Đặc trưng và khả năng hấp phụ phốt phát của vật liệu FexOy/tro trấu

An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 15 (3), 61 – 69<br /> <br /> ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHỐT PHÁT CỦA VẬT LIỆU FexOy/TRO TRẤU<br /> Nguyễn Trung Thành1, Phan Phước Toàn1, Lê Trí Thích1, Lê Ngọc Hăng1<br /> Trường Đại học An Giang<br /> <br /> 1<br /> <br /> Thông tin chung:<br /> Ngày nhận bài: 19/10/2016<br /> Ngày nhận kết quả bình duyệt:<br /> 28/02/2017<br /> Ngày chấp nhận đăng: 06/2017<br /> Title:<br /> Characteristics and phosphate<br /> adsorption capacity of<br /> FexOy/activated rice husk ash<br /> Keywords:<br /> Phosphate adsorption, iron<br /> oxide nanoparticles, rice<br /> husk ash<br /> Từ khóa:<br /> Hấp phụ phốt phát, nano<br /> oxit sắt, tro trấu<br /> <br /> ABSTRACT<br /> In this study, the FexOy/RHA (RHA-activated rice husk ash) was introduced as a<br /> novel adsorbent with high potential toward phosphate removal, regarding the<br /> aqueous solutions. The experimental results showed that FexOy/RHA had an<br /> immediate absorption balance and FexOy/RHA together with 5% iron by weight<br /> (5% (FeCl3)- FexOy/RHA) offered the highest phosphate absorption (∼ 62<br /> mgPO43- calculated per unit by weight of FeCl3 impregnated) and was at 1.6<br /> times that was higher than the absorption capacity of the 5% KL.%(FeCl3)FexOy/AC (AC-activated carbon). The cause may derive from the high specific<br /> surface of RHA (∼ 410 m2/g) and strong interaction between iron oxide<br /> particles and RHA support (particularly, within SiO2). It is clearly stated that<br /> rice husk ash (after being activated by HF acid) played an important role to<br /> enhance phosphate chemical absorption of iron oxide nanoparticles.<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Trong nghiên cứu này, vật liệu FexOy/RHA (RHA-tro trấu đã hoạt hóa) được<br /> giới thiệu như một loại vật liệu hấp phụ mới và có tiềm năng ứng dụng trong<br /> việc loại bỏ phốt phát. Kết quả thực nghiệm cho thấy vật liệu FexOy/RHA có<br /> thời gian đạt cân bằng hấp phụ nhanh và vật liệu FexOy/RHA với hàm lượng sắt<br /> 5% theo khối lượng (5 KL.%(FeCl3)-FexOy/RHA) cho hiệu quả hấp phụ phốt<br /> phát cao nhất (∼ 62 mgPO43- tính trên một đơn vị khối lượng FeCl3 được tẩm)<br /> và cao hơn 1,6 lần so với khả năng hấp phụ của vật liệu 5 KL.%(FeCl3)FexOy/AC (AC-than hoạt tính). Nguyên nhân có thể là do diện tích bề mặt riêng<br /> của tro trấu sau hoạt hóa lớn (~ 410 m2/g) và lực tương tác mạnh giữa các hạt<br /> oxit sắt với chất mang (cụ thể là SiO2 có trong chất mang). Từ đó có thể nói<br /> rằng, chất mang tro trấu (sau hoạt hóa bằng axit HF) đóng vai trò quan trọng<br /> để nâng cao hiệu quả hấp phụ hóa học phốt phát của các hạt nano oxit sắt trên<br /> bề mặt của nó.<br /> <br /> đến nay có rất nhiều nghiên cứu được thực hiện<br /> về vấn đề loại bỏ phốt phát từ nước và nước thải.