Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên
Xây dựng hệ thống bài tập bảo vệ nhóm chức trong
tổng hợp hữu cơ dùng cho việc việc bồi dưỡng HSGQG
Trang 1 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên Phần một: MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Trong sự nghiệp đổi mới toàn diện của đất nước ta, đổi mới nền giáo dục là một trong
những trọng tâm của sự phát triển. Công cuộc đổi mới này đòi hỏi nhà trường phải tạo ra
những con người lao động tự chủ, năng động và sáng tạo.
Để đáp ứng nhu cầu về con người, nguồn nhân lực là yếu tố quyết định sự phát triển của
đất nước cần phải tạo sức chuyển biến cơ bản toàn diện về giáo dục và đào tạo. Đó là "Đổi mới
phương pháp dạy và học, phát huy tư duy sáng tạo và năng lực tự đào tạo của người học, coi
trọng thực hành, thực nghiệm, làm chủ kiến thức, tránh nhồi nhét, học vẹt, học chay ".
Bên cạnh đó, nền công nghiệp hoá chất của nước ta đang ngày một phát triển, cần phải có
một lực lượng, đội ngũ cán bộ giỏi trong các lĩnh vực của công nghệ hoá học. việc tiếp tục bồi
dưỡng, đào tạo các thầy cô giáo giảng dạy Hoá học ở các bậc học phổ thông, cao đẳng, đại học,
các nghiên cứu viên ở các cơ sở nghiên cứu khoa học vẫn luôn là một vấn đề lớn. Việc bồi
dưỡng học sinh giỏi về Hóa học ở trường phổ thông nằm trong nhiệm vụ phát hiện, đào tạo
nhân tài mà trong công cuộc đổi mới đất nước hiện nay nó có một vị trí không thể thiếu được.
Để làm được điều đó, trong quá trình đào tạo học sinh giỏi người thầy phải luôn mang lại cho
học sinh niềm say mê học tập, sự hiểu biết sâu sắc về kiến thức cùng với những ứng dụng thực
tế mà môn học hoá học mang lại cho cuộc sống. Một trong những cách gây hứng thú và phát
triển tư duy của học sinh là làm bài tập gắn liền với học lý thuyết.
Trong hệ thống trường THPT Chuyên thì sách giáo khoa dành cho học sinh các lớp
chuyên được dùng riêng để phù hợp với yêu cầu nâng cao kiến thức, học sâu hơn so với các
học sinh không chuyên. Đối với học sinh lớp chuyên hoá cũng vậy, khi học phần hoá học hữu
cơ thì học sinh học theo tài liệu [1]. Tuy nhiên mới chỉ có cuốn sách giáo khoa chứ chưa có
cuốn sách bài tập. Và số lượng sách bài tập hoá học hữu cơ dành riêng cho học sinh giỏi THPT
chuyên còn rất ít. Chính vì lí do đó nên tôi mạnh dạn chọn hướng nghiên cứu:
“Xây dựng hệ thống bài tập bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ dùng cho việc
việc bồi dưỡng HSGQG”
II. Mục đích nghiên cứu
+ Soạn thảo một hệ thống lí thuyết hóa hữu cơ dành cho học sinh chuyên hoá theo hướng bổ
sung và hoàn chỉnh kiến thức tích cực hóa hoạt động nhận thức và phát triển tư duy sáng tạo
của học sinh.
+ Đưa ra các dạng bài tập gắn với thực nghiệm, thực tế, để bồi dưỡng HSGQG
Trang 2 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên III. Đối tượng nghiên cứu
+ Tài liệu SGK chuyên hoá học phần hoá hữu cơ.
+ Các sách tham khảo về hoá học hữu cơ
+ Học sinh đội tuyển chính thức và đội dự tuyển HSGQG.
IV. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
+ Nghiên cứu cơ sở lý luận liên quan đến đề tài.
+ Nghiên cứu chương trình, SGK chuyên hoá,
+ Nghiên cứu, xây dựng, đề xuất hệ thống bài tập tự luận nhằm củng cố vững chắc kiến
thức hoá hữu cơ của học sinh chuyên và tích cực hoá hoạt động nhận thức của học sinh
chuyên, giúp học sinh có thể làm được các bài tập hữu cơ trong đề thi chọn học sinh giỏi Quốc
gia nhằm phát triển năng lực hành động và giải quyết các vấn đề gặp phải trong học tập, nghiên
cứu.
V. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
+ Nghiên cứu tài liệu về cơ sở lý luận, có liên quan đến đề tài.
+ Nghiên cứu tài liệu có tính chất lý luận về học sinh chuyên hoá ở trường
THPT.
+ Thực tiễn dạy và học theo tài liệu giáo khoa chuyên.
+ Đọc và nghiên cứu các sách về hoá học hữu cơ, các trang web, các bài giảng
của các trường đại học.
+ Nghiên cứu cách ra một đề bài tập về hoá học hữu cơ theo từng dạng cụ thể
+ Sử dụng các dữ kiện trong các luận văn, luận án, các bài báo khoa học về thực
nghiệm để tìm cách nghĩ ra bài tập sao cho phù hợp với thực tế bồi dưỡng HSGQG.
VI. Những đóng góp mới của đề tài
VI.1. Về mặt lí luận
- Góp phần xây dựng được một hệ thống lí thuyết hoàn chỉnh trong công tác bồi dưỡng
HSGQG môn hóa học.
- Bước đầu nghiên cứu và đề xuất bài tập hóa hữu cơ đáp ứng yêu cầu bồi dưỡng học
sinh giỏi QG.
VI.2. Về mặt thực tiễn
Đề tài này có thể sẽ là một tài liệu tham khảo tốt đối với các giáo viên dạy chuyên hoá
đồng thời là một tài liệu luyện tập đối với học sinh chuyên hoá nhất là những học sinh đang
trong đội tuyển HSGQG chính thức.
Trang 3 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên
Phần hai: Nội dung
A. ĐẶT VẤN ĐỀ
1. Cơ sở lí luận
Trong số các hợp phần tạo nên hoá học hữu cơ hiện đại thì tổng hợp hữu cơ có quá trình lịch
sử lâu dài nhất. Tổng hợp hữu cơ là một lĩnh vực rộng lớn và hấp dẫn. Các nhà hoá học ngày
nay càng tạo ra nhiều phương pháp mới và sự đa dạng của tổng hợp hữu cơ. Do vậy lượng kiến
thức đặt ra cho người học là rất lớn và mênh mông. Họ sẽ rất khó khăn trong sự tiếp thu khối
kiến thức đó nếu như không có một cách lựa chọn và hệ thống thích hợp.Trong một số giai
đoạn của tổng hợp hữu cơ, phân tử phản ứng thường “chịu tác động hoá học” một cách mạnh
Trang 4 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên mẽ làm cho các nhóm chức cần được giữ lại bị phá huỷ. Để tránh quá trình không mong muốn
này phải bảo vệ nhóm chức trong quá trình tổng hợp hay chuyển hoá các hợp chất hữu cơ.
2. Cơ sở thực tiễn
Thực tế giảng dạy một số năm cho học sinh chuyên tại trường THPT Chuyên Hưng Yên tôi
nhận thấy phần tổng hợp hữu cơ luôn là phần khó đối với học sinh. Trong quá trình tổng hợp
hữu cơ học sinh thường mắc một số sai lầm sau:
- Chưa chọn đúng hướng đi.
- Chưa chú ý đến việc bảo vệ nhóm chức.
Để giúp các em khắc phục được những sai sót trên đòi hỏi người giáo viên cần chỉ ra cho
các em cách lựa chọn hướng đi và phương pháp bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ.
B - NỘI DUNG
I) Bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ
1) Khái niệm về bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ
Trong quá trình tổng hợp hữu cơ thường xảy ra sự cần thiết phải chuyển hoá ở nhóm chức
này đồng thời phải bảo vệ nhóm chức khác trong phân tử để sao cho chúng không bị thay đổi
trong phản ứng chuyển hoá nhóm chức ở trên. Để đạt được yêu cầu đó người ta thường sử
dụng hai phương pháp cơ bản:
+ Phương pháp 1: Chọn lựa cẩn thận các tác nhân chọn lọc và điều kiện phản ứng.
+ Phương pháp 2: Chuyển hoá tạm thời các nhóm chức cần bảo vệ thành các nhóm chức
khác mà nó sẽ không bị biến đổi trong suốt quá trình chuyển hoá nhóm chức cần thiết.
Chính phương pháp thứ hai này gọi là phương pháp bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu
cơ và các nhóm chức được thay đổi tạm thời đó gọi là nhóm được bảo vệ.
Những yêu cầu cơ bản đối với nhóm chức được bảo vệ phải là:
- Nhóm được bảo vệ dễ dàng chuyển hoá thành các nhóm chức khác mà nhóm chức mới
này được ổn định và không tham gia vào quá trình phản ứng chuyển hoá nhóm chức cần
chuyển hoá.
- Sau phản ứng chuyển hoá nhóm chức cần thiết, nhóm bảo vệ lại dễ dàng được chuyển
hoá lại nhóm chức cũ trong điều kiện hết sức nhẹ nhàng.
2) Bảo vệ nhóm chức ancol
Các ancol béo và thơm dễ bị oxi hoá cũng như dễ tác dụng với các tác nhân khác như hợp
chất cơ magie , kim loại, axit, vv... Để bảo vệ nhóm hidroxi trong ancol người ta thường
chuyển chúng thành:
a) Chuyển qua nhóm chức ete
Trang 5 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên Các ete bền với tác dụng của đa số các chất oxi hoá trong môi trường trung tính và kiềm.
Các hợp chất thường dùng để tạo ete với ancol là tetrahidropiran O , trimetylsilylclorua
(CH3)3SiCl ( trong pirindin ) , trityl( triphenylmetyl) clorua ( trong pirindin ), benzyl (C6H5-
CH2-) .
Các ete này dễ dàng chuyển lại thành ancol khi đun với dung dịch axit loãng. Với phenol
người ta thường chuyển thành ete metylic khi phản ứng với điazometan hoặc đimetylsunfat.
Loại nhóm metyl bằng cách thuỷ phân trong axit.
b) Chuyển qua nhóm chức este
Các este khá bền trong môi trường axit nên cũng được dùng để bảo vệ nhóm
–OH khi nitro hoá, oxi hoá và tạo ra cloanhiđrit của axit cacboxylic.
Để tạo thành este thường cho nhóm chức ancol tác dụng với anhiđrit axit, cloanhiđritaxit hoặc
với axit cacboxylic. Các este dễ dàng được thuỷ phân cho lại nhóm chức ancol ban đầu.
c) Bảo vệ điol
Các điol được bảo vệ một cách thuận tiện và đồng thời ngay lập tức cả hai nhóm –OH khi
chuyển chúng thành axetat, xetat. Thường sử dụng phản ứng của chúng với axeton hay
benzanđehit để chuyển thành axetat và xetat. Các xeton thường tương tác với cis-1,2 điol trong
môi trường axit, còn benzanđehit tương tác với 1,3- điol trong sự có mặt của ZnCl2. Sau đó các
điol được tái tạo khi dùng axit loãng phân huỷ các axetat và xetat.
3) Bảo vệ nhóm amino
Trong lĩnh vực tổng hợp peptit người ta thường sử dụng các chất sau đây để bảo vệ nhóm
amino:
_ Nhóm benzyloxicacbonyl C6H5CH2OCO- (kí hiệu Cbz) bằng cách cho benzyloxi
cacbonyl clorua C6H5CH2OCOCl tác dụng với amino axit trong môi trường bazơ. Sau khi tổng
hợp được peptit nhóm bảo vệ được loại ra khỏi phân tử peptit nhờ phản ứng hiđro phân ( dùng
H2/ Pd)
_ Nhóm tert- butoxi cacbonyl (CH3)3C-O-CO- (kí hiệu Boc) bằng cách cho đi-tert-
butylđicacbonat (CH3)3C-O-CO-O-CO-O-C(CH3)3 tác dụng với aminoaxit. Sau khi tổng hợp
được peptit nhóm bảo vệ Boc được loại ra khỏi phân tử peptit nhờ tác dụng của HBr hoặc
CF3COOH.
_ Dùng trityl clorua (C6H5)3CCl.
