Bài giảng Nhiệt động hoá học: Chương 8 - Hồ Thị Cẩm Hoài

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:14

Thêm vào BST

Báo xấu

4
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Nhiệt động hoá học - Chương 8: Các tính chất của hỗn hợp, được biên soạn gồm các nội dung chính sau: Cách biểu diễn nồng độ; thể tích mol riêng phần; nhiệt động học của quá trình trộn lẫn; tính toán thể tích mol riêng phần;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Nhiệt động hoá học: Chương 8 - Hồ Thị Cẩm Hoài

Hồ Thị Cẩm Hòai, PhD htchoai@hcmuns.edu.vn
Cho tới nay chúng ta lý luận trên hệ thống có thành phần không đổi. Do đó ta viết: U = U (T, V) H = H (T, P) A = A (T, V) G = G (T, P) S = S (T, V) S = S (T, P)  Nếu thành phần cấu tạo hệ thống hoặc khối lượng của hệ thống thay đổi, các đại lượng trên còn tùy thuộc cho số lượng mỗi cấu tử U = U (T, V, n1, n2…) H = H (T, P, n1, n2…) A = A (T, V, n1, n2…) G = G (T, P, n1, n2…)
Với một hỗn hợp thông thường mỗi cấu tử đóng góp vào các thuộc tính của hỗn hợp những đại lượng mol có giá trị khác với các trị số của mỗi cấu tử khi đứng riêng một mình. Do vậy người ta phải đưa các đại lượng mol riêng phần (partial molar quantities) đặc trưng cho cấu tử đó ở trạng thái hỗn hợp. Các đại lượng mol riêng phần này thay đổi theo thành phần hỗn hợp. Ví dụ: 1 mol nước tinh chất có thể tích 18 cm3 1 mol ethanol tinh chất có thể tích 58 cm3 Trộn ½ mol nước và ½ mol ethanol, thể tích dự đóan là (18 + 58) / 2 = 38 cm3 Thực tế thể tích đo được là 37,1 cm3
Chúng ta có thể biểu diễn nồng độ thông qua các đại lượng như sau:  Theo nồng độ mol (molar concentration per unit volume = molarity) c = n/(lit dung dịch)  Theo nồng độ molal (molar concentration per unit mass = molality) m = n/(kg dung môi)  Theo phân mol (mole fraction)
 Với một hỗn hợp hay dung dịch, các thành phần riêng biệt có thể có các giá trị mol riêng phần của chúng. Đại lượng riêng phần dễ nhận biết nhất là thể tích mol riêng phần.  Thể tích mol riêng phần Vi của thành phần i được định nghĩa như sau:  V  Vi    n    i  T , P ,n j
Nghĩa là khi thêm dnA chất A và dnB chất B vào hỗn hợp, thể tích hỗn hợp sẽ thay đổi một lượng dV là:  V   V  dV    n   dn A    n   dn B  A  T , P , nB  B  T , P ,n A = VA dnA + VB dnB Với VA, VB là thể tích mol riêng phần của thành phần A,B Như vậy, nếu biết các thể tích mol riêng phần của các thành phần hỗn hợp hay dung dịch, ta có thể tính được thể tích tổng V của một hỗn hợp bất kỳ từ công thức sau: V = nA VA + nBVB Lưu ý: thể tích mol luôn dương nhưng thể tích mol riêng phần thì không nhất thiết phải như vậy.
 Cho một chất tinh khiết, hóa thế chính là một tên gọi khác của năng lượng tự do Gibbs.  Đối với một chất trong hỗn hợp, hóa thế được định nghĩa là năng lượng tự do mol riêng phần:  G  i   n    i  T , P ,n j Nghĩa là: hóa thế là tiếp tuyến của đường năng lượng tự do Gibbs theo lượng số của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và thành phần còn lại của hỗn hợp không đổi.  Tương tự trường hợp thể tích mol tiêng phần, ta có: G = nA μA + nBμB
