M là ion trung tâm
L là Ligand
X ion mang điện trái dấu
I. Đại cương về phức chất
• Slide 1
Ion trung tâm phải có khả năng nhận 1 hay nhiều cặp electron tức là phải có vân đạo d trống. Thường ion trung tâm là ion kim loại.
• Slide 2
Ion trung tâm phải có khả năng nhận 1 hay nhiều cặp electron tức là phải có vân đạo d trống. Thường ion trung tâm là ion kim loại.
• Slide 3
Ligand là các anion, cation hay là phân tử trung hòa điện có khả năng cho cặp electron để tạo nối cộng hóa trị.
1
• Slide 4
•5
X là ion mang điện trái dấu để trung hòa điện tích nếu phức chất mang điện.
• Slide 6
Trong dung dịch nước phức chất được hình thành từ việc thay thế các phân tử nước bao quanh ion trung tâm bằng các Ligand.
2
Ligand: gồm 2 loại Ligand đơn nha (một đầu nối) và Ligand đa nha (nhiều đầu nối).
Một số Ligand đơn nha
• Slide 7
• Slide 8
• Slide 9
Ligand 2 đầu nối:
3
• Slide 10
• Slide 11
EDTA disodium salt Na2H2Y 2H2O
pK1 = 0.0; pK2 = 1.5; pK3 = 2.0; pK4 = 2.66
Carbonyl protons
pK5 = 6.16; pK6 = 10.24
Ammonium protons
• Slide 12
4
EDTA: Ethylene diamine tetraacetic acid
Là ligand được dùng khá phổ biến trong chuẩn độ phức chất.
Tạo phức 1 : 1, bền và tan trong nước với hầu hết các ion kim loại trừ các kim loại nhóm IA.
Có hằng số cân bằng khá lớn.
• Slide 13
Là một chất gốc
• Slide 14
EDTA có thể tạo tối đa 6 đầu nối với các cation kim loại. Khi phản ứng với các ion kim loại có số phối trí là 6 thì EDTA sẽ giải phóng 2 ion H+ làm thay đổi pH của dung dịch.
• Slide 15
Phức chất M - EDTA
5
• Slide 16
Fe3+ - EDTA
Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và EDTA ( Y4-):
Mn+ +
Y4-
MY(n-4)
Hằng số bền:
Hằng số không bền:
• Slide 18
pKMY = -logKMY
6
Phản ứng tạo phức giữa ion trung tâm Mn+ và ligand L:
1
L M +
2
.
n
L ML ML2 ML + .
1,n
MLn-1 + L nL M +
Slide 19
MLn MLn 1,n = 1* 2*…* n: hằng số bền toàn phần
Ngoài phản ứng chính xảy ra giữa ion M và Y còn xảy ra các phản ứng phụ sau:
1,n
M + nL MLn
M + mOH- M(OH)m *1,m
Các dạng tồn tại của M:
• Slide 20
M’ = (M; MLi (i=1 n); M(OH)j (j=1 m)
Tính M’:
• Slide 21
M’ = (M; MLi (i=1 n); M(OH)j (j=1 m).
7
Tùy thuộc vào pH dung dịch mà Y tồn tại những dạng sau:
pK’ = 0,90; pK = 1,60;
pK1 = 2,00; pK2 = 2,66; pK3 = 6,16;
• Slide 22
pK4 = 10,26;
-1
Y(H) tại các giá trị pH khác nhau tính
Các dạng tồn tại của Y: Y’ = (Y; H6Y; H5Y; H4Y; H3Y; H2Y; HY).
• Slide 23
theo công thức sau:
Khi có phản ứng phụ trong dung dịch thì phản ứng tổng quát của M và Y được viết như sau:
’ MY
• Slide 24
M’ + Y’ MY
8
Y(H)
Y(H)
• Slide 25
• Slide 26
pH log -1 18 1 13,17 2 10,60 3 8,44 4 6,45 5 4,65 6 3,32 7 pH log -1 2,3 8 1,3 9 0,46 10 0,07 11 0,01 12 0,00 13 0,00 14
Phản ứng chuẩn độ:
Phản ứng chuẩn độ trong phương pháp Complexon luôn luôn được thực hiện tại một giá trị pH xác định (dùng dung dịch đệm thích hợp).
Dạng phản ứng chuẩn độ tổng quát:
• Slide 27
M’ + Y’ MY
9
Vd: chuẩn độ Mg2+ bằng dung dịch EDTA tại pH = 10. Phản ứng được viết như sau:
MgY + 2H+
Mg2+ + H2Y2- 1mol Mn+ 2 mol H+.
• Slide 28
pH dung dịch sẽ giảm trong suốt quá trình chuẩn độ và làm cho phức không bền. sử dụng dung dịch đệm pH để duy trì pH không đổi.
Đường cong chuẩn độ:
Từ phương trình phản ứng tổng quát:
M’ + MY
Y’ CV C0V0
• Slide 29
Tại F bất kỳ
Các công thức tính gần đúng:
Tại F = 0: pM’ = pC0
• Slide 30
Tại F=0,99:
10
• Slide 31
Tại F = 1,01
Đường cong chuẩn độ Mg2+ 0,1 M bằng EDTA 0,1 M tại pH = 10:
Ta có:
Mg(OH) = 0;
log MgY = 8,7; log -1
Y(H) = 0,46;
• Slide 32
log -1
pM’cuối
1 1,01 2
• Slide 33
F pM’ 1 1 0,99 3,3 4,77 6,24 8,24
11
Phản ứng chỉ thị:
Trong phương pháp phức chất chỉ thị thị màu kim loại được sử dụng là chỉ (Metalochrome Indicator). Phản ứng chỉ thị xảy ra như sau:
• Slide 34
MInd + Y’ MY + Ind’
Khái niệm:
Là một chất hữu cơ có những đặc tính như sau:
• Slide 35
1. Tại pH thích hợp cho việc chuẩn độ ion kim loại M, chất chỉ thị này tạo được một phức chất có màu dạng MInd khác biệt với màu của bản thân chỉ thị ở dạng chưa tạo phức.
• Slide 36
2. Chất chỉ thị màu kim loại là những phẩm màu hữu cơ có công thức chung là HnInd, vừa là chất có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, vừa là chất chỉ thị pH
12
M’ + Ind’ MInd
Cần chọn lựa giá trị pH sao cho màu của Ind’ khác biệt rõ rệt với màu của phức MInd.
Phức MInd có thể được đặc trưng
• Slide 37
bằng hằng số bền điều kiện ’MInd.
Phản ứng chuyển màu tại điểm cuối chuẩn độ:
MInd + Y’ MY +
Ind’ Màu Ind’ Màu MInd
• Slide 38
Màu MInd màu Ind’
• Slide 39
Xác định pM’ cuối:
13
• Slide 40
Khi [MInd] = [Ind’]: thì trong dung dịch sẽ xuất hiện màu trung gian. Khi đó:
• Slide 41
Khi [Ind’] = 10[MInd]: thì trong dung dịch sẽ xuất hiện màu trung gian. Khi đó:
Vài ví dụ về chỉ thị màu kim loại:
Erichrome T black
(ET -Black)
2-
Đỏ H3Ind
Chàm Cam 3- HInd
Ind
Đỏ - H2Ind
pKa2 = 6,3 pKa3 = 11,6
• Slide 42
pKa1 ?
Noir Erichrome T (NET)
14
• Slide 43
• Slide 44
• Slide 45
XO: Xylenol Orange (khoảng pH sử dụng được: pH = 4 - 6
15
• Slide 46
Do EDTA tạo phức với nhiều ion kim loại nên ta cần xét đến việc nâng cao tính chọn lọc của phép chuẩn độ này khi torng dung dịch có nhiều ion kim loại khác nhau.
Để nâng cao tính chọn lọc người ta có thể dùng các biện pháp như sau:
Tách hóa học
Điều chỉnh pH
• Slide 47
Sử dụng chất che
1. Tách hóa học
• Slide 48
Tách bằng phản ứng kết tủa: vd trong phân tích Silicate ta tách riêng kết tủa R(OH)n (Fe3+, Al3+, TiO2+,…) bằng NH3. Phần nước lọc ta có thể xác định Ca2+ và Mg2+.
16
1. Tách hóa học
• Slide 49
2. Điều chỉnh pH khi thực hiện chuẩn độ
Tách bằng nhựa trao đổi ion: vd hỗn hợp chứa Mn2+, Co2+, Cu2+, Fe3+, Zn2+ ta cho hấp thụ trên cột nhựa cationit (R-SO3H). Rửa cột bằng các dung dịch HCl nồng độ khác nhau ta tách được từng ion riêng lẻ có trong hỗn hợp.
Complexon
• Slide 50
vd: chuẩn độ Ni2+ trong dung dịch có mặt các ion khác như Mg2+, Ca2+, Ba2+ ta tiến hành chuẩn độ ở pH = 5 mà không tiến hành chuẩn độ tại pH = 10.
MY tại pH = 5 và pH =10.
Để giải thích cách làm này ta dựa vào giá trị lg ’
M2+
Mg2+ Ca2+ Ba2+ Ni2+
pH
8,24 10,24 7,35
8,24
10 (đệm amoni)
2,24
4,24 1,35 12,15
5 (đệm acetate)
• Slide 51
17
3. Dùng chất che
• Slide 52
1. Chuẩn độ trực tiếp
che CN-, KNa Tartrat, chất Giá trị lg ’MY phụ thuộc vào pH và sự hiện diện của Ligand L (L Y). Khi chuẩn độ Complexon ion MI trong hỗn hợp gồm ion MI và MII. Ta có thể che kim loại MII bằng cách thêm vào Ligand L tạo phức bền với MII nhưng kém bền với MI. Vd: Trietanolamine, NaF.
Dung dịch chuẩn là EDTA.
Chỉ thị màu kim loại
• Slide 53
Điều kiện: tại pH xác định:
2. Chuẩn độ ngược
Dung dịch chuẩn là EDTA và ZnSO4. Chỉ thị màu kim loại
Điều kiện: tại pH xác định
• Slide 54
Phản ứng của Zn’ và Y’ phải thõa mãn đk của phản ứng chuẩn độ trực tiếp
18
3. Chuẩn độ thay thế
M + M*Y MY + M*’
• Slide 55
Điều kiện: Tại giá trị pH xác định:
