Bài giảng Hóa học 1: Chương 6 - TS. Nguyễn Văn Bời

HÓA ĐẠI CƯƠNG

Chapter 6: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

Nhiệt động lực hóa học

6.1 Đối tượng nghiên cứu của NDLH 6.2 Các khái niệm cơ bản 6.2 Nguyên lý 1 của nhiệt động học 6.4 Định luật Hess 6.5 Nguyên lý thứ 2 của NĐLH và chiều quá

trình HH

6.6 Bài tập

6.1 Đối tượng nghiên cứu của NĐLH

Đối tượng nghiên cứu của nhiệt động lực học và

nhiệt động lực học hoá học là:

• Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến hóa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khác và thiết lập các định luật của sự biến đổi đó. Cơ sở của nhiệt động lực học là là 2 nguyên lý nhiệt động lực học

• Nhiệt động lực học hóa học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến đổi qua lại giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học.

6 .2 Khaùi niệm cơ bản sử dụng trong nhiệt động lực học và nhiệt hoá học

6.2.1. Hệ (nhiệt động ): là một vật thể hay nhóm vật thể được nghiên cứu và tách biệt với môi trường xung quanh

Hoặc phát biểu cách khác: Hệ là tập hợp

các vật thể xác định trong không gian nào đó và phần còn lại xung quanh gọi là môi trường

1. Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và E với môi trường bên ngoài

2. Hệ kín (hệ đóng)

Chất Chất Chất

Chất

Nhiệt

Hệ kín

Hệ kín là hệ chỉ có thể trao đổi E với MT ngoài.

3. Hệ đọan nhiệt

Hệ đoạn nhiệt là hệ không trao đổi chất và nhiệt nhưng có thể trao đổi công với MT ngoài.

4. Hệ đồng thể và hệ dị thể, pha, hệ cân bằng

• Hệ đồng thể là hệ có các tính chất lý hoá học giống

nhau ở mọi điểm của hệ nghĩa là không có sự phân chia hệ thành những phần có tính chất hoá lý khác nhau • Hệ dị thể là hệ có bề mặt phân chia thành những phần

có tính chất hoá lý khác nhau

• Pha là phần đồng thể của hệ, có thành phần, cấu tạo và tính chất nhất định. Hệ đồng thể là hệ 1 pha, hệ dị thể là hệ nhiều pha

• Hệ cân bằng là hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian

6.2.2 Trạng thái của hệ và thông số ( tham số) trạng thái, hàm trạng thái

• Trạng thái của hệ là toàn bộ các tính chất lý, hoá của hệ. • Thông số trạng thái: Trạng thái của hệ được xác định bằng các thông số (tham số) nhiệt động là: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nồng độ C… • Phương trình trạng thái mô tả tương quan giữa các thông số trạng thái • Có 2 loại thông số trạng thái + Thông số cường độ: Không phụ thuộc vào lượng chất : như nhiệt độ, tỉ khối, áp suất… + Thông số khuyếch độ (dung độ): là những thông số phụ thuộc vào lượng chất khối lượng, số mol, thể tích…

• Trạng thái cân bằng: là là trạng thái tương ứng với hệ cân bằng ( Khi các thông số trạng thái giống nhau ở mọi điểm và không đổi theo thời gian)

• Hàm trạng thái: đại lượng nhiệt động được gọi là hàm trạng thái nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc và trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ thuộc vào cách tiến hành Nói cách khác Hàm trạng thái là đại lượng nhiệt động có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ, hay nói cách khác không phụ thuộc vào con đường đi của hệ. (Nhiệt độ T, áp suất P, Thể tích V, Nội năng U, entanpi H, entropi S, thế đẳng áp G…là những hàm trạng thái)

6.2.3 Quá trình • Quá trình là sự biến đổi xãy ra ở trong hệ gắn liền với

sự thay đổi ít nhất 1 thông số trạng thái

• Quá trình xãy ra ở áp suất không đổi (P= hằng số) gọi là quá trình đẳng áp, ở thể tích không đổi gọi là quá trình đẳng tích và ở nhiệt độ không đổi gọi là quá trình đẳng nhiệt…

• Quá trình thuận nghịch: là quá trình biến đổi từ trạng thái này qua trạng thái khác ( từ 1→2) được gọi là thuận nghịch nếu như có thể biến đổi theo chiều ngược lại ( từ 2→1) đi qua đúng mọi trạng thái trung gian như chiều thuận sao cho khi hệ trở về trạng thái ban đầu thì không còn tồn tại một biến đổi nào trong chính hệ cũng như môi trường

• Quá trình không thuận nghịch là quá trình mà sau đó hệ và môi trường không thể quay trở lại trạng thái ban đầu

6.2.4 Năng lượng

• Năng lượng là đại lượng để đo thuộc tính vận động của

vật chất. Nó là thước đo khả năng vận động của vật chất.

