Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính sợi thực vật ứng dụng làm vật liệu hấp thu dầu

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:81

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nhiệm vụ nghiên cứu của luận văn là tổng hợp vật liệu hấp thu dầu bằng phản ứng axetyl hoá xenlulozơ của sợi tre bằng anhidrit axetic, xúc tác N-Bromosuccinimide (NBS). Đồng thời khảo sát khả năng hấp thu dầu, phương pháp thu gom và khả năng tái sử dụng của vật liệu. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính sợi thực vật ứng dụng làm vật liệu hấp thu dầu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ MIỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH SỢI THỰC VẬT ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP THU DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------------------- NGUYỄN THỊ MIỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH SỢI THỰC VẬT ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP THU DẦU Chuy n ng nh: Hóa hữu cơ M số: 60440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Nguyễn Thanh Tùng 2. TS. Chu Ngọc Châu Hà Nội - 2016
LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghi n cứu, đề t i đ ho n th nh. Tôi xin b y tỏ lòng kính trọng v biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thanh Tùng - Phòng vật liệu Polyme, Viện Hoá học – Viện H n lâm Khoa học v Công nghệ Việt Nam v TS. Chu Ngọc Châu – Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhi n – ĐHQG H Nội đ giao đề t i v tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi trong thời gian vừa qua. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhi n – ĐHQG H Nội, các anh chị đang công tác tại phòng vật liệu Polyme – Viện Hoá học, bạn bè, ngƣời thân đ giúp đỡ, động vi n v tạo điều kiện để tôi ho n th nh luận văn n y. Hà Nội, ngày tháng 01 năm 2016 Nguyễn Thị Miền
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3 1.1. SỢI THỰC VẬT ..................................................................................................3 1.1.1. Th nh phần hoá học của sợi thực vật ...............................................................3 1.1.2. Cấu tạo phân tử xenlulozơ ...............................................................................4 1.1.3. Tính chất hoá học của xenlulozơ .....................................................................6 1.2. PHẢN ỨNG AXETYL HÓA XENLULOZƠ .....................................................8 1.3. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GHÉP LÊN XENLULOZƠ..................................11 1.3.1. Lý thuyết chung về quá trình trùng hợp ghép ................................................11 1.3.2. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng tới đặc điểm quá trình ghép v tính chất của copolyme ghép xenlulozơ ...................................................................................14 1.4. SỰ CỐ TRÀN DẦU VÀ CÁC TÁC ĐỘNG ĐẾN MÔI TRƢỜNG, KINH TẾ - XÃ HỘI, SỨC KHỎE CON NGƢỜI .......................................................................19 1.4.1. Nguy n nhân gây ra sự cố tr n dầu .................................................................19 1.4.2. Tác động của dầu tr n đến môi trƣờng v kinh tế - x hội .............................21 1.4.3. Tác động của dầu tr n đến sức khỏe con ngƣời ..............................................24 1.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ SỰ CỐ TRÀN DẦU VÀ VẬT LIỆU HẤP THU DẦU .................................................................................................................25 1.5.1. Các phƣơng pháp xử lý sự cố tr n dầu ............................................................25 1.5.2. Giới thiệu về vật liệu hấp thu dầu ...................................................................29 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 35 2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ THIẾT BỊ.........................................35 2.1.1. Hóa chất, nguy n vật liệu ................................................................................35 2.1.2. Thiết bị ............................................................................................................35 2.2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................................36
2.2.1. Axetyl hóa sợi tre ............................................................................................36 2.2.2. Trùng hợp ghép LMA lên trên sợi tre .............................................................36 2.2.3. Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu tr n cơ sở trùng hợp ghép LMA lên trên sợi tre có mặt chất tạo lƣới ...................................................................................................37 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ ..........................................37 2.3.1. Phân tích phổ hồng ngoại (IR – Infrared Spectroscopy) .................................37 2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA – Thermo Gravimetric Analysis) ...........38 2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy) ..39 2.3.4. Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) ............................................................................................................39 2.3.5. Mức độ axetyl hóa ...........................................................................................40 2.3.6. Hiệu suất ghép .................................................................................................41 2.3.7. Xác định h m lƣợng phần gel .........................................................................41 2.3.8. Độ hấp thu dầu ................................................................................................41 2.3.9. Đo độ hấp thu dầu của vật liệu trong các điều kiện thực nghiệm khác nhau..42 2.3.10. Thu hồi và tái sử dụng vật liệu hấp thu dầu ..................................................42 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 43 3.1. Axetyl hoá sợi tre ...............................................................................................43 3.1.1. Ảnh hƣởng của thời gian .................................................................................43 3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ..................................................................................43 3.1.3. Ảnh hƣởng của h m lƣợng NBS .....................................................................44 3.1.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic .....................................................45 3.1.5. Khả năng hấp thu dầu ......................................................................................46 3.1.6. Một số đặc trƣng lý hoá của sợi tre axetyl hóa ...............................................47 3.1.7. Kết luận tiểu mục 3.1. .....................................................................................51 3.2. NGHIÊN CỨU TRÙNG HỢP GHÉP LMA LÊN SỢI TRE .............................52 3.2.1. Ảnh hƣởng của thời gian .................................................................................52 3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ..................................................................................52 3.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi m o .........................................................53
3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ monome ...................................................................54 3.2.5. Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu tr n cơ sở phản ứng trùng hợp ghép có mặt chất tạo lƣới ...............................................................................................................55 3.2.6. Một số đặc trƣng hóa lý của sản phẩm............................................................56 3.2.7. Kết luận tiểu mục 3.2 ......................................................................................59 3.3. NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH NĂNG CỦA VẬT LIỆU HẤP THU DẦU TRÊN CƠ SỞ SỢI TRE BIẾN TÍNH ..................................................................................60 3.3.1. Đo độ hấp thu dầu của vật liệu ........................................................................60 3.3.2. Thu hồi và tái sử dụng vật liệu hấp thu dầu ....................................................61 3.3.3. Kết luận tiểu mục 3.3 ......................................................................................63 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 65
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Giải thích AA Axit acrylic AASO3H 2-acrylamido-2-metylpropansunfonic axit AIBN Azobisisobutyronitrin ATRP Phƣơng pháp trùng hợp gốc chuyển nguy n tử CTAB Cetyl trimetyl ammonium bromua DAc Mức độ axetyl hoá DMA Dimetyl axetamit DMAc Dimetyl axetamit DMAP 4-dimetylamino pyridin DMF Dimetyl formamit DMSO Dimetylsulfoxit DS Mức độ thế DSC Phƣơng pháp nhiệt vi sai quét DVB Divinyl benzen FTIR Phổ hồng ngoại HFO Dầu nhi n liệu nặng LMA Lauryl metacrylat MBA Metylenbisacrylamit NBS N- Bromosuccinimit NOAA Cục quản lý đại dƣơng v khí quyển quốc gia Hoa Kỳ PP Polypropylene SEM Kính hiển vi điện tử quét TGA Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng WPG Phần trăm gia trọng XRD Nhiễu xạ tia X
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Cấu trúc phân tử xenlulozơ ........................................................................4 Hình 1.2. Li n kết hidro trong v ngo i mạch xenlulozơ ...........................................5 Hình 1.3. Li n kết giữa các lớp xenlulozơ .................................................................6 Hình 1.4. Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ với anhidrit axetic ....................................8 Hình 1.5. Cơ chế phân tán v tách pha dầu khỏi nƣớc nhờ các chất phân tán .........27 Hình 2.1. Sơ đồ phản ứng trùng hợp ghép LMA lên sợi tre.....................................36 Hình 2.2. Sơ đồ phản ứng trùng hợp ghép LMA lên sợi tre có mặt chất tạo lƣới ....37 Hình 2.3. Nguy n lý của phép phân tích EDX .........................................................40 Hình 3.1. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến mức độ axetyl hóa .....................43 Hình 3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến mức độ axetyl hóa ......................44 Hình 3.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất xúc tác ...................................................45 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) ....................................46 Hình 3.5. Độ hấp thu dầu của sợi tre và sợi tre axetyl hóa.......................................46 Hình 3.6. Phổ IR của sợi tre (a) và sợi tre axetyl hóa (b) .........................................48 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre (a) và sợi tre axetyl hóa (b)................49 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre ..................................................50 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre axetyl hóa ................................50 Hình 3.10. Ảnh SEM của sợi tre (a) và sợi tre axetyl hóa (b) ..................................51 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre ...................................................................................................................................52 Hình 3.12. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre ...................................................................................................................................53 Hình 3.13. Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến quá trình trùng hợp ghép ...............53 LMA lên sợi tre .........................................................................................................53 Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp ghép ...........54 LMA lên sợi tre .........................................................................................................54 Hình 3.15. Phổ IR của sợi tre (a) và LMA-sợi tre-DVB (b) ....................................57
Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre ................................................57 Hình 3.17. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre ghép LMA .............................58 Hình 3.18. Ảnh SEM của Sợi tre (a), LMA-Sợi tre (b) ............................................59 Hình 3.19. Hình ảnh quá trình làm sạch dầu thƣơng phẩm khỏi nƣớc: (a) Dầu trên mặt nƣớc; (b) dầu đƣợc hấp thu bởi vật liệu; (c) Vật liệu sau khi hấp thu dầu đƣợc vớt ra..........................................................................................................................62 Hình 3.20. Khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi tre biến tính sau 5 chu kỳ hấp thu/giải hấp ....................................................................................62
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số loại sợi thực vật đƣợc quan tâm trong thƣơng mại ........................3 Bảng 1.2. Th nh phần của một số loại sợi thực vật ....................................................4 Bảng 1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi m o tới quá trình trùng hợp ghép .....16 Bảng 1.4. Ảnh hƣởng của dung môi tới một số quá trình trùng hợp ghép ...............18 Bảng 1.5. Những vụ tr n dầu chính đƣợc nghi n cứu dịch tễ về tác động l n sức khỏe của con ngƣời ...................................................................................................24 Bảng 3.1. Kết quả FTIR ............................................................................................47 Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của h m lƣợng chất tạo lƣới đến sản phẩm quá trình trùng hợp ghép ....................................................................................................................55 Bảng 3.3. Kết quả FTIR ............................................................................................56 Bảng 3.4. Độ hấp thu dầu thô của vật liệu xenlulozơ biến tính trong các điều kiện thực nghiệm khác nhau .............................................................................................60 Bảng 3.5. Độ hấp thu dầu thƣơng phẩm của vật liệu xenlulozơ biến tính trong các điều kiện thực nghiệm khác nhau..............................................................................61
