Bài giảng Nhiệt động hoá học: Chương 4 - Hồ Thị Cẩm Hoài

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:30

Thêm vào BST

Báo xấu

5
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Nhiệt động hoá học - Chương 4: Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và áp dụng, được biên soạn gồm các nội dung chính sau: Công, nhiệt và năng lượng; Công giãn ép (expansion work); so sánh công giãn ép thuận nghịch và bất thuận nghịch;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Nhiệt động hoá học: Chương 4 - Hồ Thị Cẩm Hoài

Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD htchoai@hcmus.edu.vn
 Nhiệt động hóa học nghiên cứu những biến đổi vật lý và hóa học của vật chất về phương diện trao đổi năng lượng. NĐHH có thể giải quyết những vấn đề như:  Khi hóa chất được trộn chung lại, chúng có thể cho phản ứng hóa học hay không?  Nếu có thì phản ứng sẽ kèm theo sự phóng thích hay thu nhiệt?  Phản ứng xảy ra trọn vẹn hay chỉ có một phần. Nếu xảy ra một phần thì thành phần hóa chất như thế nào khi phản ứng có thể xem như ngừng lại.Thành phần ấy có thể thay đổi trong điều kiện thí nghiệm nào?  Sự phát triển và duy trì cơ thể sống xảy ra được như thế nào?
Nhắc lại một số định nghĩa cần thiết Hệ thống: Bất cứ phần nào của vũ trụ có giới hạn thường thấy được trong phạm vi hóa học đang được khảo sát về phương diện trao đổi năng lượng. Phần còn lại của vũ trụ hợp thành môi trường ngòai đối với hệ thống Hệ thống hở là hệ thống có thể trao đổi vừa năng lượng vừa vật chất với môi trường ngòai. Hệ thống kín là hệ thống chỉ có thể trao đổi năng lượng với môi trường ngòai. Hệ thống cô lập không trao đổi năng lượng cũng như vật chất với môi trường ngòai.
Nhắc lại một số định nghĩa cần thiết Trạng thái: Nếu hệ thống cân bằng, bất cứ điểm nào trong hê thống đềucó đặc tính giống nhau. Hê thống ấy có thể được xác định bằng một số thuộc tính độc lập đối với nhau. Ta nói một hệ thống có một trạng thái xác định. Các thuộc tính độc lập để xác định một hệ thống là những biến số trạng thái. Những thuộc tính còn lại phụ thuộc vào các thuộc tính độc lập được gọi là những hàm số trạng thái.  Trạng thái của một hệ thống có thể biến đổi và biến đổi ấy được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ thống. Đường biến đổi cũng được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng thái cuối và tất cả các những trạng thái trung gian mà hệ thống trải qua.
Nhắc lại một số định nghĩa cần thiết Biến đổi được gọi là thuận nghịch khi biến đổi ấy và biến đổi ngược lại có thể thực hiện dễ dàng khi có sư thay đổi rất nhỏ điều kiên thí nghiệm (nước đá nóng chảy ở zero độ C)  Biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch chỉ có thể xảy ra theo 1 chiều, biến đổi ngược lại không thể thực hiện tự nhiên được (sự truyền nhiệt từ đầu nóng đến đầu lạnh của một thanh kim lọai).  Biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0) Biến đổi đọan nhiệt (dq = 0) Biến đổi đẳng áp (dp = 0) Biến đổi đẳng tích (dV = 0)
Công, nhiệt và năng lượng Nguyên lý I (the First Law) Năng lượng sở hữu bởi một hệ thống được gọi là nội năng U. Nội năng là một hàm trạng thái, chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của biến đổi. ΔU = Uf - Ui Gọi w là công trao đổi của hê thống, q là nhiệt trao đổi của hê thống, nguyên lý I được biểu diện bằng phương trình tóan học sau: ΔU = q + w
Công giãn ép (expansion work) Công dịch chuyển một vật một khỏang cách dz chống lại một lực F là w = - Fdz Trong hình bên trái, F = pexA vậy: w = - pexA dz = -pexdV Công trao đổi của hê thống khi thể tích thay đổi từ Vi đến Vi là: Vf w    p ex dV Vi  nhiệt trao đổi của hê thống, nguyên lý I được biểu diện bằng phương trình tóan học sau: ΔU = q + w
Công giãn ép (expansion work) Giãn nở khi áp suất ngòai không đổi (pex= constant): Công trao đổi của hê thống khi thể tích thay đổi từ Vi đến Vi là: Vf w   p ex  dV   p ex (V f  Vi )   pV Vi  Giãn nở trong chân không có pex= 0 nên không sinh công, w = 0
Công giãn ép (expansion work) Giãn nở thuận nghịch (pex= p): Công trao đổi của hê thống khi thể tích thay đổi từ Vi đến Vi là: Vf Vf w    p ex dV    p dV Vi Vi  Giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt (dT = 0): Vf dV Vf  w  nRT   nRT ln  V   V  i  Vi Công thuận nghịch lớn hơn công bất thuận nghịch
So sánh công giãn ép thuận nghịch và bất thuận nghịch Giãn nở khi áp suất ngòai không  Giãn nở thuận nghịch đẳng đổi (pex= constant): nhiệt (dT = 0): Công trao đổi của hê thống khi thể Vf dV Vf  tích thay đổi từ Vi đến Vi là: w  nRT   nRT ln  V   V  i  Vi Vf w   p ex  dV   p ex (V f  Vi )   pV Vi Công thuận nghịch lớn hơn công bất thuận nghịch
Tính công thực hiện khi 50 g sắt phản ứng với HCl (a) Trong một bình kín thể tích cố định (b) Trong một bình hở tại 25 oC Giải: (a) Thể tích không đổi nên W = 0 (b) Quá trình bất thuận nghịch (p ngòai không đổi) nên w = - pexdV = = - pex (Vf – Vi) Bỏ qua Vi vì Vf >> Vi Phản ứng xảy ra: Fe(s) + 2HCl(aq) → FeCl2 (aq) + H2 (g) Ta có: w = - pex Vf = - pex (nRT / pex) = - nRT Vậy: w 50 g   8,3145JK 1 mol 1 298,15K  2,2kJ 55,85 g.mol 1 Chapter 12 11
Biến thiên nội năng của một hệ thống trong một biến đổi: dU = dq + dwexp + dwe Trong đó dwexp là công giãn ép, dwe là công phụ trội (e là “extra”) (VD công điện) Hệ thống có thể tích cố định thì dwexp = 0. hệ thống không thực hiện công phụ trội thì dwe = 0. Trong điều kiện này: dU = dq hay dU = dqv Cho một biến đổi, ta có: ΔU = qv Nhiệt trao đổi này được đo bằng nhiệt lượng kế (calorimetry) Chapter 12 12
Biến thiên nhiệt độ của hệ thống trong một biến đổi với lượng nhiệt hấp thu hoặc tỏa ra: q = CΔT C có thể được xác định bằng cách đốt cháy một lượng đã biết của một chất (VD acid benzoic). Biết C và ΔT ta tính được q. C cũng có thể tính bằng cách cho dòng điện có I, V xác định đi qua NLKế trong thời gian t. q = IVt VD: Cho dòng 10,0 A từ nguồn 12 V di qua trong 300 s, nhiệt độ tăng 5,5 K. Tính C? Giải: q = (10,0 A)(12 V)(300 s) = 3,6 x 104 Avs = 36 kJ Vậy: C = 36 kJ / 5,5 K = 6,5 kJ / K (C là calorimetry constant) Chapter 12 13