• Đối với hệ cơ học thì năng lượng được đặc trưng cho

khả năng sinh công của hệ

Công cơ học = lực x quảng đường đi

• Nhiệt và công là hai hai hình thức trao đổi của hệ với

môi trường + Dạng truyền nhiệt là dạng truyền năng lượng vô hướng, không có trật tự, được thực hiện qua sự chuyển động hỗn loạn + Dạng truyền công là dạng truyền năng lượng có hướng, được truyền từ hệ thực hiện công sang hệ nhận công

Caùc daïng naêng löôïng

Hệ thống

P= hằng số, ΔU=Qp + P ΔV

V= hằng số, ΔU=Qv

Naêng löôïng, nhieät vaø coâng

• Coâng laø thöôùc ño söï chuyeån ñoäng coù traät töï, coù höôùng cuûa caùc tieåu phaân trong heä. Heä nhaän coâng: A < 0. Heä sinh coâng: A > 0.

• A = Pngoaøi(V2 – V1)

Các dạng năng lượng

• Động năng: dạng E đặc trưng cho vật chuyển

động Eđ=(mv2)/2

• Thế năng: là E của hệ có do vị trí của nó trong

trường lực Et= mgh

• Điện năng: là E chuyển động của các tiểu phân

tích điện

• Nhiệt năng: năng lượng có liên quan đến sự chuyển động hỗn loạn của các tiểu phân

• Hoá năng là năng lượng gắn liền với sự biến đổi

chất

Năng lượng toàn phần của một hệ gồm • Động năng của toàn bộ hệ • Thế năng do vị trí của hệ trong trường lực ngoài Tổng động năng và thế năng gọi là cơ năng • Nội năng U là năng lượng dự trữ bên trong hệ

gồm động năng của các phân tử, lực hút đẩy của các tiểu phân mang điện, năng lượng của các liên kết hoá học, năng lượng hạt nhân

• Như vậy E (hệ) = Eđ + Et + U

6.3 Nguyên lý 1 của nhiệt động lực học.

Định luật bảo toàn năng lượng

6.3.1 Nguyên lý Năng lượng không tự nhiên sinh ra hay tự biến mất mà nó chỉ có thể chuyển từ dạng này sang dạng khác theo tỉ lệ tương đương nghiêm ngặt

k h i

Ví duï: Hệ kín Hấp thụ một năng lượng = Q Một công A lực bên ngoài tác dụng vào hệ. Trạng thái hệ: 1 sang trạng thái 2 Nội năng của hệ từ U1 sang U2

ΔU = Q + A

Trong đó: U = U2 – U1 là biến thiên nội năng của hệ.

6.3.2 Các đại lượng nhiệt động: Nội năng, entanpi

và nhiệt dung

Nội năng U và nhiệt đẳng tích Ví dụ Töùc V1 = V2  A = 0 Do ñoù: Qv = DUV Vậy sự tăng hay giảm nội năng của hệ đúng bằng nhiệt

lượng hệ thu vào hay tỏa ra.

2. Entanpi và Nhiệt đẳng áp

Tức Pngoài = Pkhí = P trong đó Ap = P(V2 – V1) va Q = U +A

Do đó QP = (U2 – U1) + P (V2 – V1)= (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

Đặt H = (U + PV)  QP = H2 – H1 Hay QP = H

Trong đó: H là entanpi , hàm trạng thái.