Axyl, axetyl, amin rất nhạy cảm với tác dụng của chất oxi hoá , vì vậy khi sử lý với HNO3
hoặc chất oxi hoá nào khác thì phải dùng nhóm axyl để bảo vệ. Với anilin khi tiến hành nitro
bằng cách chuyển thành axetatnilit hoá bằng HNO3 thì phải khoá nhóm –NH2
C6H5NHCOCH3. Để hồi lại anilin phải tiến hành thuỷ phân axetatnilit trong môi trường kiềm.
4) Bảo vệ nhóm chức cacbonyl
Trang 6 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên Nhóm cacbonyl rất nhạy cảm với tác nhân nucleofin . Vì vậy trong hợp chất lưỡng chức
chứa nhóm cacbonyl khi tác dụng với tác nhân nucleofin mà muốn giữ nguyên nhóm cacbonyl
thì phải khoá nhóm chức lại. Thông thường người ta chuyển nhóm nhóm cacbonyl thành axetat
và xetat bởi vì các dẫn xuất này bền trong môi trường trung tính, môi trường kiềm và trong
thời gian ngắn có thể bền trong môi trường axit yếu.
Các axetat và xetat vòng bền hơn axetat và xetat không vòng, vì vậy người ta thường dùng
hơn. Tác nhân thường dùng là HOCH2CH2OH.
Trong trường hợp có nhóm nhạy cảm với axit thì sử dụng monothioaxetat và xetat vòng, vì
các hợp chất này bị tách loại trong điều kiện êm dịu hơn. Thường dùng HOCH2CH2SH có mặt
ZnCl2 .
5) Bảo vệ nhóm chức axit cacboxylic
Để bảo vệ nhóm –COOH người ta thường chuyển chúng thành nhóm chức este khi cho
chúng tác dụng với ancol. Ancol được sử dụng thông thường là CH3OH và C2H5OH. Nhưng
trong điều kiện axit mạnh hay kiềm đối với các metyl hay etyl ese thì sự tách loại chúng sau
quá trình tổng hợp thường không có lợi.
Khi đó để thuận lợi hơn, người ta dùng tert-butylancol để chuyển hoá –COOH thành este.
Nhóm tert-butyl este được loại đi dễ dàng khi tác dụng với các axit yếu.
Nhóm benzyl este ( dễ bị loại bởi hiđrohoá cắt đứt liên kết, tức là hiđro phân) và
tricloetyleste ( bị tách loại dưới tác dụng của kẽm) cũng được sử dụng để bảo vệ nhóm –
COOH.
Sự chuyển hoá nhóm chức –COOH thành nhóm benzyleste hay tert-butyleste có ứng
dụng đặc biệt trong tổng hợp peptit.
II. Các bài tập vận dụng
Bài 1 : Thực hiện các chuyển hoá sau:
1) Từ HOCH2(CH3)2CH2Br điều chế ra HOCH2(CH3)2CH2D
Để bảo vệ nhóm – OH không thể dùng O vì ancol có thể bị hoàn lại dưới điều kiện
axit. Benzyl hoá cũng không hiệu quả vì Ag2O có thể phản ứng với -Br của tác nhân để cho -
(CH3)3SiCl
(CH3)3SiOCH2C(CH3)2CH2Br
HOCH2(CH3)2CH2Br
Mg
1)
D2O
2)
+ H3O
HOCH2(CH3)2CH2D
(CH3)3SiOCH2C(CH3)2CH2D
OH . Chỉ có silyl hoá là cho hiệu suất tốt.
Trang 7 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
CH
CCH3
HOCH2C
HOCH2C
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên
2)
Bảo vệ nhóm –OH dùng benzyl hoá không được vì khi hiđro hoá xúc tác sẽ tác dụng vào
O
CH
HOCH2C
CH
O
OCH2C
C4H9Li
1) 2)
CH3I
H3O+
CCH3
HOCH2C
O
CCH3
OCH2C
nối ba. Dùng O sẽ tốt hơn .
3) Từ CH2=CHC(CH3)2OH điều chế ra BrCH2CH2C(CH3)2OH
Dùng benzyl hoá dễ bị bảo vệ nhóm - OH vì nếu không bảo vệ - OH, khi cho tác dụng với
C6H5CH2Br
CH2=CHC(CH3)2OH
CH2=CHC(CH3)2OCH2C6H5
Ag2O
HBr/ peoxit
H2/Pd
BrCH2CH2C(CH3)2OH
BrCH2CH2C(CH3)2OCH2C6H5
HBr nhóm – OH chuyển thành Br.