<br /> Trong đó, phương pháp hấp phụ được đánh giá là<br /> một trong những phương pháp hiệu quả để xử lý<br /> phốt phát; bởi chi phí thực hiện thấp (bao gồm chi<br /> phí đầu tư và vận hành), chất hấp phụ có thể tái sử<br /> dụng nhiều lần và ít tạo ra chất độc hại sau quá<br /> trình xử lý (Addo Ntim & Mitra, 2011; Nguyễn<br /> Trung Thành và cs., 2014). Các vật liệu hấp phụ<br /> <br /> 1. GIỚI THIỆU<br /> Trong nước thải, phốt pho thường có ở nồng độ<br /> thấp và hầu hết chỉ tồn tại dạng phốt phát; bao<br /> gồm phốt phát hữu cơ, phốt phát vô cơ (orthophốt phát) và poly-phốt phát (hạt phốt pho). Khi<br /> phốt phát được phóng thích vào nước mặt, một<br /> trong số các vấn đề quan trọng về môi trường cần<br /> được quan tâm đó là hiện tượng phú dưỡng<br /> (Conley và cs., 2009; Chislock và cs., 2013). Cho<br /> 61<br /> <br /> An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 15 (3), 61 – 69<br /> <br /> phốt phát thường có thành phần hóa học trên cơ<br /> bản là oxit nhôm và oxit sắt. Gần đây, việc sử<br /> dụng các chất thải công nghiệp hoặc các phế<br /> phẩm để loại bỏ phốt phát đã được chú ý với mục<br /> đích giảm chi phí xử lý; như: tro bay (Smedley và<br /> cs., 2002; Mondal và cs., 2006), xỉ lò cao<br /> (Chatterjee và cs., 1995), bùn đỏ (Dhar và cs.,<br /> 1997), bùn phèn nhôm đã qua sử dụng<br /> (Richardson, 2006) và cũng như các loại phế<br /> phẩm khác chứa hàm lượng nhôm và sắt cao<br /> (Navas Acien và cs., 2008), v.v... Tuy nhiên, hiệu<br /> quả xử lý của các vật liệu này vẫn còn nhiều hạn<br /> chế về dung lượng hấp phụ phốt phát tính trên<br /> một đơn vị khối lượng vật liệu (khi so sánh với<br /> các vật liệu tổng hợp có cùng thành phần là oxit<br /> sắt và oxit nhôm). Do đó, việc tìm kiếm vật liệu<br /> hấp phụ phốt phát đáp ứng yêu cầu về kinh tế và<br /> hiệu quả hấp phụ vẫn là một thách thức lớn.<br /> <br /> Merck) được sử dụng trong các phân tích đặc<br /> trưng phổ hồng ngoại của vật liệu rắn. Dung dịch<br /> chứa phốt phát: các mẫu nước và dung dịch chuẩn<br /> chứa PO43- được chế từ muối KH2PO4 (được cung<br /> cấp bởi Công ty Merck).<br /> 2.2 Tổng hợp vật liệu hấp phụ<br /> 2.2.1 Tổng hợp chất mang từ tro trấu<br /> Tro trấu thô (có màu đen) được thu nhận từ các lò<br /> đốt gạch tại huyện Chợ Mới, tỉnh An Giang. Tro<br /> trấu tươi (nguyên liệu cho quá trình sản xuất chất<br /> mang) thu được bằng cách rửa tro trấu thô (vài lần<br /> với nước DI) và sấy khô ở nhiệt độ 110 oC qua<br /> đêm. Quá trình hoạt hóa tro trấu được thực hiện<br /> bằng phương pháp ăn mòn hóa học với dung dịch<br /> axit HF có nồng độ 10% theo thể tích. Cụ thể là<br /> một hỗn hợp gồm 20 gam tro trấu tươi và 800 mL<br /> dung dịch HF 10% thể tích được khuấy trộn liên<br /> tục ở nhiệt độ phòng. Sau 30 phút khuấy trộn,<br /> chất rắn được tách ra bằng cách lọc và rửa nhiều<br /> lần với nước DI. Tro trấu đã hoạt hóa thu được<br /> bằng cách sấy chất rắn này ở nhiệt độ 110 oC qua<br /> đêm.<br /> <br /> Gần đây, việc chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro trấu<br /> bằng phương pháp ăn mòn hóa học với axit HF đã<br /> được nghiên cứu thành công và cho hiệu quả hấp<br /> phụ cao đối với metyl da cam ở điều kiện pH<br /> trung tính (Nguyễn Trung Thành và cs., 2010).<br /> Nhận thấy rằng tro trấu sau hoạt hóa có thể thỏa<br /> mãn các yêu cầu cần thiết của chất mang như diện<br /> tích bề mặt riêng lớn và có cấu trúc composite<br /> giữa cacbon và các oxit khác (trong đó có oxit<br /> silic). Do đó, trong nghiên cứu này, ngoài mục<br /> đích tìm kiếm vật liệu hấp phụ có hiệu quả cao đối<br /> với phốt phát để xử lý ô nhiễm môi trường, còn<br /> tận dụng nguồn tro trấu ở địa phương giúp nâng<br /> cao giá trị sử dụng của các phụ phẩm nông nghiệp<br /> và giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường do<br /> tro trấu gây ra.