87
TẠP CHÍ KHOA HỌC, ðại học Huế, Số 65, 2011
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA XANH METHYLEN
TRÊN XÚC TÁC TiO
2
NANO DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁNH SÁNG MẶT TRỜI
Trần Thái Hoà, Lê Thị Hoà, ðinh Quang Khiếu
Trường ðại học Khoa học, ðại học Huế
Trần Quốc Việt, Sở Khoa học và Công nghệ, tỉnh Thừa Thiên Huế
Lê Công Sơn, Trung tâm Bảo tồn Di tích Cố ñô Huế
TÓM TẮT
Bài báo này trình bày hoạt tính xúc tác quang oxi hóa xanh methylen trên xúc tác TiO
2
dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Hình thái của TiO
2
nano ảnh hưởng ñến hoạt tính xúc tác
của nó. TiO
2
nano kích thước 20 - 70 nm thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn các hạt TiO
2
hình
cầu ñường kính cỡ micromet hình thành từ sự kết cụm của một số hạt kích thước khoảng 25 nm,
do các hạt bên trong ít ñược kích hoạt. Sự oxi hóa xanh methylen trên xúc tác quang TiO
2
nano
tuân theo ñộng học Langmuir Hinshelwood.
1. ðặt vấn ñề
Vật liệu TiO
2
nano có nhiều ứng dụng liên quan ñến tính chất quang của nó
chẳng hạn như quá trình quang xúc tác phân hủy rất nhiều loại hợp chất hữu cơ ô nhiễm
[1,2] và diệt khuẩn ñặc biệt là với vi khuẩn E.Coli [3] v.v… Tuy nhiên, những ứng dụng
này lại bị cản trở bởi vùng cấm năng lượng của nó. Chính do vùng cấm năng lượng của
TiO
2
nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại chiếm khoảng 10% năng lượng mặt trời (3.0 eV
ñối với pha rutile và 3,2 eV ñối với pha anatase). Vì vậy, cần phải cải thiện hoạt tính của
TiO
2
bằng cách chuyển vùng sáng kích thích từ tử ngoại sang khả kiến. Có hai hướng
chính ñể giải quyết vấn ñề này: thứ nhất, ñiều chế vật liệu oxit titan ở kích thích nano ñể
sử dụng triệt ñể hơn ánh sáng UV của mặt trời [4]; thứ hai pha tạp vào TiO
2
một nguyên
tố kim loại hay phi kim loại nhằm thu hẹp khoảng cách vùng cấm [5].
Ở Việt Nam, vật liệu TiO
2
nano ñã ñược nhiều nhà khoa học quan tâm. Tác giả
Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [6] ñã công bố nghiên cứu ñiều chế vật liệu xúc tác
quang hóa TiO
2
từ sa khoáng ilmenite và thử hoạt tính xúc tác của TiO
2
trong phản ứng
quang phân huỷ axít orange 10. Kết quả nghiên cứu cho thấy, có mối tương quan giữa
ñộ tinh thể hoá của pha anatase với hoạt tính quang hoá xúc tác của TiO
2
. Hoạt tính
quang hóa tốt nhất thu ñược với mẫu có ñộ tinh thể hoá cao với kích thước tinh thể
trung bình của pha anatase khoảng 20 nm, tương ứng với mẫu ñược nung ở nhiệt ñộ bắt
ñầu xảy ra sự chuyển pha cấu trúc anatase-rutile. Tác giả Trần Quang Trung và ñồng sự
[7] ñã công bố nghiên cứu tổng hợp thành công hạt TiO
2
chế tạo bằng phương pháp sol-
gel ứng dụng trong quang xúc tác. Khả năng quang xúc tác của hạt TiO
2
ñược khảo sát
88
thông qua sự phân huỷ của dung dịch methylene blue (MB) có chứa hạt dưới áng sáng
của ñèn thuỷ ngân khử nước. Với những thông số chế tạo tối ưu, tốc ñộ phân huỷ MB
ñạt ñến 89,7% sau 1 giờ chiếu.
Trong nghiên cứu trước ñây, chúng tôi ñã trình bày phương pháp tổng hợp nano
oxide titanium có hình thái khác nhau bằng phương pháp tạo hệ vi nhũ tương ñảo [8].
Trong nghiên cứu này, phản ứng quang hoá oxy hoá xanh methylen trên các xúc tác ñã
ñược tổng hợp sẽ ñược trình bày. ðộng học phân huỷ theo mô hình phân huỷ Langmur-
Hinshelwood cũng sẽ ñược thảo luận.
2. Thực nghiệm
Trong nghiên cứu này chúng tôi ñã tiến hành khảo sát ñể ñánh giá hoạt tính xúc
tác các vật liệu nano oxit titan ñược ñiều chế bằng phương pháp nhũ tương ñảo [8] có
hình thái khác nhau ñược trình bày ở hình 1. Vật liệu xúc tác ñược ký hiệu T1 (ảnh
SEM và TEM ở hình 1a) ứng với trường hợp các hạt TiO
2
nano nằm rời rạc có kích
thước vào khoảng 20-50 nm và T2 ứng với trường hợp các hạt nano ñường kính khoảng
25 nm kết tụ lại với nhau thành khối cầu ñường kính vài µm (ảnh SEM và TEM ở hình
1b). Thành phần pha nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy cả hai mẫu
chủ yếu tồn tại là pha anatase có lẫn một ít rutile.