Bài 2 : Chuyển hoá 4- Brom butan-1-ol thành nonan-1,5,9-triol được dùng thêm HCHO
- Mạch C tăng, tạo triol, bảo vệ nhóm – OH dùng (C6H5)3SiCl hoặc (CH3)3SiCl
Trang 8 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
(CH3)3SiCl
(CH3)3SiOCH2(CH2)2CH2Br
HOCH2(CH2)2CH2Br
Mg
HCHO
1)
(CH3)3SiOCH2(CH2)2CH2MgBr
(CH3)3SiOCH2(CH2)3CH2OH
+ H3O
2)
(CH3)3SiOCH2(CH2)2CH2MgBr
1)
(CH3)3SiOCH2(CH2)3CHO
HOCH2(CH2)3CH(CH2)3CH2OH
+
H3O
2)
OH
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên
Bài 3 : Từ CH2=CHCHO điều chế ra HOCH2CHOHCHO
Phân tích nhận thấy: - Mạch C không đổi
- Hình thành điol
Điều chế điol: oxi hoá C=C bằng KMnO4, OsO4 hoặc cộng Br2, sau đó thuỷ phân. Trong
điều kiện đó nhóm – CHO bị oxi hoá nên trước hết phải bảo vệ nhóm – CHO. Có thể dùng
C2H5OH / HCl
KOH / C2H5OH
CH2=CH-CH(OC2H5)2
CH2=CH-CHO
CH3CHCH(OC2H5)2
Br
dd KMnO4
+ H3O
HOCH2CHOHCH(OC2H5)2
HOCH2CHOHCHO
C2H5OH / HCl.
KHSO4
Bài 4 : Từ glixerol điều chế ra HOCH2CHOHCHO
CH2=CH-CHO
HOCH2CHOHCH2OH
Sau đó làm tương tự bài 2 thu sản phẩm.
Bài 5 : Từ (CH3)2CClCHO điều chế ra CH2=C(CH3)CHO
H O C H 2CH 2O H
O
(CH 3)2C ClCH O
O
(C H 3) 2C C l
KOH / C 2H 5O H
+
O
H3 O
C H 2= C-C H O
CH 2= C- O CH 3
CH 3
Phải bảo vệ nhóm – CHO bằng cách dùng HOCH2CH2OH
Bài 6 : Thực hiện sự chuyển hoá:
BrCH2CH2CHO
CH3CH2C CCH2CH2CHO
Trang 9 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
O
HOCH2CH2OH
BrCH2CH2
BrCH2CH2CHO
O
CH3CH2C CNa
O
+ H3O
CH3CH2C CCH2CH2
CH3CH2C CCH2CH2CHO
O
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên Phải bảo vệ nhóm – CHO nếu không khi cho tác dụng với RC CNa nhóm – CHO cũng phản ứng
CHO
CHO
Bài 7 : Thực hiện sự chuyển hoá:
HO O
Phải bảo vệ nhóm – CHO nếu không khi cho tác dụng với H2 cả nhóm
O
C H O
H O C H 2C H 2O H
O
O
O
LiA lH 4
O
C H O
+ H 3O
O
H O
H O
– CHO cũng phản ứng.
