Bài giảng Cơ sở hóa học hữu cơ 1: Chương 4 - ThS. Nguyễn Văn Hiểu

Chương 4: HIĐROCACBON THƠM

§4-1. BEN ZEN VÀ CÁC CHẤT ĐỒNG ĐẲNG

§4-2. CÁC AREN KHÁC

§4-3. HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA

VÒNG BENZEN

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 205

§4-1. BEN ZEN VÀ CÁC CHẤT ĐỒNG ĐẲNG

4.1.1. Cấu trúc phân tử bezen

4.1.1.1. Công thức Kekule (1885) - Benzen có công thức phân tử C6H6. Công thức tổng quát: CnH2n – 6 (n ≥ 6). Công thức cấu tạo của Kekule

viết gọn

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 206

4.1.1.2. Tính chất không bình thường của

Benzen

a.Tính chất hóa học - Thể hiện tính chất rất không no, khó tham gia phản ứng cộng và oxi hóa, dễ tham gia phản ứng thế b. Độ dài liên kết: - Tất cả các liên kết C-C đều liên kết 1,40A0, các liên kết C-H có độ dài 1,09A0 góc hóa trị CCC và CCH đều bằng 1200 khác với xiclohexa-1,3,5-trien độ dài các liên kết C-C 1,54A0 C=C 1,34A0.

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 207

c. Năng lượng bền vũng hóa (năng lượng ỗn định). Nhiệt hiđro hóa xiclohexen 119,5kJ/mol, xiclohexa -1,3,5-trien 358,5kJ/mol, benzen 208kJ/mol.

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 208

-------

H

----- ----

-------

H = -358,5 kJ/mol

H = -208 kJ/mol

------------

---------

H = 358,6 - 208,1 = 150,5 kJ/mol năng lượng liên hợp thơm hay năng lượng liên hợp thơm hay năng lượng cộng hưởng của benzen. 2. Thuyết obitan về cấu trúc phân tử benzen - Là phân tử mặt phẳng, 6 nguyên tử C ở trạng

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 209

thái lai hóa sp2 mỗi nguyên tử C ở trang thái lai 2 bên cạnh và hóa sp2 tạo ra 3 liết kết  với 2 Csp 2 còn 1AO với 1 nguyên tử H, mỗi nguyên tử Csp 2p tinh khết vuông góc với mặt phẳng lục giác tạo thành các MO không định chỗ.

Cách biểu diễn vòng benzen trên mặt phẳng giấy

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 210

hoặc

hoặc

4.1-2. Đồng phân 1. Đồng phân mạch cacbon 2. Đồng phân về cách chia mạch nhánh

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 211

3. Đồng phân ví trí mạch nhánh

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 212

4.4-Danh pháp a. Gọi tên một cách hệ thống như những dẫn xuất thế của benzen Tên các gốc Số chỉ vị trí (hay tiếp đầu nhữ o, m, p) gốc ankyl + Benzen.

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 213

b. Tên thông thường của một số gốc

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 214

s, t0

4.1-3. Tính chất vật lí - Benzen và đồng đẳng là những chất lỏng (hoặc rắn) không tan trong nước, t0 nc tăng theo M phụ thuộc vào tính đối xứng của phân tử (xem bảng IV-1 trang 206 gt). - Phổ tử ngoại của C6H6 có các cực đại ở 180nm, 200nm, 254nm ngoài ra còn có các cực đại khác bên cạnh cực đại 254nm (234, 239, 243, 261, 268nm) tập hợp thành cấu trúc tinh vi của đường phổ. Các gốc ankyl liên kết với nhân benzen làm tăng các cực đại hấp thụ. - Phổ hồng ngoại của benzen và đồng đẳng có

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 215

Dao động hóa trị đặc trưng cho C-H thơm 3070- 3000cm-1 và > C=C < ở ~1600cm-1, ~1500cm-1 và ~1450cm-1. - Phổ cộng hưởng từ proton,  của proton đính vào vòng benzen cóa giá trị 6,6 – 8,3ppm còn ở vị trí  của nhánh là 2,2 – 2,5ppm. 4.1-4. Tính chất hóa học - Đặc trưng là phản ứng thế eletrophin, các đồng đẳng dễ dàng tham gia phản ứng thế hơn cả benzen ngoài ra còn có các phản ứng ở nhóm ankyl. 1. Phản ứng thế electrophin

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 216

a.Các phản ứng thế electrophin Sơ đồ chung:

Ar – H + Z – E → Ar – E + HZ (Ar là các

H2SO4,600C

Fe/FeX3

gốc thơm, Z–E là Br–Br, HO–NO2, HO-R, Cl-COR, HO-SO3H,…) + Phản ứng nitro hóa: C6H5-H + HO-NO2 → C6H5-NO2 + H2O (Phản ứng nitro hóa xảy ra một chiều) + Phản ứng halogen hóa C6H5-H + X – X → C6H5–X + HX (Phản ứng này không dùng F2 cũng không dùng I2 trừ khi cho thêm HNO3 hoặc Ag+).