Hình 1. Ảnh SEM và TEM của các mẫu ñược thủy nhiệt ở các nhiệt ñộ: a. T1 và b. T2
Cho 0,2 gam lượng xúc tác xác ñịnh vào 200 ml dung dịch xanh metylen, khuấy
ñều bằng máy khuấy từ thời gian là 60 phút trong phòng tối ñể ñạt cân bằng hấp phụ,
T1
T2
89
200 300 400 500 600 700
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
MÉu xóc t¸c T3
B−íc sãng (nm)
MËt ®é quang
C
Xanh metylen ban ®Çu
=20 ppm
C©n b»ng hÊp phô
30 phót
60 phót
90 phót
120 phót
150 phót
180 phót
210 phót
240 phót
sau ñó thực hiện quá trình phản ứng dưới ánh sáng mặt trời. ðiều kiện ñể thực hiện
phản ứng là trời nắng, không mây, nhiệt ñộ ngoài trời vào khoàng 32
o
C – 34
o
C. Chúng
tôi thực hiện phương pháp gián ñoạn cứ sau 15 phút, mẫu ñược lấy ra 5 ml và tất cả ñều
ñược lọc ly tâm ñể loại bỏ chất xúc tác, sau ñó ño mật ñộ quang các dung dịch và quét
phổ UV-Vis (200 nm – 700 nm) .
3. Kết quả và thảo luận
Hình 2 trình bày sự thay ñổi phổ hấp thụ của dung dịch xanh metylen theo thời
gian phản ứng khi sử dụng các mẫu xúc tác T1. Cường ñộ hấp thụ trong vùng UV-VIS
(200-700nm) của dung dịch giảm theo thời gian chiếu sáng của ánh sáng mặt trời. ðộ
giảm cường ñộ vân hấp thụ ở dải bước sóng ñặc trưng của xanh metylen (λmax = 665 -
666 nm) như chỉ ra trong hình tương ứng với sự khử màu của dung dịch xanh metylen
trong quá trình phản ứng. Các dải phổ hấp thụ của các hợp chất hữu cơ mạch nhánh
hoặc mạch vòng xuất hiện trong vùng bước sóng 200 - 300 nm. Do ñó, sự giảm cường
ñộ hấp thụ trong vùng bước sóng này cung cấp thông tin ñịnh tính về quá trình khoáng
hoá của các sản phẩm trung gian của xanh metylen trong quá trình phản ứng. Như vậy,
việc sử dụng mẫu xúc tác TiO
2
nano ñã ñược tổng hợp bằng phương pháp trên. Bên
cạnh việc khử màu hoàn toàn quá trình quang hoá xúc tác còn có khả năng khoáng hoá
dung dịch xanh metylen ñến các sản phẩm vô cơ.
Hình 2. Sự thay ñổi phổ UV–Vis của dung dịch xanh metylen 20ppm
trong quá trình quang hoá xúc tác với mẫu T1
TiO
2
là một oxit kim loại bán dẫn ñiển hình. Khi ñược kích thích bởi ánh sáng
có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng
dẫn, tạo ra một lỗ trống mang ñiện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể
nhảy vào vị trí này ñể bão hòa ñiện tích tại ñó, ñồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay
tại vị trí mà nó vừa ñi khỏi. Như vậy, lỗ trống mang ñiện tích dương có thể tự do chuyển
ñộng trong vùng hóa trị. Các lỗ trống và electron này ñược chuyển ñến bề mặt và tương
90
tác với các hóa chất hấp phụ trên bề mặt. Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả
năng oxi hóa nước thành HO
•
:
+•+
+→+ HHOOHh
2VB
(1)
•−+
→+ HOOHh
VB
(2)
Các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O
2
hấp phụ trên bề mặt tạo
ra
−• 2
O
:
−•−
→+
22CB
OOe
(3)
22222
O2OHOHO2HO2 ++→+
−−•
(4)
−•−
+→+ OHHOeOH
CB22
(5)
Chính các gốc và sản phẩm trung gian như HO
•
,
•
O
2
-
, H
2
O
2
, O
2
ñóng vai trò
quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Theo Fu và ñồng nghiệp
[9], thì gốc OH
là tác nhân oxi hóa chính của quá trình quang phân hủy xanh metylen
và các sản phẩm trung gian. Vì xanh metylen là một loại phẩm nhuộm cation nên không
có khả năng nhường electron. Giai ñoạn khơi mào của phản ứng chính là phản ứng bẻ
gãy liên kết của C-S
+
=C của xanh metylen
R-S
+
=R' + OH
→ R-S(=O)-R' + H
+
(6)
Gốc OH
thứ hai tiếp tục tấn công gốc sulfoxide ñể tạo ra hợp chất sulfone làm
phân tách 2 vòng benzen theo phản ứng (7) hoặc (8):
NH
2
-C
6
H
3
(R)-S(=O)-C
6
H
4
-R + OH
→ NH
2
-C
6
H
3
(R)-SO
2
+ C
6
H
5
-R (7)
hoặc NH
2
-C
6
H
3
(R)-S(=O)-C
6
H
4
- R + OH
→ NH
2
-C
6
H
4
-R + SO
2
-C
6
H
4
-R. (8)
Sau khi ñược tạo thành, hợp chất sunfone tiếp tục bị tấn công bởi gốc OH
thứ
ba ñể tạo ra axit sunfonic
SO
2
-C
6
H
4
-R + OH
→ R-C
6
H
4
-SO
3
H (9)
Cuối cùng gốc OH
thứ tư sẽ tấn công vào axit sunfonic ñể giải phóng gốc SO
42−
R-C
6
H
4
-SO
3
H + OH
→ R-C
6
H
4
+ SO
42−
+ 2H
+
(10)
Ngoài ra gốc OH
còn thay thế nhóm amin trong phân tử của xanh metylen ñể tạo
thành phenol và giải phóng gốc NH
2
R-C
6
H
4
-NH
2
+ OH
→ R-C
6
H
4
-OH + NH
2
(11)
NH
2
+ H
→ NH
3
(12)
NH
3
+ H
+
→ NH
4+
(13)
91
Hai nhóm dimethyl-phenyl-amino ñối xứng của xanh metylen bị tấn công bởi
gốc OH
lần lượt tạo ra ancol, tiếp ñến là aldehyde, hình thành axit và cuối cùng là tách
nhóm cacboxyl ñể tạo ra CO
2
theo phản ứng photo-Kolbe [9].
Hình 3 trình bày kết quả phổ UV-Vis của sản phẩm xanh methylen bị oxy hoá
quang hoá trên hai loại xúc tác T1 và T2. Có thể thấy rằng, tuy mẫu T2 có khả năng hấp
phụ tốt hơn nhưng khả năng quang xúc tác lại kém hơn nhiều mẫu so với T1, cụ thể là
ñối với mẫu T1 thời gian ñể mất màu hoàn toàn là 60 phút, trong khi ñó với mẫu T2 là
90 phút.
Khi hấp thụ photon ánh sáng thì TiO
2
sẽ giải phóng lỗ trống quang sinh, một
phần lỗ trống quang sinh này sẽ tiếp xúc dung dịch ñể thực hiện quá trình tạo gốc OH
như ñã ñề cập ở trên, một phần sẽ tái kết hợp trở lại với electron quang sinh. Ngoài ra,
ñây là phản ứng quang xúc tác. Vì vậy, chỉ có bề mặt nào của vật liệu nhận ñược ánh
sáng kích thích thì mới xảy ra quá trình sinh electron - lỗ trống quang sinh ñể thực hiện
phản ứng, còn phần bề mặt không tiếp nhận ñược ánh sáng thì không xảy ra quá trình
trên. Từ hình 1b cho thấy, ñối với mẫu T2 là gồm nhiều hạt nano kết hợp với nhau ñể
tạo thành những khối cầu ñồng nhất với kích thước 1 µm. Như vậy, khi chiếu ánh sáng
kích thích thì chỉ những hạt nằm bên ngoài mới nhận ñược ánh sáng kích thích ñể thực
hiện quá trình phản ứng. Do ñó, hiệu suất hấp thụ photon ánh sáng trên mẫu T2 sẽ kém
hơn so với mẫu T1. Chính hai yếu tố trên ñã dẫn ñến hiệu quả xúc tác cho phản ứng
quang hóa của mẫu T2 thấp hơn so với mẫu T1.
Quá trình quang xúc tác phân hủy xanh metylen trên nền vật liệu nano TiO
2
là
một quá trình dị thể và ñộng học của quá trình có thể ñược mô tả theo phương trình
ñộng học biểu kiến bậc một theo mô hình Langmuir-Hinshelwood [10].
KCo
KCok
dt
dC
R
to
+
=
−
=
1
(14)
350 400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
(a)
MËt ®é quang
B−íc sãng (nm)
C
Xanh metylen ban ®Çu
=10 ppm
C©n b»ng hÊp phô
15 phót
30 phót
45 phót
60 phót
350 400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
(b)
C
Xanh metylen ban ®Çu
=10 ppm
C©n b»ng hÊp phô
15 phót
30 phót
45 phót
60 phót
75 phót
90 phót
MËt ®é quang
B−íc sãng (nm)
Hình 3. Sự thay ñổi phổ UV–Vis trong vùng khả kiến (350 nm – 700 nm) của dung
dịch xanh metylen 10ppm trong quá trình quang hoá xúc tác (a) mẫu T1; (b) mẫu T2