HO
CH3
CHO
Bài 8 : Từ 3- fomyl xiclohexanon và CH3MgBr viết sơ đồ điều chế ra:
O
O
HO
CH3
HOCH2CH2OH
CH3MgBr
1)
O
+ H3O
2)
CHO
CHO
O
Phải bảo vệ nhóm – CHO, nếu không cả nhóm – CHO cũng phản ứng với CH3MgBr
Trang 10 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
OH
CH2CH2OH
H O C H 2C H 2 O H
O
O
M g / e te
B rC H 2C H 2C H O
B rC H 2 C H 2
B r M g C H 2C H 2
O
O O
O M g B r
O H
O
H 3 O +
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 O H
O
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên Bài 9 : Từ xiclohexanon và BrCH2CH2CHO điều chế ra:
Bài 10 : Từ 4- brombutanal, CH3OH và CH3CHO điều chế ra
O
- Từ các hợp chất mạch hở điều chế ra hợp chất mạch vòng như
O CH3
H3C
vậy phải có sự đóng vòng, muốn có hợp chất trên phải tổng hợp được
vệ - CHO của chất CH3CHOHCH2CH2CH2CHO. Bảo
M g
HOCH 2CH2OH
O
BrCH2(CH2)2CHO
BrCH2(CH2)2
CH3CHOH(CH2)3CHO
O
CH3CHO + H3O
1) 2) 3)
CH 3OH +
H3O
O
O
OH
O CH3
H3C
H3C
BrCH2CH2CH2CHO
Bài 11 : Từ CH3COCH3 điều chế ra CH3COCH2CH(CH3)2
O H
- H 2 O
C H 3 C O C H 2 C ( C H 3) 2
C H 3 C O C H = C ( C H 3) 2
C H 3 C O C H 3
O H
H O C H 2C H 2O H
C H 3 C C H = C ( C H 3) 2
C H 3 C C H 2 C H ( C H 3) 2
+ H 3 O
O
O
O
O
C H 3 C O C H 2 C H ( C H 3) 2
H 2 / N i
- Mạch C phân nhánh tăng gấp đôi. Chứa chức xeton.Phải bảo vệ chức xeton
CHO
CHO
COOH
CHO
Bài 12 : Thực hiện sự chuyển hoá:
- Chuyển nhóm – COOH thành – CHO
Trang 11 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên - Giữ nguyên nhóm – CHO ban đầu.
O
O
C H O
S O Cl 2
H O C H 2C H 2O H
O
O
C O C l
C O O H
C O O H
H 2 / P d
O
C H O
+ H 3O
O
C H O
C H O
Do đó phải bảo vệ nhóm – CHO.
Bài 13 : Từ CH3COCH2CH2COOCH3 điều chế ra CH3COCH2CH2CH=C(CH3)2
Chuyển nhóm – COOCH3 thành –CH=C(CH3)2. Muốn vậy phải chuyển nhóm
– COOCH3 thành nhóm – CHO, sau đó dùng phản ứng Vittic. Nhóm - CO - cũng thực hiện
H OC H 2C H 2O H
CH 3CO CH 2CH 2CO O CH 3
CH 3CC H 2CH 2CO O CH 3 O
O
LiAlH 4
CH 3CCH 2CH 2C H O
O
O
CH 3C CH 2C H 2CH 2O H O
O
PC C
(C 6H 5)3P= C(C H 3)2
+
O
CH 3C CH 2C H 2CH = C(C H 3)2 O H 3 O
CH 3C O CH 2CH 2CH = C(CH 3)2
phản ứng Vittic nên phải bảo vệ nó.
Bài 14 : Chuyển hỗn hợp cis, trans xibeton thành cis- xibeton
Bảo vệ nhóm - CO -, chuyển hỗn hợp thành hợp chất có 1 liên kết ba C C.
Sau đó dùng tác nhân khử chọn lọc để thu được đồng phân cis.
Trang 12 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
( C H 2) 7
C H B r
( C H 2) 7
C H
B r 2
O = C
O = C
C H B r
C H
( C H 2 ) 7
( C H 2) 7
H O C H 2 C H 2 O H
( C H 2 ) 7
( C H 2 ) 7
O
C H B r
O
C
K O H / C 2 H 5 O H
C
C
O
O
C H B r
C
( C H 2 ) 7
( C H 2) 7
H 2 / P d
H
( C H 2) 7
C
H
( C H 2 ) 7
C
O
+ H 3 O
O = C
C
C
H
O
C
( C H 2 ) 7
H
( C H 2) 7
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên
Bài 15 : Từ toluen hãy tổng hợp
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
NH2
NO2
NO2
[H]
HNO3
SO3H
SO3H
4- Cloro-2-metyl anilin a)
Muốn thế tiếp -Cl vào vị trí 4 so với nhóm – NH2 phải chuyển – NH2 thành
CH3
CH3
CH3
CH3
NH2
NHCOCH3 OH
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 Cl2 + Fe
Cl
Cl
– NHCOCH3 có kích thước lớn định hướng cho -Cl vào vị trí para.