 Cho một hệ mở, năng lượng tự do Gibbs phụ thuộc vào thành phần, áp suất và nhiệt độ. Do vậy, G có thể thay đổi theo p, T, n của hệ thống gồm cấu tử A, B…, phương trình dG = Vdp –SdT trở thành: dG = Vdp –SdT + μA dnA + μBdnB + …. Biểu thức này là phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học.  Tại nhiệt độ và áp suất không đổi, ta có: dG = μA dnA + μBdnB + ….
Ta đã có: G = U + pV – TS hay ta viết lại: dU = -pdV – Vdp + TdS + SdT + dG = -pdV–Vdp + TdS + SdT+ (Vdp -SdT + μA dnA + μBdnB + ….) = -pdV + TdS + μA dnA + μBdnB + …. Vậy: tại thể tích và entropy không đổi, ta có: dU = μA dnA + μBdnB + ….  U  Hay:  i       ni V , S ,n j Vậy: hóa thế không những cho thấy G thay đổi như thế nào mà còn cho thấy cách mà nội năng thay đổi. Tương tự, ta dễ dàng chứng minh được:  H   A  i    n   i    n    i  P ,S ,n j  i V ,T ,n j
Ta có năng lượng Gibbs của hỗn hợp được cho bởi phương trình: G = nA μA + nBμB Với hóa thế phụ thuộc vào thành phần. Khi thành phần thay đổi một lượng infinitesimally , ta dự đoán G thay đổi là dG = μA dnA + μBdnB + nAdμA + nBdμB Ta cũng đã có: dG = μA dnA + μBdnB tại nhiệt độ và áp suất không đổi. Mà G là hàm trạng thái nên: nAdμA + nBdμB = 0 Đây là 1 trường hợp đặc biệt của hệ thức Gibbs-Duhem dưới đây:  n d i i 0 Hệ thức này cho thấy hóai thế của một cấu tử trong hỗn hợp không thể thay đổi độc lập với hóa thế của cấu tử khác. Nếu đại lượng riêng phần này tăng, đại lượng kia sẽ giảm. n d B   A d A nB
Năng lượng Gibbs của quá trình trộn lẫn Xem hỗn hợp khí lý tưởng A và B gồm lượng nA và nB đều tại áp suất p và nhiệt độ T. Năng lượng Gibbs của toàn hệ thống trước khi trộn lẫn là: Gi = nA μA + nBμB  o  p   o  p  Gi  n A  A  RT ln  o   n B  B  RT ln  o  p  p        Nếu po = 1 atm, ta có (p / po)= p. Thay vào phương trình trên, ta có:    Gi  n A  A  RT ln p  n B  B  RT ln p o o  Tương tự, năng lượng Gibbs sau khi trộn lẫn là    G f  n A  A  RT ln p A  nB  B  RT ln p B o o  Năng lượng Gibbs trộn lẫn Gf – Gi: p  p   mix G  n A RT ln  A   n B RT ln  B  p  p      Thay nj = xj n và pj / p = xj vào phương trình trên, ta có ΔmixG =nRT( xA lnxA + xBlnxB)
Ta đã có : dG = - SdT + VdP  G  Hay:    S  T  P Mà: ΔmixG =nRT( xA lnxA + xBlnxB) Vậy, cho một hỗn hợp khí lý tưởng, entropy của sự trộn lẫn là:   mix G   mix S    = - nR( xA lnxA + xBlnxB)  T  P ,n A ,nB Vì x 0 cho mọi thành phần hỗn hợp. Enthalpy của quá trình trộn lẫn của hai khí lý tưởng tại điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp được tính từ công thức: ΔG = ΔH – TΔS Vậy: ΔmixH = 0
Tính toán thể tích mol riêng phần Thể tích tổng của một dung dịch ethanol nồng độ 5m tại 25oC chứa 1000 kg dd được tìm ra là biểu thức sau: V/ mL = 1002,93 + 54,6664b – 0,36394b2 + 0,028256b3 Với b là giá trị số của nồng độ molal. Hãy tìm thể tích mol riêng phần của ethanol và nước của dung dịch. Giải: b cũng chính là số mol ethanol nE trong 1 kg dung dịch.  V  Mà VE    n    E  T , P , nH VE / mL = 54,6664 – 2(0,36394)b + 3(0,028256)b2 = 53,146 Số mol nước nW trong 1 kg dung dịch nW = [1000 -5(46)]/18 = 42.78 Thể tích tổng V/ mL = 1002,93 + 54,6664 – 0,36394b2 + 0,028256b3 = 1050,62 Mà V = nEVE + nW VW Nên VW / mL= (V - nEVE) / nW = 18,35 mL