HÓA ĐẠI CƯƠNG
PHẦN I. CẤU TẠO CHẤT
PHẦN II. CÁC QUY LUẬT DIỄN RA CỦA CÁC
QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
PHẦN II CÁC QUY LUẬT DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
CHƯƠNG I. NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CỦA CÁC
QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
CHƯƠNG II. ĐỘNG HÓA HỌC
CHƯƠNG III. DUNG DỊCH
CHƯƠNG IV. ĐIỆN HÓA HỌC
CHƯƠNG I. NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
I. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN
II. NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT
III. NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC VÀ CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ
TRÌNH HÓA HỌC
IV. CÂN BẰNG HÓA HỌC
I. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1. Khái niệm về nhiệt động lực học và
nhiệt động hóa học
2. Một số khái niệm cần thiết
1. Khái niệm về nhiệt động lực học và nhiệt động hóa học
a. Nhiệt động lực học
b. Nhiệt động hóa học
Xác định năng lượng liên kết
Dự đoán chiều hướng diễn ra của quá trình
hóa học
Hiệu suất của phản ứng
2. Một số khái niệm cần thiết
a. Hệ hóa học
b. Pha
c. Trạng thái và quá trình
d. Các hàm nhiệt động
a. Hệ hóa học
Hệ + Môi trường xung quanh = Vũ trụ
Phân loại hệ:
Hệ đoạn nhiệt:Q = 0.
Hệ đẳng nhiệt: T = 0.
Hệ đẳng áp : P = 0.
Hệ đẳng tích :V = 0.
Hệ dị thể Hệ động thể
b. Pha
Là tập hợp những phần đồng thể của hệ
Giống nhau về thành phần hóa học và tính chất hóa lý.
Được phân cách với các pha khác bởi bề mặt phân chia pha.
Hệ 1 pha: hệ đồng thể
Hệ nhiều pha: hệ dị thể
c. Trạng thái và quá trình
Trạng thái
Quá trình
Các thông số trạng thái
Quá trình
Quá trình thuận nghịch
Quá trình bất thuận nghịch: Tất cả các quá trình tự diễn ra trong
tự nhiên đều là bất thuận nghịch.
Các thông số trạng thái
Định nghĩa: là các đại lượng vật lý và nhiệt động
biểu diễn trạng thái của hệ
Phân loại:
• Thông số khuyếch độ (dung độ) (có tính cộng): là các
thông số phụ thuộc vào lượng chất: V, m, năng lượng...
• Thông số cường độ (đặc trưng cho hệ): là các thông số
không phụ thuộc vào lượng chất: T, p, d, C, thể tích
riêng, thể tích mol …
d. Các hàm nhiệt động
Hàm nhiệt động là các hàm số đặc trưng cho các trạng thái và
quá trình nhiệt động.
Phân loại hàm nhiệt động
Hàm trạng thái: chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của
hệ chứ không phụ thuộc vào cách biến đổi hệ: P, V, T, U...
Hàm quá trình: phụ thuộc cách biến đổi của hệ: A, Q...
II. NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT
1. Nguyên lý I của nhiệt động lực học và các
đại lượng nhiệt động
2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và
phương trình nhiệt hóa học
3. Định luật Hess và các hệ quả
4. Tính hiệu ứng nhiệt và năng lượng liên kết
1. Nguyên lý I và các đại lượng nhiệt động
a. Nguyên lý I của nhiệt động lực học
b. Các đại lượng nhiệt động
Nội năng U
Entanpi H
Nhiệt dung C
Nội năng U
Nội năng: dự trữ năng lượng của chất
U = E toàn phần – (động năng + thế năng).
Đơn vị đo: J/mol, cal/mol
Không thể xác định được U: U = U2 – U1
Xác định U: Q = U + A = U + p V
QV = U
Trong quá trình đẳng tích: V = 0
Entanpi H
Q = U + p V
Trong quá trình đẳng áp: p = const
U = U2 – U1
V = V2 – V1
QP = (U2 – U1) + p(V2 – V1)
= (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = H2 – H1
H = U + PV - entanpi - dự trữ E + khả năng sinh công tiềm ẩn của hệ
- hàm trạng thái
QP = H
- Đơn vị đo: kJ/mol
Nhiệt dung C
Nhiệt dung: lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của chất lên
thêm 100
Nhiệt dung riêng - nhiệt dung của 1 mol chất
Đơn vị đo: J/mol.K
C
V
p
dQ V dT
p dT
dQ C
CV
C p
Ud dT
Hd dT
Qp = H QV = U
Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R
2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và phương trình nhiệt hóa
a. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học
b. Phương trình nhiệt hóa
c. Nhiệt tạo thành và nhiệt đốt cháy
d. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt
độ
a. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học
Hiệu ứng nhiệt: lượng nhiệt Q mà hệ thu vào/phát ra trong qúa
trình hóa học
Thông thường pư diễn ra trong điều kiện đẳng áp: Qp = H
Hiệu ứng nhiệt Q = U + pV = U nếu V = 0
Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia
Trong các phản ứng có chất khí:
pV = nRT p V = RT n
n = 0 H = U
n 0 H U
b. Phương trình nhiệt hóa học Phương trình nhhiệt hóa học là phương trình phản ứng hóa học
thông thường có ghi kèm hiệu ứng nhiệt của phản ứng và trạng thái tập
hợp của các chất Quy ước: Phản ứng thu nhiệt có H > 0
Phản ứng tỏa nhiệt có H < 0
→ Trong điều kiện bình thường, phản ứng tỏa nhiệt ( H < 0) là phản
ứng có khả tự xảy ra
Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn:
Lượng chất: 1 mol
0 298H
Áp suất: 1 atm Ký hiệu
(Nhiệt độ: 250C = 298K)
Ví dụ:
= -152.6kJ/mol Zn(r) + 2HCl(dd) = ZnCl2(dd) + H2(k),
= -92,8kJ/mol ½ H2(k) + ½ Cl2(k) = HCl(k)
0 298H 0 298H 0 298H
= + 131,3 kJ/mol C(gr) + H2O(k) = CO(k) + H2(k),
Chú ý: hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với lượng chất phản ứng và sản phẩm
0 298H
= - 185,6kJ/mol H2(k) + Cl2(k) = 2HCl(k)
c. Nhiệt tạo thành và nhiệt đốt cháy
Nhiệt tạo thành: hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol
chất từ các đơn chất tương ứng bền
0 298 ttH .
Ký hiệu nhiệt tạo thành tiêu chuẩn:
0 298 ttH .
của mọi đơn chất bền = 0
Nhiệt đốt cháy: hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
1mol HCHC + O2(k) → CO2(k) + H2O(l) + …
H
0 298 dc .
Ký hiệu nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn
Nhiệt tạo thành và nhiệt đốt cháy của các chất là đại lượng tra
bảng
d. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ
T
2
H
H
1
2
dTC p
• pt Kirchhoff
T 1
H
H
1
2
TC p 2
1 T
3. Định luật Hess và các hệ quả
a. Định luật Hess:Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ
thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm
cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là
không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các chất giai
đoạn trung gian.
→ có thể cộng hay trừ những phương trình nhiệt hóa như những
phương trình đại số.
Ví dụ
(1) = -1676.0kJ/mol 2Al(r)+ 3/2O2(k) = Al2O3
1H 2H
3H
(2) = -396,1kJ/mol S(r) + 3/2 O2(k) = SO3(k)
4H
= -3442 kJ/mol 2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k)= Al2(SO4)3 (r), (3)
H
H
(
H
3
H
)
(4) = ? Al2O3 (r) + 3SO3(k) = Al2(SO4)3 (r),
4
2
1
3
(4) = (3) – [(1) + 3x(2)] →
b. Hệ quả
H
H
pu
tt sp
tt cd
H
H
H
H
pu
dc cd
dc sp
Hệ quả 1
Hệ quả 2
Hệ quả 3 (định luật Laviosier La Plase)
→ Ht + Hn = 0 Ht = - Hn
4. Tính hiệu ứng nhiệt và năng lượng liênkết
a. Tính hiệu ứng nhiệt
Ở 25oC
Áp dụng định luật Hess
Ở T 25oC: áp dụng phương trình Kirchhoff
Áp dụng các hệ quả
b. Tính năng lượng liên kết
0 298H
Ví dụ 1: Áp dụng định luật Hess
0
298H
(1), = -393.5kJ/mol • C(gr) + O2(k) = CO2(k)
(2), = -283.0kJ/mol • CO(k) + ½O2(k) = CO2(k)
• (1) – (2): C(gr) + ½ O2(k) = CO(k)
0 298H
= -393.5 + 283.0 = -110.5 kJ/mol
Ví dụ 2: Áp dụng các hệ quả
Phản ứng: CaCO3(r ) = CaO(r) + CO2(k)
298
ttH 0
(kJ/mol): -1206.9 -635.5 -393.5 kJ/mol
0 298 puH
= (-635.5 – 393.5) – (-1206.9) = + 177.9 kJ/mol
Ví dụ 3: Tính H ở điều kiện khác chuẩn: Áp dụng pt Kirchhoff
0 298ttH H
?
398
biết = -283.0 kJ CO(k) + 1/2O2(k) = CO2(k)
7.05 8.96 Cp(cal/mol.K) 6.97
pC
Giải: = 8.96 – (6.97 + 7.05:2) = -1.535 cal/K = - 6.42 J/K
0 398H
0 298H
pC +
= (398 – 298) = - 283.642 kJ
b. Tính năng lượng liên kết.
1.462
kJ
E OH
2.924 2
H0 = -924.2kJ → Ví dụ: 2H(k) + O(k) = H2O(k),
III. NGUYÊN LÝ II VÀ CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
1. Đại lượng entropi
2. Thế đẳng áp - đẳng nhiệt và chiều diễn
ra của phản ứng hóa học
3. Sự thay đổi thế đẳng áp và điều kiện
diễn ra của các quá trình hóa học
1. Đại lượng entropi
a. Mức độ hỗn loạn và chiều hướng diễn ra của các
quá trình hóa học
b. Entropi và xác suất nhiệt động học
c. Mối liên hệ giữa biến thiên entropi và hiệu ứng
nhiệt của quá trình
d. Tính sự biến đổi entropi của các quá trình
1. Đại lượng entropi
Nguyên lý I: quá trình tự diễn ra khi H < 0. Tuy nhiên:
• Quá trình khuyếch tán của các khí: tự diễn ra, H = 0
• Quá trình nóng chảy, bay hơi: tự diễn ra, H > 0
a. Mức độ hỗn loạn và chiều hướng diễn ra của
các quá trình hóa học
Qúa trình tự diễn ra có H = 0 hay H > 0: mức độ hỗn loạn của
hệ tăng
A B A + B A + B H = 0
mức độ hỗn loạn 2
H > 0 N2O4 ⇌ 2NO2
mức độ hỗn loạn 1
S = S2 – S1 ≈ Rln
Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn ra thì S > 0
Entropi là thước đo độ hỗn loạn của hệ
b. Entropy và xác suất nhiệt động học:
• Xác suất nhiệt động học của một hệ là số cách sắp xếp của các
phân tử trong hệ.
• Entropi là thước đo xác suất của trạng thái của hệ
W
ln
R N
ln WKS Định luật Nernst (nguyên lý III): Entropi của các nguyên chất
• Biểu thức Boltzmann:
dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở nhiệt độ không tuyệt đối bằng
không.
→ có thể xác định được entropi tuyệt đối của các chất ở bất kỳ
nhiệt độ nào.
c. Mối liên hệ giữa biến thiên entropi và hiệu ứng nhiệt của quá trình
Trong quá trình mà hệ thực hiện lượng nhiệt mà hệ phát ra hay
T 2
S
dQ T T
1
thu vào được dùng để thay đổi entropi của hệ:
Đơn vị đo: J/mol.K
Trong hệ cô lập: Q = 0 nên S ≥ 0
Entropi tiêu chuẩn:
Lượng chất: 1 mol
0 Ký hiệu S 298
Nhiệt độ: 250C
Áp suất: 1atm
d. Tính sự biến đổi entropi trong các quá trình
S
S
S
T
(
pu
)
spT (
)
cdT (
)
Qúa trình hóa học
Quá trình vật lý
Quá trình đẳng nhiệt
Q T
• Quá trình chuyển pha đẳng nhiệt thuận nghịch
RS
ln
R
ln
S p 2 p 1
V 2 V 1
Quá trình không đẳng nhiệt
ln
p CS
• Quá trình dãn nở đẳng nhiệt
• Quá trình đẳng áp
ln
V CS
T 2 T 1 T 2 T 1
• Quá trình đẳng tích
Ví dụ
S
S
0 298 ,
1500
C(gr) + CO2(k) = 2CO(k) Tính: 5.74
197.54 (J/mol.K)
213.68
33.44 291.76
248.71 (J/mol.K)
0 298S 0 1500S
S
)
S
( CO
2
[
S
SC ( )
)]
( CO 2
0 298
0 298
0 298 ]68.
74.5[
213
CO
)
( C
)
)]
S 1500
( CO 2
[ S 1500 291
44.33[
]76.
S 1500
0 298 2 54. 197 175 66. KJ / 2 ( S 1500 71. KJ /
2 172
248 22.
T 2
T
S
S
const
Q T
dQ T T
1
22,
Ví dụ:
Q 6008 J
OH 2
r )(
OH 2 lh
)
ở T = 273.15K, p = 101.325kPa
6008
)
0 nc
S
(22
J
/
molK
)
H T
J (22, (15,273
/ K
mol )
• Qtrình chuyển pha đẳng nhiệt thuận nghịch
• Quá trình dãn nở đẳng nhiệt
S
S
S
R
ln
RS
ln
R
ln
1
2
V 2 V 1
p 2 p 1
W 2 W 1
• Ví dụ: Tính S khi trộn lẫn nA mol khí A với nB mol
khí B trong điều kiện T, p = const
ln
ln
ln
S S A
Rn B
Rn A
S B
xRnxRn ln A A B
B
• Giải: Tổng thể tích hai khí: V = VA + VB V V A
V V B và nB= xB.n, với n = nA + nB,
Vì: nA= xA..n nên:
S = -nR(xAlnxA +xBlnxB )
•Quá trình đẳng áp
Q
dH
p
dTC p
T
T 2
T 2
2
)
p
S
C
TdC
ln
C Tf (
p
p
ln
p CS
dQ T
dT T
T 1
T 1
T 1
T 2 T 1
/89,69 J
molK
/24,75 J
molK
0 ( 2 OHS ) 298
Ví dụ
( OHCp )
2
OHS (
?)
0 273
2
S
S
S
C
(59.6
J
/
. Kmol
)
ln
0 273
298
0 298
0 273
p
S
S
S
59.6
/3.63
J
. Kmol
298 273 89.69
0 273
0 298
0 273
298
2. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt và chiều diễn ra
của phản ứng hóa học
a. Tác động của các yếu tố entanpi và entropi
lên chiều hướng diễn ra của các quá trình
hóa học
b. Thể đẳng áp – đẳng nhiệt
3. Sự thay đổi thế đẳng áp và điều kiện diễn
ra của các quá trình hóa học
a. Điều kiện diễn ra của các quá trình hóa học
b. Tác dụng của các yếu tố entanpi và entropi
đến chiều hướng diễn ra của các quá trình
hoá học
c. Xác định G của các quá trình hóa học
a. Tác động của các yếu tố entanpi và
entropi lên chiều diễn ra của các qt HH
Có 2 ytố tác động lên chiều diễn ra các qt: H, S • Trong đk bình thường qt tự diễn ra khi H < 0 • Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn ra khi S > 0. Chúng tđộng đồng thời lên hệ, nhưng ngược nhau.