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
[H ]
( C H 3 C O )2 O
H N O 3
N H C O C H 3
N O 2
N H 2
B r2/F e
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
O H
N a N O 2 / H C l
K I
B r
B r
B r
I
B r N H C O C H 3
N H 2
+ N 2
2- Bromo-1-iođo-4-metyl benzen
Trang 13 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
N=N
SO2NH2
NH2
NH2
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên Bài 16 : Từ benzen và các hoá chất cần thiết hãy tổng hợp ra :
NH2
SO2NH2
+ N2
NH2
- Muốn có chất A phải có:
và
[H]
HNO3
NO2
NH2
NH2
O2N
(CH3CO)2O
NO2
NH2
NHCOCH3
HOSO2Cl
OH
NH3
SO2Cl
CH3CONH
SO2NH2
CH3CONH
SO2NH2
NH2
NaNO2 / HCl
NH2
NH2
N=N
+ N2
SO2NH2
SO2NH2
NH2
NH2
Nên phải điều chế hai chất đó trước.
Bài 17 : Tổng hợp đi peptit glyxyl alanin từ các amino axit tương ứng
PCl5
CbzCl
CbzNHCH2COCl
CbzNHCH2COOH
H2NCH2COOH
OH
OH
CH3CHCOOH NH2
H2 / Pd
CbzNHCH2CONHCHCOOH
NH2CH2CONHCHCOOH
CH3
CH3
- Bảo vệ nhóm – NH2 của glyxin.
Bài 18 : Tổng hợp peptit glyxyl alanyl phenyl alanin từ các amino axit tương ứng
- Bảo vệ nhóm – NH2 của glyxyl
Trang 14 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
CbzCl H2NCH2COOH OH
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên CbzNHCH2COOH
C 6H 5C H 2O H
H 2N C H C O O C H 2C 6H 5
C H 3
H 2N C H C O O H C H 3
CbzNHC H 2C O OH
H 2 / Pd
N H C H C O O H
C bz N H C H 2C O N H C H C O O C H 2C 6H 5
N H 2C H 2C O
C H 3
C H 3
O H
Cbz-Cl
C bz N H C H 2C O N H C H C O O H
C H 3
- Bảo vệ nhóm – COOH của alanin
C6H5CH2CHCOOCH2C6H5
C6H5C H2OH HCl
C6H5CH2CHCOOH NH2
CbzNHCH2CONHCHCOOH
NH2 DCC
CH3
H2 / Pd
CbzNHCH2CO NHCHCONHCHCH2C6H5 CH3
COOCH2C6H5
H2NCH2CONHCHCONHCHCOOH CH2C6H5 CH3
.
- Từ phenyl alanin bảo vệ nhóm – COOH
Bài 19 : Tổng hợp 3-o-metyl-β-D-glucopiranozo từ glucozo
- Cần phải bảo vệ các nhóm – OH ở vị trí 1,2,5 và 6. Các nhóm – OH ở vị trí syn mới
phản ứng được với anđehit và xeton, ở dạng vòng 6 cạnh không có các nhóm – OH ở vị trí syn
mà chỉ dạng vòng 5 cạnh mới có các nhóm – OH ở vị trí syn. Trường hợp này phản ứng ngưng
O
O H H
H
OH
O
C H 3C O C H 3
O
C H 2 O H O
O
OH
O H
OH
OH
OH
+ H 3 O
O H
OH
O
O H
O
H 2 O, H Cl
C H 2O H O
O H
OH C H 3O
O H
tụ xảy ra đối với vòng 5 cạnh.
Trang 15 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
O
O
O
LiAlH 4
H
H
H
O
O
O
O
O
O
[O ] R uO 4
OH
O
O
O
O
O H
O
O
O
H 2O, H Cl
C H 2O H O
C H 2O H O
OH
+
OH
O H
O H
H
O
O
H
O H
O H
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên Bài 20 : Chuyển hoá D- glucozo thành D- anlozơ
α-và β-D-anlo piranozo
Ph(cid:0)n th(cid:0) ba : KẾT LUẬN
1. Đề tài đã thực hiện được các mục tiêu sau:
- Bồi dưỡng kiến thức và kỹ năng cho học sinh giỏi tham dự các kỳ thi Học sinh giỏi
cấp Tỉnh, cấp Quốc gia và thi chọn đội tuyển thi Olimpic Hoá học Quốc tế
- Đã chuẩn hóa các kiến thức hoá học hữu cơ, đó là nội dung kiến thức nền tảng, xuyên
suốt chương trình mà học sinh cần được trang bị.
