Bài giảng Hóa hữu cơ: Chương 5 - Andehit-Xeton

Chương 5 Andehit-Xeton

5.1 Định nghĩa

R1

R

• Hợp chất cacbonyl là các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm cacbonyl (hay oxo) >C=O trong phân tử. Nếu nhóm cacbonyl lk với một gốc hi đrocacbon và một nguyên tử H: anđehit; nếu nhóm cacbonyl lk với hai gốc hiđrocacbon, ta có xeton.

C O

C O

H

R2 xeton

andehit

5.2 Phân loại, đồng phân (tự đọc)

5.3 Danh pháp

5.3.1 Danh pháp Anđehit

Focmanđehit Metanal

HCH=O

Danh pháp thường: tên axit tương ứng, thay [axit …ic] bằng […anđehit]

CH3CH=O

Axetanđehit

Etanal

CH3CH2CH=O Propionanđehit Propanal

­

C6H5CH=O

Benzanđehit

­

C6H5CH=CHC

Xinamanđehit

H=O

­

CH2=CHCH=O Acrilanđehit

Danh pháp thay thế

• Tên anđehit= tên hiđrua nền (tính cả C của -CH=O) + al/đial (đánh số từ nhóm CH=O của mạch)

CH3CH=O

CH3(CH2)4CH=O

O=CH(CH2)4CH=O

Etanal

Hexanal

Hexandial

O=CHCH2CHCH2CH=CHCH=O

CH=CH-CH=CH2

5-(Buta-1,3-dienyl)hept-2-endial

5.3.2 Danh pháp xeton

• Danh pháp thường

O

O

CH3COCH3 axeton

C6H5COCH3 axetophenon

p-benzoquinon

• Danh pháp gốc chức

• Tên xeton= tên hai gốc hiđrocacbon đính vào

nhóm cacbonyl (theo thứ tự ABC), kèm theo từ xeton

CH3CCH2CH3

O

Etyl metyl xeton

• Danh pháp thay thế

• Tên xeton= tên hiđrua nền + số chỉ vị trí +

hậu tố „on“ (kèm theo độ bội nếu cần)

CH3CH2CCH2CCH3

CH2=CHCH2CCH3

CH3CCH2CH3

O

O

O

O

Pent-4-en-2-on

Butan-2-on

Hexan-2,4-dion

5.4 Tính chất vật lý

• HCH=O là chất khí ở đk thường, đồng đẳng trung bình là các chất lỏng; các xeton là lỏng hoặc rắn (xeton cao).

• Độ tan trong nước: HCH=O 55% (???), CH3CH=O, (CH3)2C=O tan vô hạn, các đồng đẳng cao hơn chỉ tan ít hoặc không tan.

• Đa số các hợp chất cacbonyl có momen

lưỡng cực ≈ 2,7 D.

5.5 Tính chất hóa học

• Đặc điểm cấu tạo nhóm >C=O

1

2

Nguyên tử cacbon cacbonyl ở trạng thái lai hóa sp2, ng tử O gần như ở trạng thái sp2, nhóm C=O và hai nguyên tử nối với C-cacbonyl đồng phẳng.

R1

(cid:0) + C sp2

O sp2

R2

• Lk C=O phân cực mạnh về phía O do độ âm điện của O lớn hơn của C, do đó hợp chất cacbonyl thể hiện một số tính chất đặc trưng sau:

• Phản ứng cộng nucleophin AN: Nhóm cacbonyl ko no và

phân cực: có ái lực với tác nhân nucleophin (so sánh với

nối đôi C=C, không phân cực và phân cực): phản ứng

cộng và cộng có kèm theo tách.

• Nhóm C=O phân cực hoạt hóa các nguyên tử H ở vị trí

α.

(cid:0) (cid:0)

• Phản ứng đặc trưng của hợp chất cacbonyl là cộng

5.5.1 Phản ứng cộng nucleophin nucleophin. Các phản ứng của hc này đều đi qua giai đoạn đầu tiên là sự tấn công của tác nhân nucleophin vào nguyên tử cacbon cacbonyl.

R1

R1

OX

(cid:0) + X Y

C O

+

C

Y

R2

R2

δ+

δ-

δ+

δ+

δ-

δ-

δ-

δ+

δ-

δ+

δ+

δ-

δ-

OH

• X-Y: H-OH, H-X, H-OC2H5, H-CN, H-SO3Na, BrMg-

H3C CH

CH3CH=O + H-OH

CH3, NaC≡CH, …

OH

OH

• Ví dụ:

+

H-CN

O

CN

(cid:0) (cid:0)

Cơ chế phản ứng • Phản ứng cộng là lưỡng phân tử và gồm hai giai đoạn

chính: cộng phần mang điện âm của tác nhân nucleophin vào ng tử C-cacbonyl (chậm) và giai đoạn trung hòa điện tích sp trung gian (nhanh).

R1

(cid:0) + (cid:0) X Y

R1

O

R1

OX

+X, nhanh

-X, châm.

(cid:0)

(cid:0) + C O

C

C

Y

Y

R2

R2

R2

• Ta gọi phản ứng này là cộng nucleophin do giai đoạn

chậm quyết định tốc độ toàn bộ phản ứng là sự tấn công của tác nhân nucleophin.

• Phản ứng có thể được xúc tác bằng axit hoặc bazơ (xét

cụ thể hơn ở dưới)

(cid:0) (cid:0)

Các yếu tố ảnh hưởng

• Vì đây là phản ứng cộng nucleophin

lưỡng phân tử nên phản ứng sẽ xảy ra dễ dàng nếu:

- điện tích dương phần δ+ trên nguyên tử C- cacbonyl lớn

- các nhóm thế R1 và R2 không gây cản trở không gian đối với tác nhân nucleophin (thường có kích thước lớn)

• các nhóm hút e và không gây hiệu ứng

không gian sẽ làm tăng knpư

• các nhóm đẩy e và gây hiệu ứng không

gian làm giảm knpứ.

• Sắp xếp khả năng phản ứng cộng

H R R1

nuclepphin

O O O

O2NCH2-CH=O

Cl-CH2CH=O

H-CH2CH=O

H H R2

>

>

O2NCH2-CH=O

Cl-CH2CH=O

H-CH2CH=O

H

R

R1

O

O

>

>

O

H

H

R2

Một số phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl • Cộng HCN

R1

xt HO

R1 OH

R1 OH

H3O

+ HCN

O

CN

R2

R2 xianhidrin

R2 COOH (cid:0) -hidroxi axit

• Phản ứng được xt bởi bazơ, bazơ làm

tăng nồng độ NC-

• Xianhiđrin có thể dùng để đc α-hiđroxi

axit.

Cộng nước

H

H

OH

xt H3O hoac HO

+

O

H-OH

C

H3C

H3C

OH gem-diol

• Pư thuận nghịch. Các gem-điol thường

không bền cân bằng thường chuyển dịch về phía hợp chất cacbonyl tương ứng

Cộng ancol • Pư tạo hemiaxetal (semiaxetal) kém bền. Khi có

mặt lượng dư ancol và xt HCl khí (xt và hút nước), hemiaxetal tác dụng thêm với một phân tử ancol tạo axetal bền vững hơn hemiaxetal, chúng bị thủy phân dễ dàng trong dd axit loãng

OH

OC2H5

H-OC2H5

H-OC2H5, HCl khí

CH3CH=O

H3C CH

H3C CH

OC2H5

OC2H5

hemiaxetal

axetal

ở ạ

ộ

ớ ụ ành sp c ng

tr ng

Cộng bisunfit: tách các hc • Anđehit và metyl xeton tác d ng v i NaHSO3 (dd  cacbonyl ạ ướ ặ ậ c) t o th đ m đ c trong n thái tinh th , để ó là hc c ng bisunfit ộ

O

ONa

OH

H3C

H3C

H3C

S O Na

C

C

O

HO

H

H

SO2OH

SO2ONa

H

Hc cộng bisunfit là muối của axit α-hiđroxisunfonic. Các hc này kém bền, dễ bị dd axit loãng phân tích thành hc cacbonyl ban đầu và SO2. Phản ứng cộng hc bisunfit được dùng để tách anđehit hoặc xeton ra khỏi hh với các hc khác không tham gia phản ứng này.

Cộng hc cơ magie

• Anđehit và xeton phản ứng với hc cơ

magie tạo thành ancol các bậc khác nhau (ôn lại phần hợp chất cơ magie, điều chế ancol)

H3C

H3O

(cid:0) (cid:0)

H CR

OMgX

H CR

OH

(cid:0) + XMg-R

(cid:0) + C O

H

CH3

CH3

(cid:0) (cid:0)

5.5.2 Phản ứng ngưng tụ dẫn xuất của NH3 tạo liên kết C=N

• Cơ chế phản ứng ngưng tụ (AN – tách

nước) trong môi trường axit yếu để proton hóa nhóm oxy của nhóm C=O, ví dụ

R3 NH2

R3

H2N

H

H

O

OH

H

C OH

(cid:0) (cid:0)

H+

H3C

H3C

CH3

H

H

R3

R3

N

N

-H2O

H

C

NR3

H

C

H

C OH2

-H+

CH3

CH3

CH3

(cid:0) (cid:0)

Ví dụ

• Ngưng tụ với amin bậc một

+

+

C6H5CH=O

H2N-C6H5

C6H5CH=NC6H5

H2O

• Hiđroxiamin NH2OH

R1

R1

+

+

H2N-OH

H2O

O

N-OH

R2

R2

R1, R2: H, ankyl, ...

R1

+

+

H2O

O

N-NH-R3

• Với hiđrazin và dẫn xuất R1 H2N-NH-R3

R2

R2

-R3: -H, phenyl, ...

X

X

H2C

H2C

OH

R1

R1

X

Y

-H2O

Y

O

R1

R2

X

Y

xt: axit hay bazo

R2

CH Y

R2

R2

Y

R1 X C C H CHXY

công 3,4 (công Maicon)

5.5.3 Phản ứng ngưng tụ với hc có H metilen linh động tạo liên • với hc có nhóm metilen được hoạt hóa bởi kết C=C các nhóm thế hút e mạnh (-C, -I) ở vị trí α như >C=O, -COOH, -COOR, -C≡N, -NO2, … Những hc đó được gọi là hợp phần metilen linh động. Các phản ứng này luôn đi qua giai đoạn cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, sau đó là tách nước

-X: >C=O, -COOR, -NO2, ... -Y: H, ankyl, ...

Ví dụ

• Anđol – croton hóa

Giữa các anđehit (đọc thêm pứ giữa andehit và xeton, xeton và xeton trang 181-183)

• Anđehit và các dx của axit cacboxylic

C6H5CH=O +

(CH3CO)2O

C6H5CH=CHCOOH

CH3COONa -CH3COOH, -H2O

Phản ứng cannizzaro

• Trong môi trường kiềm đặc, các andehit

không còn H ở C-α tham gia phản ứng tự oxi hóa tự khử tạo axit và ancol:

NaOH 50%

+ HCOOH

2 HCHO

CH3OH

Cơ chế (đọc thêm)

5.5.4 Phản ứng oxi hóa khử

• Các pư khử

• Khử thành ancol

R1

R1

H2/xt Ni, Pd, Pt

O

OH

R2

R2

Hoặc sử dụng xúc tác LiAlH4, NaBH4

• Oxi hóa thành dx của axit cacboxylic

Oxi hóa thành dx của axit cacboxylic

• Tác nhân oxi hóa mạnh (KMnO4, K2Cr2O7, …), thuốc thử Tollens (phức bạc amoniacat), thuốc thử Fehling (phức Cu2+ với kali natri tactrat) oxi hóa các anđehit tạo thành axit cacboxylic tương ứng.

R

R

[O]

O

O

H

HO

RCH=O +

+

2Ag

+

2[Ag(NH3)2]OH

RCOONH4

3NH3

+ H2O

Các phản ứng thế halogen ở C-Hα ở gốc hiđrocacbon khi có mặt bazơ mạnh Do sự phân cực của nhóm C=O, ng tử H ở vị trí α trở nên linh động và hc cacbonyl dễ bị halogen hóa.

phản ứng tạo halofom

HO-

R C O

+

CHX3

3X2 + 3 NaOH -3HX - 3H2O

O

R C CH3 O

R C CX3 O

• 5.6.1 Từ hiđrocacbon

5.6 Các phương pháp điều chế - Oxi hóa etilen, xt PdCl2, CuCl, pp điều chế axetanđehit trong công nghiệp

1

+

CH2=CH2

CH3CH=O

O2

2

PdCl2, CuCl 50°C

• Ozon hóa anken

• Hiđrat hóa ankin

H2O, xt Hg2+, H2SO4 20%

CH3CH=O

CH CH

CH2=CH-OH

90°C, 1,5 atm.

5.6.2 Từ dẫn xuất gem-đihalogen

R1

H2O, HO

H2O, HO

C

O

R1 OH C

R1 OH C

R1 X C

R2

R2

OH

R2

X

R2

X

gem-diol

halohidrin

5.6.3 Từ ancol

• Đề hiđro hóa hoặc oxi hóa hoàn toàn

monoancol

Cu

HCHO

+

H2

CH3OH

t°

Cu

+

2HCHO

+

2CH3OH

O2

2H2O

t°

5.6.4 Từ axit cacboxylic và dẫn • Nhiệt phân muối canxi, bari của axit xuất

cacboxylic (pp Piria)

Khi cất khan (nung nóng) muối canxi hoặc bari của axit cacboxylic thu được hc cacbonyl. Thường chỉ sử dụng pp này để đc hc cacbonyl đối xứng.

t°

RCOR

+

(RCOO)2Ca

CaCO3

t°

(CH3COO)2Ca

+ CH3COCH3

CaCO3

R'COR'

t°

Từ hỗn hợp muối cacboxyl thu được xeton hỗn tạp.

R'COR

+

+ (R'COO)2Ca

(RCOO)2Ca

CaCO3

RCOR

Andehit thơm

- Tính chất đặc trưng tương tự andehit mạch hở:

• Phản ứng cộng AN: cộng NaHSO3,

NH2R, NH2OH…, không phản ứng andol hóa (không có Hα linh động.

• Phản ứng oxi hóa khử: tương tự andehit

mạch hở

- Tính chất của nhân thơm

Tính chất của nhóm CHO

Phản ứng oxi hóa khử

- Phản ứng oxi hóa bởi không khí: Fe3+

2 C6H5COOH

2 C6H5CHO + O2

KO

H

O

OH

O

H2C

C

- Phản ứng canizzaro:

+ KOH

2

H

O

O-

H

O

HO

H

OH­

O-

-O

O

HO

O

OH

H2C

H2C

+

+

Phản ứng ngưng tụ

• Phản ứng với NH3 theo tỉ lệ andehit/NH3

= 3/2

H H

N

C6H5

C6H5

O

C6H5

H

H O N C H H C6H5 C6H5 N H C H

C6H5

hydrobenzamit

N

+H2O

H O

H H

C6H5

H+

C6H5

H N C N C H CH CH C6H5 C6H5

to

C

C6H5

C6H5

hydrobenzamit

amarin

C N N H C H

• Phản ứng với hydroxylamin tạo oxim

H

C6H5

O

N

OH

+

C6H5

OH + H2O

C H

H

H

• Phản ứng với phenyl hydrazin

C6H5

C6H5

+

H O H N N H N N C6H5 C6H5

H H H

Phản ứng ngưng tụ với các andehit, xeton, este anhidrit béo khác có chứa Hα linh động trong môi trường kiềm

Ngưng tụ với hợp chất thơm khác có H linh động

Phản ứng ngưng tụ benzoin

Phản ứng thế nguyên tử hidro vào nhóm cacbonyl

Các phản ứng thế vào nhân thơm

Các phản ứng điển hình của benzadehit

5.6.5 Từ hc cơ magie + dx của axit cacbxylic

• Ví dụ

H2O

RMgBr

+

RCH=O

+

+

Mg(OH)Br

HCOOC2H5

C2H5OH

RMgBr

+

+

RR´C=O

R´COOC2H5

C2H5OMgBr