H = ĨHSP - ĨHTC

Vậy: Lượng nhiệt thu vào (hay tỏa ra) đúng bằng sự tăng (hay giảm) entanpi của hệ General Chemistry:

Entanpi của phản ứng

1. Entanpi tỷ lệ với hệ số hợp thức pt DH = -802 kJ CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) 2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(g) DH = -1604 kJ

2. Khi đổi chiều phản ứng thì dấu của entanpi đổi DH: DH = +802 kJ CO2(g) + 2H2O(g)  CH4(g) + 2O2(g)

DH = -802 kJ DH = -890 kJ

3. Entanpi phụ thuộc trạng thái CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l)

 Quan hệ giữa Qp và Qv cuûa chaát khí

Do H= U + PV

H = (U + PV) mà PV = nRT nên PV = nRT

Đối với qt đẳng tích QV = U

Đối với qt đẳng áp Qp = DH

Vậy QP = QV + nRT

Trong đó: Dn =  nSP -  nCĐ Trong qúa trình chất khí ta có: ΔH = ΔU + ΔnRT

Qui ước dấu

Qui ước:

Thu nhiệt

Toả nhiệt

Q < 0 : Hệ tỏa nhiệt,

Q > 0 : Hệ thu nhiệt

A < 0 : Hệ nhận công, A > 0 : Hệ sinh công

3. Nhiệt dung và nhiệt dung mol

• a. Nhiệt dung: là nhiệt lượng cần thiết để nâng

một lượng chất nào đó lên 1 độ

b. Nhiệt dung riêng : là nhiệt lượng cần thiết để

nâng nhiệt độ 1g chất lên 1 độ

c. Nhiệt dung mol: Nhiệt lượng cần thiết để nâng

nhiệt độ của 1 mol chất lên 1ñoä mà không có sự biến đổi về trạng thái

Nhiệt dung

+ Trường hợp đẳng áp: C trở thành Cp + Trường hợp đẳng tích: C trở thành Cv + Với hệ không có chất khí Cp= Cv + Hệ khí lý tưởng (1mol): Cp= Cv +R + Đối với hệ có 1mol và n mol thì nhiệt dung riêng trung

bình là:

C

=

Q 

Q D T

T 2

T 1

. =D QTCn

4. Khí lý tưởng và nguyên lý 1

nhiệt Qp= Hp= nCp(T2-T1)

• Đẳng tích: công Av= 0; nhiệt Qv = Uv= nCv (T2-T1) • Đẳng áp: Công Ap = -P(V2-V1) = - nR(T2-T1) • • Đẳng nhiệt: • Công AT do thể tích khí lý tưởng tỉ lệ nghịch với áp suất

nên

• AT=- nRTln (V2/V1)= nRTln (P1/P2) • •

Nhiệt Vì nội năng phụ thuộc vào nhiết độ nên UT= 0  QT= -AT= nRTln(V2/V1) = nRTln (V1/V2)

Đo nhiệt dung P= hằng số

-

DH = QP Qhệ = -Qmt

- Môi trường xung quanh là nước và trong nhiệt lượng

kế

Qhệ = - (qnước + qnhiệt lương kế)

Bỏ qua Q nhiệt lương kế Qhệ = - Qnước Chệmhệ DT = - cnướcmnước DTnước

-(aq)

+(aq) + NO3

NH4NO3(r)  NH4 DTnước = 18.4oC – 23.0oC = -4.6oC mnước = 60.0g cnước = 4.184J/goC mmẫu = 3.88g

qmẫu = -qnước qmẫu = -cnướcmnước DTnước

qmẫu = -(4.184J/goC)(60.0g+3.88g)(-4.6oC) qmẫu = 1229J

Tính DH bằng kJ/mol

soá mol NH4NO3 = 3.88g/80.032g/mol = 0.04848mol

ΔH = q mẫu/moles

ΔH = 1229J/0.04848mol

ΔH = 25.4 kJ/mol

Ví dụ

15.5g hợp kim được nung nóng tới 98.90 C và thả vào trong 25.0 g nước trong nhiệt lượng kế. Nhiệt độ tăng từ 22.50 C đến 25.7oC.

• Tính nhiệt dung riêng

của mẫu hợp kim

Cho (H2O (l) C= 4.18 Jg-1 oC-1 )

6.3.3 Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hoá học (Nhiệt hóa học) 1. Hiệu ứng nhiệt phản ứng: Nhiệt lượng toả ra hay thu vo của một phản ứng hĩa học để làm thay đổi nội năng hay entanpi của hệ được gọi l hiệu ứng nhiệt phản ứng.