- Đã đề xuất hệ thống bài tập kèm theo hướng dẫn giúp học sinh có khả năng tự học và
tự nghiên cứu phục vụ cho kì thi chọn HSG cấp Quốc gia và Quốc tế 2. Khối lượng công việc mà tác giả làm được :
Trang 16 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên - Về mặt nội dung, đề tài đã tổng kết và làm chính xác hóa các khái niệm, chuẩn xác nội
dung và đã đưa ra các ví dụ minh họa cho lí thuyết.
-Các câu hỏi và bài tập đó được sắp xếp một cách khoa học, tư duy logic theo trình độ
nhận thức người học, người đọc.
- Đã thực nghiệm sư phạm kết quả ứng dụng đề tài đối với đội tuyển HSGQG trong bốn năm học liên tiếp: 2009-2010, 2010-2011, 2011-2012, 2012-2013 ở trường THPT Chuyên
Hưng Yên, kết quả đạt được cụ thể như sau:
Năm học 2009-2010 thi học sinh giỏi quốc gia có 6/6 em đoạt giải, trong đó có 5 giải
ba, 1 khuyến khích.
Năm học 2010-2011 thi học sinh giỏi quốc gia có 7/8 em đoạt giải, trong đó có 5 giải
ba và 2 giải khuyến khích.
Năm học 2011-2012 thi học sinh giỏi quốc gia có 7/8 em đoạt giải, 1 giải nhì, 5 giải
ba, 1 giải khuyến khích và có 1 HS được BGD & ĐT triệu tập tham gia kì thi chọn đội
tuyển Quốc gia tham dự kì thi Olympic quốc tế.
Năm học 2012-2013 thi học sinh giỏi quốc gia có 9/9 em đoạt giải, 1 giải nhì, 1, giải
nhì, 6 giải ba, 1 giải khuyến khích và có 2 HS được BGD & ĐT triệu tập tham gia kì
thi chọn đội tuyển Quốc gia tham dự kì thi Olympic quốc tế.
3. Đề tài không những được áp dụng vào giảng dạy thực tế cho đối tượng bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia mà còn có tác dụng lớn trong việc bồi dưỡng đội ngũ giáo viên tham gia bồi dưỡng HSGQG, QT.
Hưng Yên, ngày 20 tháng 05 năm 20013
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Duy ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng
- Một số vấn đề chọn lọc của hoá học- NXB Giáo dục -2000 (Tập 2,3).
2. Đề thi học sinh giỏi Quốc Gia từ năm 1998 đến năm 2012.
3. Đề thi chọn đội tuyển Olympic Quốc tế từ năm 1998 đến năm 2012.
4. Đề thi Olympic Quốc tế từ năm 1999 đến năm 2012.
5. Ngô Thị Thuận- Bài tập hóa hữu cơ tập 1,2- NXB khoa học kĩ thuật- 2008
6. Olympic hoá học Việt Nam và Quốc tế- NXB Giáo dục- 2000, 2002- (Tập I, II, III,
IV, V).
7. Tài liệu dùng cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi trung học phổ thông- Bộ Giáo dục và
đào tạo- 2002.
Trang 17 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
Nguyễn Đình Thế Trường THPT Chuyên Hưng Yên 8. Tuyển tập đề thi Olympic 30-4 các năm – NXB Giáo dục.
9. Từ điển hoá học- (1981), NXB Khoa học và kĩ thuật Hà Nội.
10. Phạm Đình Hiến, Vũ Thị Mai, Phạm Văn Tư: Tuyển chon đề thi HSG các tỉnh và
Quốc gia THPT môn Hoá Học. NXB giáo dục, năm 2002
11.Preparatory problems 41th International Chemistry Olympiad (IChO-2009) 12.Preparatory problems 42th International Chemistry Olympiad (IChO-2010) 13.Preparatory problems 43th International Chemistry Olympiad (IChO-2011) 14.Preparatory problems 44th International Chemistry Olympiad (IChO-2012) 15.Preparatory problems 45th International Chemistry Olympiad (IChO-2013)
Trang 18 Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở