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 217

AlCl3

+ Phản ứng ankyl hóa (hay phản ứng Friđen-Crap) C6H5-H + X–R → C6H5-R + HX (RX: RCl.

H2SO4

H2SO4

RBr, RI xúc tác AlCl3 thường dùng nhất. C6H5-H + HO-R → C6H5-R + H2O C6H5-H + CH2=CHR → C6H5-CH(CH3)R

+ Phản ứng axyl hóa Friđen-Crap

AlCl3

AlCl3

t0C

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 218

C6H5-H + X-CO-R → C6H5-CO-R + HX C6H5-H + (RCO)2O → C6H5-CO-R + RCOOH + Phản ứng sunfo hóa C6H5-H + HO-SO3H → C6H5-SO3H + H2O b. Cơ chể ứng thế electrophin (SE) - Cation tấn công trước vào trung tâm tích điện âm tạo thành sản phẩm trung gian kém bền mang điện

tích dương gọi là phức  giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng, giai đoạn phức  nhanh chóng tách H+ hình thành sản phẩm

chậm nhanh

hoặc

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 219

(-) hoặc

Cơ chế chi tiết một số phản ứng cụ thể -Brom hóa: 2Fe + 3Br2 → 2FeBr3 Br–Br + FeBr3 → Br(+)….Br-FeBr3 Br(+)-FeBr3

(-). H(+) + FeBr4

(-) → HBr + FeBr3

- Nếu thay Br2 và Fe bằng HOBr hoạc HOCl, HOI. HO-Br + H(+) → H-O(+)BrH → H3O(+) + Br(+)

chậm nhanh

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 220

(-)

(-)

- Cơ chế phản ứng nitro hóa HO-NO2 + H2SO4 H2O(+)-NO2 + HSO4 H2O(+)NO2 + H2SO4 H3O+ + HSO4

(-) + NO2

chậm

nhanh

- Cơ chế phản ứng sunfo hóa 2H2SO4 → SO3 + HSO4

- + H3O+

chậm

nhanh

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 221

(-)

- Cơ chế phản ứng Friđen-Crap RCH=CH2 + H2SO4 → RCH(+)CH3 + HSO4

(+)

(-)

(-)

- Cơ chế phản ứng anxyl hóa (Friđen-Crap) RCO-X + AlCl3 RCO…X-AlCl3 RCO…X-AlCl3 R-CO(+) + AlXCl3

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 222

c. Ảnh hưởng của nhóm thế . Qui luật thế ở vòng benzen. - Khi nhân benzen có sẵn nhóm thế -CH3, -OH, -COOH, -NO2… - Khả năng phản ứng của vòng nói chung với tác nhân E(+). + Tốc độ phản ứng tương đối (k) so với benzen (k=1). - Nhóm thế hoạt hóa có: (k > 1) - Nhóm thế phản hoạt hóa có: (k < 1) + Sự định hướng cho tác nhân E(+) tấn công vòa vị trí ortho-para-meta đánh giá bằng tỉ lệ % sản phẩm

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 223

Tất cả các nhóm thế gây hiệu ứng –C, - I mạnh như –NO2, -CN, -CHO, -COOH, -(+)NR3, -(+)SR2, là những nhóm thế định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta (những nhóm thế phản hoạt hóa). Tất cả các nhóm thế gây hiệu ứng +C, +H, +I mạnh như các nhóm –OH, -NH2, -Cl, -CH3, -C6H5 đều là những nhóm thế định hướng nhóm thế mới vào vị trí o, p (hoạt hóa nhân benzen trừ các nguyên tử halogen phản hoạt hóa nhân benzen). Ví dụ: k và tỉ lệ % sản phẩm mononitro hóa benzen

và đồng đẳng

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 224

k: 103

k:6.10-8 k: 3.103

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 225

(-)

(+)

(-)

d. Giải thích qui luất thế ở dẫn xuất một lần thế (+)

(+)

(-)

(+)

(+)

(+)

(+)

>

>

(+)

(+)

(+)

(+)

(+)

(+)

(+)

(+)

(+)

và

(+) >

(+)

(+)

(+)

(+)

(+)

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 226

e. Qui luật thế ở dẫn xuất hai lần thế

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 227

2. Phản ứng cộng a. Cộng hiđro

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 228

b. Cộng clo

(666)

3. Phản ứng oxi hóa a. Oxi hóa hoàn toàn. Phản ứng cháy. CnH(2n – 6) + (3n -3)/2 O2  nCO2 + (n-3)H2O C6H6 + 7,5O2  6CO2 + 3H2O H = -3350 kJ/mol. b. Oxi hóa không hoàn