Nội năng của hệ thống tăng khi nhiệt độ tăng. Giả sử hệ thống là chất khí trong bình kín, ta có đồ thị biến thiên U theo T như hình bên trái (green curve) Độ dốc của đường cong được gọi là nhiệt dung của hệ thống tại nhiệt độ khảo sát Nhiệt dung tại thể tích không đổi được gọi là nhiệt dung đẳng tích CV  U  CV     T V Nhiệt dung của 1 mol chất tại thể tích không đổi được gọi là nhiệt dung mol đẳng tích CV,m Nhiệt dung của 1 g chất tại thể tích không đổi được gọi là nhiệt dung riêng CV Mà cho khí lý tưởng: 1 1 3RT 3 U m  U (0)  Mc 2  M  RT 2 2 M 2 Nên:  U m  3 CV ,m    R  T V 2 Với khí thật đa nguyên tử không thẳng hàngCV.m= 3R Chapter 12 14
Khi hệ thống thay đổi thể tích, biến thiên nội năng của hệ thống không bằng với lượng nhiêt trao đổi nữa. Một phần nhiệt trao đổi với môi trường đưới dạng công giãn ép. Như vậy dU < dq. Lượng nhiệt trao đổi trong trường hợp này gọi là enthalpy, H.  Định nghĩa enthalpy: H = U + pV Vì U, p, V là hàm trạng thái nên H cũng là hàm trang thái. dH = dqp ΔH = nCp ΔT = qp Nghĩa là tại điều kiện đẳng áp và chỉ có công giãn ép, biến thiên enthalpy bằng với lượng nhiệt đưa vào hệ thống  Liên hệ giữa ΔH và ΔU: ΔH = ΔU + p ΔV Với chất rắn hay lỏng : ΔH ≃ ΔU Với chất khí: ΔH = ΔU + ΔnRT Chapter 12 15
Enthalpy của hệ thống tăng khi nhiệt độ tăng. Ta có đồ thị biến thiên H theo khi áp suất không đổi như hình bên trái (green curve). Độ dốc của đường cong được gọi là nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ thống tại áp suất khảo sát  H  Cp     T  p Nhận xét: Nhiệt dung thay đổi theo nhiệt độ ( nhiệt dung tại điểm A khác tại điểm B) Nhiệt dung của 1 mol chất tại áp suất không đổi được gọi là nhiệt dung mol đẳng áp Cp,m Ta có: dH = Cp dT ΔH = Cp ΔT = qp Chapter 12 16
Với khí lý tưởng hay khi nhiệt độ thay đổi ít, nhiệt dung của hệ thống coi như không đổi. Tuy nhiên với khí thât hoặc trong biến đổi T lớn, biểu thức thực nghiệm cho C là như sau: c C p ,m  a  bT  2 T Với a,b,c không phụ thuộc nhiệt độ. VD: Tính ΔHm của khí nitrogen khi nung nóng từ 25 oC lên 100 oC (Sử dụng số liệu bảng bên trái). Giải: H (T2 ) T2  c   H (T1 ) dH    a  bT  2 dT T1  T  1 1 1 H (T2 )  H (T1 )  a (T2  T1 )  (T22  T12 )  c   T T  2  2 1  H (373K )  H (298K )  H (298K )  2,20kJmol 1 Chapter 12 17
Khi được gia nhiệt tại áp suất không đổi, hệ thống thực hiện công ra mội trường va do vậy, nhiệt độ của hệ tăng ít hơn so với sự gia nhiệt vào hệ đẳng tích. Nhiệt độ thay đổi ít hơn nghĩa là nhiệt dung lón hơn. Chúng ta có thể kết luận rằng trong hầu hết trường hợp, nhiệt dung đẳng áp lớn hơn nhiệt dung đẳng tích. Mối liên hệ giữa chúng thể hiện trong phương trình sau cho khí lý tưởng: Cp - CV = nR Chapter 12 18
 Biến đổi thuận nghịch đẳng nhiệt: a. Khí lý tưởng: Vì : ΔU = ΔH = q + w = 0 Nên: V2 V2 dV V2 p q  w   pdV   nRT V1 V1 V nRT ln V1  nRT ln 1 p2 b. Khí thật: giả sử khí theo đúng phương trình Van der Waals V2 V2 V2 RT a RT a p  2 thì w    pdV    dV   2 dV V b V V1 V1 V b V1 V V2  b a a V2  b a a w   RT ln   q  RT ln U  q  w   V1  b V2 V1 V1  b V1 V2  1 1  2a 2a H  RTb V  b V  b   V  V    2 1  1 2 Chapter 12 19
 Biến đổi thuận nghịch đọan nhiệt (dq = 0) của khí lý tưởng: Giả sử chỉ có công giãn ép. Ta có : ΔU = CV ΔT Mà : ΔU = q + w = w (vì q=0) Nên: dw = CVdT = - pdV với p = nRT / V (Tf = T2 : nhiệt đô sau cùng Ti = T1 : nhiệt đô ban đầu Vf = V2 : thể tích sau cùng Vi = V1 : thể tích ban đầu) Chapter 12 20