• H < 0: nguyên tử phân tử n độ hỗn
loạn S < 0
• S > 0 khi hệ +E để phá vỡ các lk H > 0 Chiều hướng của qt sẽ được qđịnh bởi yếu tố
nào chiếm ưu thế hơn.
b. Thể đẳng áp – đẳng nhiệt
• Nglý I:
A = pV + A’
• Nglý II, T = const:
S
Q = U +A Q T
' '
ST
AVPU
'
A
PV
TS
1
2
2
PV 1
1
TS
2 H
TS
H
STVPU U
TS
U 1
2
1
• Đặt:
2 G = H – TS G = H - TS
'
G
'
GGA 2 1 G
A
hay • khi quá trình là thuận nghịch:
A’max = - G
Thế đẳng áp tiêu chuẩn:
Lượng chất: 1 mol
Áp suất:
1 atm
Ký hiệu
0 298G
Các chất ở dạng định hình bền
Đơn vị đo:
kJ/mol
a. Điều kiện diễn ra của các qt hóa học
A’max = -G
• Qt sinh A’ (A’ > 0) khi xảy ra là qt tự xảy ra
• Qt phải tiêu tốn A’ (A’ < 0) mới xảy ra được là qt
không tự xảy ra
Chiều diễn ra của quá trình thuận nghịch:
• G < 0: qt tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều thuận
• G > 0: qt không tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều
nghịch
• G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng
b. Tdụng của các yếu tố entanpi và entropi
đến chiều hướng diễn ra của các qt hóa học
Khi T, p = const phản ứng sẽ tự xảy ra khi:
0
STH
G
H S G Khả năng phản ứng
-
+
-
Tự xảy ra ở mọi T
+
-
+ Không tự xảy ra ở mọi T
-
-
+/- Tự xảy ra ở T thấp
+
+
+/- Tự xảy ra ở T cao
c. Xác định G của các quá trình hóa học
G
• Theo định luật Hess:
spT ( )
cdT ( )
G T
G
• Theo phương trình: G = H - TS
• Theo hằng số cân bằng:
G
RT
ln
pK
• Theo sức điện động của nguyên tố Ganvanic:
G
nFE
Ví dụ
?
CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k)
G
0 298 , G
0 1500
-1205.93
-634.94
-392.92
(
kJ
/
mol
)
0 298
H tt
92.63
39.71
213.31
J /(
Kmol ).
0 S 298
-1129
-604
-394.38
G
(
kJ
/
mol
)
0 298
[
G
G
CaO (
)
G
)]
G
)
CO ( 2
CaCO ( 3
0 298
0 298 [-604 (-394.38)]
0 298 - (-1129)
0 298 130.62kJ
CaO
)]
)
)
0 (H[ 298
CO 2
0 (H 298
CaCO 3
0 H 298
0 (H 298 [-634.94 (-392.92)] - (-1205.93)
178.07kJ
CaO (
S
)
[S S
)]
CO (
S
)
CaCO ( 3
0 298
178070J 0 0 298 298 [39.71 213.31]
2 - 92.63
0 298 1 60.39J/K
H
298
S
0 G 298
0 298 178070
298
0 298 39.160
130273.78J
G
H
1500
H
1500
S
0 298
0 298
1500
1500 178070
- 1500
S 1500 160.39
-
62515
J
-
62.52kJ