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 229

Benzen không tác dụng với dung dịch KMnO4 loãng, tuy nhiên ở nhiệt độ caocó mạt của xúc tác V2O5 benzen bị oxi hóa bởi oxi không khí cho sản phẩm sau:

c. Phản ứng ozon phân

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 230

4. Các phản ứng xảy ra ở mạch nhánh của ankylbenzen a. Phản ứng halogen hóa mạch nhánh

K2Cr2O7 + H2SO4 hoặc KMnO4

b. Phản ứng oxi hóa thành axit thơm Ar – R C6H5-CH3

Ar - COOH H3O+ C6H5-COOK

KMnO4,H2O

C6H5COOH

K2Cr2O7 + H2O

C6H5CH2CH3 C6H5COOH + HCOOH

H2SO4,t0C

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 231

KMnO4,H2O H3O+

Đối với C bậc rất khó xảy ra Ví dụ: C6H5C(CH3)3 + KMnO4 + H2O X C6H4(CH3)2 C6H4(COOK)2

C6H5(COOH)2

H2SO4 O2,Na2CO3

850C H2O

c. Oxi hóa ở Hcủa cacbon bậc ba C6H5C(CH3)2 C6H5COOH(CH3)2 C6H5-OH + (CH3)2C=O

Cr2O3/Al2O3

1-5. Điều chế 1.Benzen - Tách từ nhựa chưng than đá dầu mỏ. a.Đề hiđrohóa và đóng vòng hexan CH3(CH2)4CH3 C6H6 + 4H2

30-40atm,5000C

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 232

b. Đồng phân hóa và đề hiđrohóa

Xt,580-7600C

C6H5-R + HX

AlCl3

c. Đề metyl hóa toluen C6H5-CH3 + H2 C6H6 + CH4 2. Toluen và các đồng đẳng a. Ankyl hóa benzen AlCl3 C6H5-H + X-R b. Ankyl hóa benzen bằng anken C6H5-H + CH2 =CHR

C6H5-CH(CH3)R

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 233

R-Cl, Na Cl2,xt Fe

c. Tổng hợp Uyêc-Pittic C6H5-H C6H5-Cl C6H5-R 4.1-6. Ứng dụng 1. Dùng làm dung môi 2. Tổng hợp monome cho công nghiệp cao phân tử 3. Tổng hợp phẩm nhuộm, dược phẩm, chất giặt rửa tổng hợp. 4. Tổng hợp thuốc nỗ (TNT), thuốc trừ sâu (666), và DDT. 4.1-7. Giới thiệu riêng a.Benzen b. Toluen C6H4(COSO2)NH

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 234

§4-2. CÁC AREN KHÁC

4.2-1. Hiđrocacbon thơm mach nhánh không no Có hai nhóm chính ankenylbenzen (arylanken) C6H5CH=CH2, ankinylbenzen (arylankin) C6H6CCH, chúng có tính chất đặc trưng cho các anken và ankin. 4.2-1.1. Phản ứng của stiren:

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 235

peoxit

a. Cộng các nhâu khác C6H5 –CH=CH2 + HA C6H5CH(A)CH3 (HA: H2O, HHal, H2SO4,...) C6H5 –CH=CH2 + HBr C6H5CHX-CH2X (X2: Br2, Cl2). b. Trùng hợp:

c. Phản ứng oxi hóa C6H5CH=CH2 C6H5-COOH + CO2 1. KMnO4,H2O 2. H3O+ C6H5CO3H C6H5CH=CH2 C6H5 CH–CH2 O2 + Ag,2000C

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 236

O

4.2. Điều chế stiren - Tách từ nhựa chưng than đá, tổng hợp từ các dẫn xuất halogen. - Điều chế từ dẫn xuất halogen. 4.2-2. Hiđrocacbon thơm chứa nhiều vòng benzen riêng rẽ 1. Biphenyl



2. Điphenylmetan C6H5 –CH2– C6H5

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 237

- Phản ứng oxi hóa nhóm metylen

Xetomilơ

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 238

AlCl3

Cl2

[O]

AlCl3

(C6H5)3C-H + 3HCl

Điphenylmetan được điều chế từ benzen và benzyl clorua bàng phản ứng Friđen-Crap C6H6 + C6H5-CH2Cl 3. Triphenylmetan NH3, l (C6H5)3C-H + NaNH2 (C6H5)3C-Na + NH3 (C6H5)3C-Cl (C6H5)3C-H (C6H5)3C-OH Điều chế: 3C6H6 + HCCl3 2-3.Hiđrocacbon thơm chứa nhiều vòng benzen ngưng tụ

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 239

1.Naphtalen a. Phản ứng thế electrophin

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 240

b. Phản ứng thế hiđro

c. Phản ứng oxi hóa

2. Antraxen và phenantren

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 241

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 242

§4-3. HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZEN 3-1. Tính thơm và những đặc điềm cấu trúc của vòng thơm 3-2. Hợp chất thơm hệ có vòng 5 cạnh

3-3. Hợp chất thơm có hệ vòng 6 cạnh 3-4. Hợp chất thơm hệ có vòng 7 cạnh 3-5. Hợp chất chứa vòng 7 cạnh và vòng 5 cạnh ngưng tụ 3-6. Hợp chất thơm chứa vòng lớn

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 243