<br /> <br /> 2.2.2 Tổng hợp vật liệu FexOy/RHA hoặc<br /> FexOy/AC<br /> Các hạt nano oxit sắt được gắn lên bề mặt của<br /> RHA (hoặc AC) bằng phương pháp tẩm. Ở đây,<br /> FeCl3.6H2O được sử dụng làm nguyên liệu cho<br /> quá trình tổng hợp các hạt nano oxit sắt. Phương<br /> pháp có thể được mô tả cơ bản như sau: đối với<br /> mẫu có hàm lượng sắt được tẩm là 5% theo khối<br /> lượng (5 KL.% (FeCl3)-FexOy/RHA), 100 mL hỗn<br /> hợp huyền phù được tạo thành từ dung dịch<br /> (83,23 mg) FeCl3.6H2O và (~ 950 mg) RHA<br /> (hoặc AC), được khuấy trộn liên tục ở nhiệt độ 70<br /> o<br /> C. Sản phẩm rắn thu được ở cuối quá trình bốc<br /> hơi nước này. Tiếp theo, mẫu rắn này được sấy ở<br /> 110 oC qua đêm. Cuối cùng vật liệu FexOy/RHA<br /> (hoặc AC) thu được sau quá trình nung 4 giờ ở<br /> 450 oC. Các vật liệu FexOy/RHA (hoặc AC) được<br /> lưu giữ trong bình hút ẩm.<br /> <br /> 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN<br /> CỨU<br /> 2.1 Hóa chất<br /> Axit sunfuric (H2SO4-98 vol.%), axit flohydric,<br /> NaOH có nguồn gốc Trung Quốc; FeCl3.6H2O<br /> được cung cấp bởi Công ty Merck; nước khử ion<br /> (Deionized-DI) được sử dụng trong quá trình tổng<br /> hợp chất hấp phụ. KBr (cung cấp bởi Công ty<br /> <br /> 2.3 Xác định hàm lượng sắt<br /> 62<br /> <br /> An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 15 (3), 61 – 69<br /> <br /> Hàm lượng sắt trong các mẫu FexOy/RHA và<br /> FexOy/AC được xác định bằng phương pháp phát<br /> xạ ngọn lửa với máy ICP (Industively Coupled<br /> Plasma; iCap-6000, Thermal). Các dung dịch sắt<br /> chuẩn được cung cấp từ Công ty Merck để xây<br /> dựng đường chuẩn của sắt phục vụ cho việc xác<br /> định hàm lượng sắt.<br /> <br /> tích của dung dịch phốt phát được sử dụng trong<br /> nghiên cứu hấp phụ (250 mL); m là khối lượng<br /> của vật liệu hấp phụ được sử dụng (50 mg).<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1 Các đặc trưng của vật liệu FexOy/RHA<br /> Tro trấu thô được thu gom từ các lò đốt trấu (sản<br /> xuất gạch) dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản<br /> xuất chất mang. Ở đây chất mang được sản xuất<br /> bằng phương pháp ăn mòn hóa học dựa vào phản<br /> ứng cơ bản giữa HF và SiO2 như đã được trình<br /> bày trong nghiên cứu trước đây (Nguyễn Trung<br /> Thành và cs., 2010). Các đặc trưng cơ bản của<br /> chất mang – tro trấu sau khi hoạt hóa (RHA) đã<br /> được nghiên cứu và công bố trong công trình gần<br /> đây của Phan Phước Toàn và cs. (2016). Kết quả<br /> cho thấy, RHA có những đặc trưng rất tốt có thể<br /> đáp ứng các yêu cầu cần thiết của chất mang như<br /> diện tích bề mặt riêng lớn (~ 410 m2/g) và có thể<br /> tạo ra lực liên kết mạnh giữa chất mang và oxit sắt<br /> bởi thành phần oxit silic chứa trong tro trấu.<br /> Ngoài ra, ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM)<br /> cũng cho thấy bề mặt của RHA có cấu tạo gồ ghề<br /> và tồn tại nhiều lỗ xốp hơn so với tro trấu ban đầu<br /> (Phan Phước Toàn và cs., 2016).