+Nếu nhiệt dùng để biến đổi nội năng goi là hiệu ứng nhiệt đẳng tích còn để biến đổi entanpi gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng áp

• + Đối với những quá trình xãy ra trong chất rắn và lỏng

thì DV thay đổi không đáng kể khi đó DH = DU

• + Với chất khí thì DH = DU + DnRT • + Ở P không đổi. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở một

nhiệt độ xác định bằng tổng entanpi của sản phẩm trừ đi tổng entanpi của chất đầu

(cid:0)H = (cid:0)(cid:0)Hsp - (cid:0)(cid:0)Hcđ

• • Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được tính bằng kj/mol

hoặc kcal/mol

Kết thúc

Bắt đầu

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học phụ thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng đầu và trạng thái của các sản phẩm cuối mà không phụ thuộc vào các giai đoan trung gian

+ Phương trình hóa học có ghi thêm nhiệt lượng tỏa ra hay thu vào và trạng thái của các chất gọi là phương trình nhiệt hóa học

C (r) + O2 (k)  CO2 (k) , DH= -395,50kJ

2. Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn

• Đại lượng này được tính đối với 1mol chất và ứng với

điều kiện chuẩn của chất: là tất cả các chất tham gia vào phản ứng phải ở trạng thái bền, ở áp suất chuẩn 101,325 kPa (1atm)

• Hiệu ứng nhiệt này gọi là hiệu ứng nhiệt chuẩn và ký hiệu DH0298 hoặc DH0 nếu không chú ý đến nhiệt độ

3. Nhiệt tạo thành , nhiệt phân hủy và nhiệt đốt cháy

a. Nhiệt tạo thành (sinh nhiệt) của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền vững nhất trong những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ

Ví dụ: C (r) than chì + O2 (k) ¡ỉ CO2(k)

DH0

tt (CO2,k) = - 393,51 kJ/mol (H0

Nhiệt tạo thành chuẩn của đơn chất bằng 0: DH0

298 = 0.

b. Nhiệt phân hủy của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân hủy 1 mol chất đó thành các đơn chất.

Ví dụ: H2O (l) → H2 (k) + 1/2O2 (k)

ph (H2O,l) = + 285,84 kJ/mol

Định luật Lavoisier-Laplace

Nhiệt tạo thành và phân hủy của một hợp chất bằng nhau về trị số nhưng trái dấu

c. Nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt)

• - Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt

cháy 1 mol chất bằng oxy để tạo thành sản phẩm cháy ở áp suất không đổi.

H0đc (CH4,k) = - 212,7 kcal/mol

• Ví dụ: CH4 (k) + 2O2 (k) = CO2 (k) + H2O (l) • • -Nếu nhiệt đốt cháy được qui về điều kiện tiêu chuẩn được gọi là nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn, ký hiệu DH0đc 298

6.4 Định luật Hess và những hệ quả đl Hess

• 6.4.1 Nội dung Nếu có nhiều cách để chuyển các chất ban

đầu như nhau thành những sản phẩm cuối cùng như nhau thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo cách nào cũng giống nhau

•

Hay nói cách khác Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hĩa

học chỉ phụ thuộc vo bản chất và trạng thi của cc chất phản ứng đầu v của cc sản phẩm cuối m khơng phụ thuộc vo cch thực hiện phản ứng

C (than chì,r) + ½ O2 = CO (khí), DH1 = -110,525 kJ CO (khí) + ½ O2 (khí) = CO2 (khí), DH2 = - 282,984 kJ

• Ví dụ: C (than chì,r) + O2(khí) = CO2 (khí), DH = -393,509 kJ • • •

H = H1 + H2

Entanpi là hàm trạng thái và không phụ thuộc vào quá trình

• 6.4.2 Một số hệ quả • Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng

nhiệt tạo thành (sinh nhiệt) của các sản phẩm trừ tổng nhiệt tạo thành của các tác chất

•

298 = ĨH0tt (sp) – ĨH0tt(tc)

Ví dụ: Xác định nhiệt phản ứng cho phản ứng sau:

4NH3(k) + 5O2(k)  4NO(k) + 6H2O(k)

Sử dụng hệ phản ứng sau

DH = 180.6 kJ

N2(k) + O2(k)  2NO(k)

DH = -91.8 kJ

N2(k) + 3H2(k)  2NH3(k)

DH = -483.7 kJ

2H2(k) + O2(k)  2H2O(k)

Gợi ý: Ba phản ứng trên phải được tổ hợp toán học để thu được phản ứng mong muốn. Và DH …..

4NH3(g) + 5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(g)

Giải:

Sử dụng các phản ứng:

N2(g) + O2(g)  2NO(g)

N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)

DH1 = 180.6 kJ DH2 = -91.8 kJ DH3 = -483.7 kJ

2H2(g) + O2(g)  2H2O(g)

Đảo ngược và x 2 4NH3  2N2 + 6H2 DH = +183.6 kJ coi như =0 x2

x3

NH3: O2 : NO: H2O:

2N2 + 2O2  4NO DH = 361.2 kJ 6H2 + 3O2  6H2O DH = -1451.1 kJ

4NH3(g) + 5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(g)

:

Đảo ngược và x2 4NH3  2N2 + 6H2 DH = +183.6 kJ

x2

x3

NH3: O2 : NO: H2O:

2N2 + 2O2  4NO DH = 361.2 kJ 6H2 + 3O2  6H2O DH = -1451.1 kJ

Loại bỏ phần tử theo hệ số và lấy tổng

DH = -906.3 kJ

4NH3 + 5O2  4NO + 6H2O

Phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt

Ví duï 2 Xác định nhiệt phản ứng cho phản ứng sau:

C2H4(k) + H2(k)  C2H6(k)

Sử dụng hệ phản ứng:

DH1 = -1401 kJ

C2H4(k) + 3O2(k)  2CO2(k) + 2H2O(l)

H2(k) + 1/2O2(k)  H2O(l)

DH2 = -286 kJ

C2H6(k) + 7/2O2(k)  2CO2(k) + 3H2O(l)

DH3 = -1550 kJ

Ans: C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g) DH = -137 kJ

C2H6(k) + 7/2 O2

C2H4(k) + H2(k) + 7/2 O2

DH1

-DH3

DH2

2CO2(k) + 3H2O(l)

DH= (DH1 + DH2) - DH3

• Ví dụ 3 •

DH = -

CH4(k) + 2O2(k)  CO2(k) + 2H2O(k)

802 kJ

DH = -88 kJ

2H2O(k)  2H2O(l)

• •

DH = -

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)

890 kJ

Ví dụ 4 CaCO3 (r) → CaO (r) + CO2 (k)

H0298 = ? .Biết:

H0tt -1206,9 - 635,6 -393,5

(kJ)

H0298 = - 635,6 -393,5 + 1206,9 = +177,8 kJ

Hệ quả 2

• Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các tác chất trừ tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm

• H0298 = ĨH0đc (tc) – ĨH0đc(sp)

• Ví dụ: CH3COOH (l) + C2H5OH (l) → CH3COOC2H5

(l)+ H2O (l)

• H0đc - 871,69 - 1366,91 - 2284,05 0 • H0 = - 871,69 - 1366,91 + 2284,05 = + 45,45 kJ

Hệ quả 3

• Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng

bằng tổng năng lượng liên kết có trong các chất ban đầu trừ tổng năng lượng liên kết có trong các sản phẩm.

• H0

298 = ĨH0lk (tc) – ĨH0lk(sp)

C2H4 + H2  C2H6 : ΔH= ?

C2H6

Cho E C=C = 595.7 kj/mol EC-H= 418.4 kj/mol EH-H= 432.0 kj/mol EC-C = 343.4 kj/mol C2H4 + H2

-EC-C -6 EC-H

EC=C

4 EC-H EH-H

DH=EC=C + 4EC-H + EH-H –EC-C- 6EC-H

6.4.3 Một vài ứng dụng của định luật Hess 1.Tìm hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình.

C (than chì – rắn) → C (kim cương – rắn) DH = ?

Biết: C(than chì – rắn) + O2 (khí)  CO2 (khí)

D H1 = -393,51kJ

C(kim cương – rắn) + O2 (khí)  CO2 (khí) C (rắn)

ΔH1

H2 = -395,41kJ

CO2 (khí)

than chì

ΔH2

ΔH

C (rắn)

kim cương

C (rắn)

ΔH1

CO2 (khí)

than chì

ΔH2

ΔH

C (rắn)

kim cương

Theo ñònh luaät Hess DH= DH1- DH2 =1,9 kj

• 2 Xaùc ñònh naêng löôïng lieân keát hoùa hoïc • Ví duï: Xaùc ñònh E t/bình cuûa caùc lk O – H trong

ptöû nöôùc.

• Bieát E lk H–H = 435,9 kJ, EO=O = 498,7 kJ, khi ñốt 2 mol

H2 toûa ra 483,68 kJ.

298 = ΣΔH0lk (tc) – ΣΔH0lk(sp)

• Ta coù pö: • 2H2 (k) + O2 (khí) → 2H2O (l) ΔH0298 = - 483,68kJ • Theo heä quaû 3: ΔH0 - 483,68 = 2 x 435,9 + 498,7 - 4ΔH0lk(O – H) • ΔH0lk(O – H) = ¼(2 x 435,9 + 498,7 + 483,68) = 463,545

3.Tìm nhieät taïo thaønh moät chaát

• Ví duï xaùc ñònh nhieät taïo thaønh axetylen 2C(grafit,r) + H2 (k)  C2H2(k) ; DH0 298= ? • Bieát: C(grafit,r) + O2 (k)  CO2(k) ; DH0 298= -393,5

H2 (k) + O2 (k)  H2O(l) ; DH0 298=-285,8 kJ C2H2(k) + 5/2O2 (k)  CO2 (k) + H2 O(l)

• • •

DH0 298= -

1299,4kJ

DH0 298=(-2 x 393,5 -285,8)-(-1299,4) = +226,6kJ • • Keát quaû nhieät taïo thaønh cuûa axetylen baèng • DH0tt (axetylen, khí) = + 226,6 kJ

6.5 Nguyên lý thứ 2 của nhiệt động học và

chiều tự diễn biến của một qu trình hóa học

6.5.1 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học: • Nhiệt không thể tự động truyền từ vật lạnh sang vật

nóng hơn

• Không có quá trình trong đó nhiệt lấy từ một vật được

chuyển thành công mà không có sự đền bù

Tự diễn biến

Không tự diễn biến

6.5.2 Entropi và tính chất của nó

• Khái niệm •

Entropi (S) là một đại lượng nhiệt động để khảo st sự trao đổi nhiệt của hệ với mơi trường trong qu trình hệ chuyển từ trạng thi nhiệt độ cao T1 sang nhiệt độ thấp T2

+ Nếu quá trình trao đổi nhiệt thuận nghịch (cid:0)S = Q tn/T

+ Nếu quá trình trao đổi nhiệtbbất thuận nghịch.

(cid:0)S > Q btn/T

Tóm lại (cid:0)S (cid:0) Q/T (j/mol, cal/mol)

• • • • • • Trong đĩ : • Qtn và Qbtn là nhiệt lượng trao đổi trong qúa trình thuận nghịch và bất thuận

nghịch

DS = S2-S1

• T: l nhiệt độ tuyệt đối tại đñĩ xảy ra sự trao đổi nhiệt • •

S1,S2: entropi của hệ ở cc trạng thi nhiệt độ T1 v T2

2. Tính chất của entropi

• + Entropi S l đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn độn của phn

tử trong hệ cần xt

S= kblnW = R/N ln W Trong đó W xác suất nhiệt động kb hằng số Boltzmal kb=1,3860066.10-23

• • • •

+ Cũng như các tính chất khác của hệ như T,P, H, U, …entropi là một đại lượng xác định trạng thái của hệ

• +S là đại lượng dung độ (khuyếch độ) giá trị của nó phụ thuộc vào

khối lượng

• + S là hàm trạng thái, biến thiên của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối, không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian

Tính chất của Entropi

• + Về bản chất entropi (S) là thước đo tính hỗn loạn của hệ, tính hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ càng cao thì entropi của hệ càng cao.

• Do đó • °Hệ càng phức tạp thì entropi càng lớn • Ví dụ (cid:0)S0 của O = 160,95 j/mol (cid:0)S0 của O2 = 205,03 j/mol • (cid:0)S0 của O3 = 238,82 j/mol •

Tính chất của Entropi

•

°Đối với cùng một chất thì S tăng khi chuyển từ rắn sang lỏng và sang chất khí

°Áp suất tăng thì entropi

của hệ giảm

DS0nước đá = 41,31 j/mol • • (cid:0)S0nước lỏng = 63,31j/mol • (cid:0)S0hơi nước = 185,6 j/mol • °Nhiệt độ càng tăng thì • entropi càng cao • • • Vậy (cid:0)S phụ thuộc vào •

T, P, V

Tính chất của Entropi

Entropi

Tính hỗn loạn

Khí

Lỏng

Rắn

3. Entropy v sự chuyển pha

S (khí) > S (lỏng)> S (rắn) hơi

So (J/K•mol)

188.8 Đá

Nước

H2O(khí) H2O(lỏng) 69.9 H2O (rắn) 47.9

ΔS = Q/T

H2O (l) ---> H2O(k)

= SD = SD

= =

J/K 109+ = J/K 109+ =

• •

mol mol

q q T T

40,700 40,700 J/mol J/mol K K

373.15 373.15

ΔH = q = +40,700 J/mol

4.Biến thiên entropi của một số QT thuận nghịch

• Đối với quá trình đẳng áp

ΔSp = n CplnT2/T1 ( Cp là không đổi)

• Đối với quá trình đẳng tích

ΔSv = n CvlnT2/T1 ( Cv là không đổi)

• Đối với quá trình đẳng nhieât

ΔSp = QT/ T

• Nếu Cp và Cv phụ thuộc vào nhiệt độ lúc đó phải tính sự

phụ thuộc C vào nhiệt độ

• Ví dụ; Tính ΔS của 1 mol nước khi đun nóng từ 273K

đến 373K, Cp = 75,5 kj/mol

6.5.3 Nguyên lý 3 của nhiệt động học- Entropi tuyệt đối và entropi tiêu chuẩn

• Nguyên lý: Ở nhiệt độ không tuyệt đối (0K) mọi đơn

chất cũng như hợp chất ở dạng tinh thể hồn hảo đều cĩ entropi bằng 0 (S0 =0 ) hay gọi định luật Nernst

• Entropi tuyệt đối: Entropi được xc định ở nhiệt độ nào

đó trên cở sở đi từ nhiệt độ 0 tuyệt đối

298. . Đối với chất khí đó là khí lý

• DS= ST –S0. Từ việc tính DS ta tính được ST • Entropi tiêu chuẩn: là giá trị entropi tuyệt đối của chất ở điều kiện tiu chuẩn: nhiệt độ 250C (298,15K), áp suất 1atm và ký hiệu S0 tưởng , còn dung dịch là dd có nồng độ 1 mol/lit

6.5.4. Biến thiên S của phản ứng hóa

DS = S S (sảnphẩm) - S S (chất tham gia)

DSo = S So (sảnphẩm) - S So (chất tham gia)

Ví dụ; 2 H2(k) + O2(k)  2 H2O(loûng) DSo = 2 So (H2O) - [2 So (H2) + So (O2)] DSo = 2 mol (69.9 J/K•mol) - [2 mol (130.7 J/K•mol) + 1

mol (205.3 J/K•mol)]

DSo = -326.9 J/K

S giảm vì ?

6.5.5 Biểu thức thống nhất của 2 nguyên lý

• °Theo nguyên lý 1: Q = DU + A • ° Theo nguyên lý 2 cho quá trình đẳng nhiệt : (cid:0)S(cid:0) Q/T hay Q (cid:0) T.(cid:0)S • • °Kết hợp 2 biểu thức trên • T.(cid:0)S (cid:0) (cid:0)U + A • + Đối với quá trình thuận nghịch T(cid:0)S = (cid:0)U + ATN • + Đối với quá trình không thuận nghịch T(cid:0)S > (cid:0)U + AKTN •

6.5.6 Thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến của các quá trình hoá học

• 1. Khái niệm về thế nhiệt động đẳng tích, đẳng áp • a) Quan hệ của entanpi và entropi • + (cid:0)H phản ánh khuynh hướng tập hợp của các tiểu phân • DS phản ánh khuynh hướng ngược lại, làm cho hệ phân

tán để có sự phân bố hỗn loạn

• + Khuynh hướng tập hợp làm cho entanpi giảm (DH <0) còn khuynh hướng phân tán làn tăng entropi (DS>0)

b.Thế nhiệt động và phương trình cơ bản của nhiệt động học

F = U – TS

• b1) Thế đẳng tích • Từ nguyên lý I và II ta có một đại lượng mới • + Nếu quá trình xãy ra ở T và V không đổi ta có • •

F gọi là thế đẳng nhiệt đẳng tích (gọi tắt là thế đẳng tích) hoặc hàm năng lượng tự do Helmholtz (gọi tắt là hàm Helmholtz)

• + Đối với hệ kín, trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng tích, quá trình tự diễn biến kèm theo sự giảm thế đẳng tích (DF <0) cho đến khi thế đẳng tích đạt giá trị cực tiểu

•

(DF = 0, Fmin)

b2) Thế đẳng áp

G = H - TS (1)

Gibbs ( gọi tắt là hàm Gip)

• + Nếu quá trình xãy ra ở T và P không đổi. • • G gọi là thế đẳng nhiệt đẳng p (gọi tắt là thế đẳng áp) hay hàm năng lượng tự do • • • + Đối với điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp Từ (1) ta có (cid:0)G = G2-G1= (H2-H1)- T(S2-S1) =DH – TDS • hay (cid:0)G = DH – TDS (2) • • Phương trình (2) gọi là phương trình cơ bản của

nhiệt động hóa học

b3) Thế đẳng áp tiêu chuẩn

298 hay DGo

• Thế đẳng áp tiêu chuẩn là thế đẳng áp đo ở điều kiện tiu chuẩn • •

Ký hiệu DGo Lượng chất đúng 1 mol, Áp suất 1 atm, Các chất ở dạng bền

vững

Đơn vị đo kJ/mol

• • Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của một chất là độ biến đổi thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1mol chất đó ừ các đơn chất ứng trạng thái tự do bền ở

298 tt

• 1 atm và ở 250C. Ký hiệu DGo • Đối với đơn chất DGo

298 tt được qui ước bằng 0

2. Độ biến đổi thế đẳng áp và chiều hướng diễn biến của các quá trình hoá học

a.Điều kiện diễn ra của các quá trình hóa học

Từ nguyên lý I và II người ta chứng minh được rằng

A’(cid:0) -(cid:0)G (A’là công có ích trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp). Công có ích cực đại khi quá trình thuận nghịch Am = - DG

Vì vậy đối với quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt

DG > 0  Quá trình không tự xảy ra.

DG < 0  Quá trình tự xảy ra.

DG = 0  hệ đạt trạng thái cân bằng.

b. Biến thiên thế đẳng áp DG và chiều diễn ra các quá trình hóa học

DG = DH – TDS

DG = DH - DTS

-DTS

-

+

+ tất cả T

-

+

-

+

-

- Tất cả T - T cao + T thấp

-

+

--

+ T cao - T thấp

c. Biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn DG0 trong phản ứng hóa học

• Năng lượng tự do tạo thành o = 0 kJ/mol

– Đơn chất DGtt – Đối với hợp chất

DGtt° = DHtt° - TDStt°

Br2(l)  Br2(k)

Ví duï DH° = 30.91 kJ/mol, DS° = 93.2 J/mol.K

DG° = 30.91 kJ/mol - (298K)(93.2 J/mol.K) = 3.13 kJ/mol

Biến thiên thế đẳng áp trong phản ứng hóa học

• Phản ứng hóa học

DGo

pö = S DGo

tt (sp) - S DGo

tt (cñ)

C2H4(k) + H2O(l) C2H5OH(l) • Tính DG°r cho các giá trị sau

DG°tt(C2H5OH(l)) = -175 kJ/mol DG°tt(C2H4(g)) = 68 kJ/mol DG°tt(H2O (l)) = -237 kJ/mol

Sự phụ thuộc G và DG vào T và P

• Phụ thuộc vào T

– DG2/T2- DG1/T1= DH (1/T2-1/T1) – Ví dụ; Đối với quá trình chảy lỏng của nước đá DH =6007 j/mol ở 273,15 K thì DG0= 0 tính DG0 ở T=272.15 K

o = 129kj/mol

CaO + CO2 ΔG298

Sự phụ thuộc vào áp suất: Gp= Go + nRTlnP ΔGp= Δ Go + nRTlnP Ví dụ: CaCO3 Tính ΔG khi nhiệt độ không đổi P = 2 atm

6.5.8 Đại lượng mol riêng phần và hóa thế

• Đại lượng mol riêng phần

V= naVa + nbVb Thể tích mol riêng phần của một cấu tử là biến thiên thể tích của hỗn hợp khi cho thêm 1 mol cấu tử đó vào hỗn hợp trong điều kiện các thông số khác (T, P thành phần của cấu tử khác) không đổi Hóa thế; μi= Gi : gọi là hóa thế

HÓA THẾ

• Hóa thế của một hợp chất i trong hỗn hợp là biến thiên entanpi tự do của hỗn hợp khi thêm 1 mol chất i vào hỗn hợp trong điều kiện các thông số khác khác không đổi (T, P và thành phần mol còn lại)

μ= μo + RTlnP Cấu tử thứ i μi= μi

o + RTlnPi