<br /> <br /> 2.4 Phân tích đặc trưng của mẫu<br /> Các phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được thực<br /> hiện với máy D2 Phaser (model: XRD 300W,<br /> Đức), bước góc quay là 0,05o, bước thời gian 30 s<br /> sử dụng nguồn phát xạ là Cu Kα (λ= 1,5406 Å).<br /> Hình dạng và kích thước hạt của FexOy/RHA<br /> được chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền<br /> qua (TEM). Đặc trưng thành phần hóa học bề mặt<br /> của các mẫu được thực hiện bằng phương pháp<br /> quang phổ hồng ngoại (FTIR) với máy Bruker<br /> (model: Alpha, Đức).<br /> 2.5 Thực nghiệm hấp phụ phốt phát<br /> Quá trình hấp phụ phốt phát được thực hiện ở<br /> điều kiện tĩnh với các thông số cố định như: 250<br /> mL dung dịch phốt phát có nồng độ 2 mg/L, 50<br /> mg vật liệu 5 KL.% (FeCl3) FexOy/RHA (trừ thí<br /> nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt),<br /> 60 phút tiếp xúc (đối với thí nghiệm khảo sát ảnh<br /> hưởng của pH), nhiệt độ môi trường hấp phụ là 30<br /> 0C và điều kiện pH phù hợp (được xác định trong<br /> thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH). Sau thời<br /> gian hấp phụ, dung dịch qua lọc được xác định<br /> hàm lượng phốt phát với phương pháp đo phổ<br /> dùng amoni molipdat được mô tả theo TCVN<br /> 6202:2008.<br /> <br /> Trong nghiên cứu này, các hạt oxit sắt được gắn<br /> lên trên bề mặt của RHA bằng phương pháp tẩm.<br /> Hình ảnh của các mẫu vật liệu được thể hiện trong<br /> Hình 1. Từ Hình 1 cho thấy, màu sắc của các mẫu<br /> thay đổi từ màu đen đồng nhất của RHA (chưa<br /> tẩm sắt) sang màu nâu đỏ đến màu màu nâu có<br /> ánh đen khi hàm lượng FeCl3 tẩm thay đổi từ 5<br /> KL.%(FeCl3) đến 20 KL.%(FeCl3). Điều này có<br /> thể do sự khác nhau về sản phẩm sau quá trình<br /> oxit hóa đối với muối sắt. Kết quả phân tích xác<br /> định hàm lượng ion sắt thực tế trên bề mặt RHA<br /> không khác nhiều so với hàm lượng sắt được sử<br /> dụng trong quá trình tổng hợp mẫu FexOy/RHA<br /> tính trên cơ bản FeCl3. Lấy ví dụ đối với mẫu 5<br /> KL.%(FeCl3) FexOy/RHA; hàm lượng sắt được<br /> xác định là 0,017 g Fe/g vật liệu tương ứng là<br /> 0,05142 g FeCl3/g vật liệu.<br /> <br /> Xác định khả năng hấp phụ phốt phát của vật liệu:<br /> <br /> q=<br /> <br /> Co − Ce<br /> ×V<br /> m<br /> <br /> (1)<br /> <br /> Trong đó, Co và Ce lần lượt là nồng độ phốt phát<br /> ban đầu (2 mg/L) và sau khi tiếp xúc với dung<br /> dịch phốt phát trong một khoảng thời gian thích<br /> hợp đối với FexOy/RHA hoặc FexOy/AC; V là thể<br /> <br /> 63<br /> <br /> An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 15 (3), 61 – 69<br /> <br /> Hình 1. Hình ảnh các mẫu vật liệu, gồm có: tro trấu tươi; RHA; 5 KL.%(FeCl3)-FexOy/RHA; 10<br /> KL.%(FeCl3)-FexOy/RHA; 15 KL.%(FeCl3)-FexOy/RHA và 20 KL.%(FeCl3)-FexOy/RHA<br /> <br /> 3.1.1 Đặc trưng TEM<br /> <br /> Ngoài ra, mẫu 5 KL.%(FeCl3) FexOy/AC (than<br /> hoạt tính) cũng được tổng hợp với phương pháp<br /> tương tự như tổng hợp FexOy/RHA. Trong nghiên<br /> cứu này mẫu 5 KL.%(FeCl3) FexOy/AC được sử<br /> dụng như mẫu đối chứng nhằm thấy được ảnh<br /> hưởng của chất mang đến khả năng hấp phụ phốt<br /> phát của oxit sắt.<br /> <br /> Các đặc trưng hình học của FexOy/RHA được<br /> quan sát bằng kính hiển vi điện truyền qua (TEM)<br /> và<br /> được<br /> thể<br /> hiện<br /> trong<br /> Hình<br /> 2.<br /> <br /> Hình 2. Ảnh TEM của vật liệu 5 KL.%(FeCl3) FexOy/RHA<br /> <br /> Từ ảnh TEM của mẫu cho thấy rằng, các hạt oxit<br /> sắt đã được gắn lên trên bề mặt của RHA. Nhìn<br /> chung, các hạt oxit sắt có kích thước khoảng 20<br /> nm đến 50 nm và phân tán đều trên bề mặt các<br /> chất mang.<br /> <br /> cm-1 tương ứng với dao động của SiO2 (Shen và<br /> cs., 2012) được tìm thấy đối với mẫu có nồng độ<br /> tẩm sắt cao (15 và 20 KL.%(FeCl3)). Tuy nhiên,<br /> peak này không được tìm thấy đối với các mẫu có<br /> nồng độ tẩm sắt thấp (0; 5 và 10 KL.%(FeCl3)).<br /> Điều này cần nhiều kỹ thuật phân tích tiên tiến để<br /> giải thích vấn đề này. Đối với peak ở số sóng<br /> 1700 cm-1 tương ứng với dao động –OH (Sharma<br /> & Jeevanandam, 2013), cường độ peak tăng dần<br /> tương ứng với hàm lượng sắt (FeCl3) được tẩm<br /> tăng từ 0 ÷ 20 KL.% (FeCl3). Điều này có thể do<br /> quá trình hydroxit hóa của các oxit sắt.<br /> <br /> 3.1.2 Đặc trưng phổ FTIR<br /> Phổ FTIR của các vật liệu FexOy/RHA được thể<br /> hiện trong Hình 3. Kết quả cho thấy có sự thay<br /> đổi đáng kể của các peak ở các vị trí số sóng 630;<br /> 1000; 1188; 1700 cm-1. Đối với peak ở số sóng<br /> 630 cm-1 tương ứng với dao động Fe-O-Fe (Shen<br /> và cs., 2012), các peak ở số sóng 1000 và 1188<br /> 64<br /> <br /> An Giang University Journal of Science – 2017, Vol. 15 (3), 61 – 69<br /> <br /> Hình 3. Phổ FTIR của các vật liệu FexOy/RHA<br /> <br /> (III) thành các oxit sắt (II) (Chanéac, 1995). Đồng<br /> thời, kết quả XRD cũng xác nhận sự tồn tại của<br /> hợp chất Fe2SiO4. Đây là một dạng spinel của hỗn<br /> hợp hai oxit sắt (II) và SiO2. Vị trí peak XRD của<br /> Fe2SiO4 được xác nhận ở vị trí 2θ - 32o (Chanéac,<br /> 1995). Điều này có thể là các ion sắt (III) khuếch<br /> tán và thay thế các vị trí silic trong nút mạng phân<br /> tử (do các nguyên tử silic đã phản ứng với HF) và<br /> cuối cùng bị khử bởi sự đứt gãy liên kết Si-H ở<br /> nhiệt độ cao. Cường độ peak XRD của Fe2SiO4<br /> (2θ - 32o) giảm dần khi hàm lượng sắt được tẩm<br /> càng cao. Tuy nhiên các hiện tượng này không<br /> được tìm thấy đối với mẫu FexOy/cacbon (Geng<br /> và cs., 2014).<br /> <br /> 3.1.3 Đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X (XRD)<br /> Các phổ nhiễu xạ tia X của các vật liệu<br /> FexOy/RHA với các nồng độ sắt thay đổi từ 0 đến<br /> 20 KL.% (FeCl3) được thể hiện trong Hình 4. Kết<br /> quả phân tích cho thấy rằng, các oxit sắt trên chất<br /> mang RHA thu được là hỗn hợp của các oxit sắt<br /> (II) và oxit sắt (III). Lưu ý rằng, trong nghiên cứu<br /> này FeCl3 được sử dụng là nguồn nguyên liệu để<br /> tổng hợp oxit sắt. Như vậy trong quá trình gắn kết<br /> các oxit sắt lên bề mặt của RHA các ion Fe3+ đã bị<br /> khử thành các ion Fe2+. Điều này có thể là ở nhiệt<br /> độ cao (450 oC được sử dụng trong quá trình nung<br /> để tạo oxit sắt) dẫn đến sự đứt gãy các nhóm Si-H<br /> (được thể hiện trong phổ FTIR) trên bề mặt tro<br /> trấu sau khi hoạt hóa và tiến hành khử các oxit sắt<br /> <br /> Hình 4. Phổ nhiễu xạ tia X của RHA và FexOy/RHA. Trong đó, SiO2-JCPDS-No.2:01-089-1668; Fe2O3-<br /> <br /> 65<br /> <br />