MỞ ĐẦU Các sản phẩm chế biến từ dầu mỏ hiện đang chiếm hơn 90% nguồn nguy n liệu cho hoá hữu cơ v các sản phẩm hữu cơ trong đó đặc biệt l các vinyl monome. Với tốc độ ti u thụ nhƣ hiện nay v trữ lƣợng dầu mỏ hiện có, nguồn năng lƣợng n y sẽ nhanh chóng bị cạn kiệt trong vòng 40-50 năm nữa. Nhu cầu dầu thô ng y c ng lớn v những bất ổn chính trị tại những nƣớc sản xuất dầu mỏ đ dẫn đến những diễn biến phức tạp về giá xăng dầu trong thời gian gần đây. Rõ r ng l chúng ta cần có nguồn nguy n liệu thay thế có khả năng tái tạo, đủ sức cạnh tranh với các nguồn nguy n liệu hoá thạch (nguồn nguy n liệu không tái tạo). Các loại sợi xenlulozơ nhƣ đay, nứa, tre, bông v phế phụ phẩm nông nghiệp nhƣ lõi ngô, trấu, mùn cƣa, rơm rạ…l những vật liệu rẻ tiền, sẵn có v l nguồn t i nguy n thi n nhi n có khả năng tái sinh. Trong đó tre l một lo i cây tự nhi n sẵn có, phát triển rất dồi d o ở hầu hết các nƣớc vùng nhiệt đới v bán nhiệt đới. Tre chiếm khoảng 20-25% khối lƣợng thực vật trong rừng bán nhiệt đới v nhiệt đới. Việc biến tính sợi xenlulozơ bằng các phƣơng pháp nhƣ axetyl hoá hay trùng hợp ghép với các vinyl monome mạch d i giúp l m giảm tính ƣa nƣớc vốn có của chúng, tăng khả năng hấp thu dầu, l m cho chúng phù hợp với nhiều ứng dụng khác nhau. Ô nhiễm dầu tr n biển nói ri ng (sự cố tr n dầu) cũng nhƣ ô nhiễm dầu nói chung l một mối đe doạ đến môi trƣờng biển, hệ sinh thái ven biển v cũng l mối quan tâm không chỉ của ng nh dầu khí m của cả nhân loại. Tr n dầu thƣờng xảy ra trong các hoạt động tìm kiếm, thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, phân phối và tàng trữ dầu khí v các sản phẩm dầu khí (ví dụ các hiện tƣợng rò rỉ, phụt dầu, vỡ đƣờng ống, vỡ bể chứa, tai nạn gây thủng tầu, đắm tầu chở dầu, sự cố tại d n khoan dầu khí…) gây ảnh hƣởng xấu đến hệ sinh thái v gây thiệt hại to lớn đến các hoạt động kinh tế. Gần đây, công nghệ biến tính và tổng hợp các vật liệu mới nhằm tăng tính kị nƣớc và khả năng hấp thu dầu đang đƣợc chú trọng nghiên cứu. Nhiều loại vật liệu mới đã đƣợc chế tạo, đánh giá v so sánh về khả năng hấp thu dầu cũng nhƣ hiệu 1
quả kinh tế. Một hƣớng rất quan trọng khác trong lĩnh vực vật liệu hấp thu dầu đƣợc đặc biệt quan tâm nghi n cứu v phát triển l vật liệu hấp thu dầu tr n cơ sở các loại polyme thi n nhi n, thân thiện với môi trƣờng v có khả năng tự phân huỷ sinh học. Vì lý do đó nên chúng tôi đ chọn đề t i luận văn l : “Nghiên cứu biến tính sợi thực vật ứng dụng làm vật liệu hấp thu dầu” Những nhiệm vụ nghi n cứu m luận án phải thực hiện l : - Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu bằng phản ứng axetyl hoá xenlulozơ của sợi tre bằng anhidrit axetic, xúc tác N-Bromosuccinimide (NBS) - Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu bằng phản ứng trùng hợp ghép vinyl monome mạch d i (lauryl metacrylat) l n sợi tre - Khảo sát khả năng hấp thu dầu, phƣơng pháp thu gom v khả năng tái sử dụng của vật liệu. 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. SỢI THỰC VẬT 1.1.1. Thành phần hoá học của sợi thực vật Sợi thực vật, nhƣ t n gọi của nó, thu đƣợc từ các loại cây. Th nh phần hoá học chính l xenlulozơ do đó chúng còn đƣợc gọi l sợi xenlulozơ. Sợi thực vật đƣợc phân loại theo nguồn gốc của chúng trong cây, bao gồm: - Sợi vỏ hay sợi thân: tạo th nh các bó xơ b n trong vỏ của thân cây. - Sợi lá hay sợi cứng: chạy dọc theo chiều d i lá của các cây một lá mầm. - Sợi len trong quả: ví dụ nhƣ bông l sợi thực vật quan trọng nhất. Có tới hơn 250.000 lo i thực vật bậc cao, tuy nhi n chỉ có một số rất ít lo i (< 0,1%) đƣợc khai thác cho những ứng dụng thƣơng mại. Bảng 1.1. Một số loại sợi thực vật đƣợc quan tâm trong thƣơng mại T n thƣơng mại T n gọi theo thực vật học Nơi trồng Sợi vỏ (sợi mềm) Lanh Linum usitatissimum Các vùng nhiệt đới Gai dầu Cannabis sativa Tất cả các vùng nhiệt đới Đay xanh Corchorus capsularis ấn Độ Đay cách Hibiscus cannabinus ấn Độ, Iran, Bắc Mỹ Gai Boehmeria nivea Trung Quốc, Nhật Bản, Mỹ Sợi lá (sợi cứng) Chuối sợi Musa textilis Borneo, Philippin, Sumatra Dứa Ananas comasus Hawaii, Philippin, Indonesia, Sợi len trong quả Dừa Cocos nucifera nhiệt đới, Ấn Độ, Mexico Bông Gossypium sp. Mỹ, châu á, châu Phi Bông gạo Ceiba pentandra nhiệt đới Thành phần chính của sợi thực vật ngo i xenlulozơ (một polysaccarit) còn có các hemixenlulozơ, các hợp chất phenol, pectin, các hợp chất chiết đƣợc, ngo i ra còn có các tạp chất vô cơ nhƣ tro,....[2, 32] Th nh phần hoá học chủ yếu của một số loại sợi thực vật theo phần trăm khối lƣợng khô tuyệt đối đƣợc trình b y ở bảng 1.2 [1, 2]. 3
Bảng 1.2. Th nh phần của một số loại sợi thực vật Loại sợi Lignin (%) Xenlulozơ (%) Hemixenlulozơ (%) Pectin (%) Đay 13 72 13
X của xenlulozơ có những nét đặc trƣng cho vật liệu tinh thể, trong đó tinh thể định hƣớng theo trục của xơ sợi. Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch đều xếp theo một hƣớng song song với nhau. Đoạn mạch xenlulozơ có hai li n kết hidro nội phân tử. Một l do nguy n tử H của nhóm hidroxyl ở vị trí C2 của một mắt xích tác dụng với O thuộc nhóm hidroxyl ở C6 của mắt xích liền kề. Một li n kết hidro khác tạo th nh do nguy n tử H của nhóm hidroxyl ở vị trí C3 của một đơn vị mắt xích tác dụng với O nằm trong vòng của mắt xích liền kề. Hai đoạn mạch nằm trong một mặt phẳng của mạng tinh thể tƣơng tác với nhau, hình th nh một lớp. Trong lớp n y có li n kết hidro của nhóm hidroxyl ở vị trí C6 của đơn vị D- glucopyranozơ trong một đoạn mạch v oxi của nhóm hidroxyl ở vị trí C3 trong mạch khác (Hình 1.2). Các tác giả cũng nhận định rằng trong xenlulozơ tự nhi n cũng có li n kết hidro giữa các lớp với nhau (Hình 1.3) [2]. Giữa chúng còn tồn tại cả tƣơng tác Van der Waals. Nhƣ vậy xenlulozơ tự nhi n vừa có mạng tinh thể vừa có mạng của lớp [2, 32]. Hình 1.2. Li n kết hidro trong v ngo i mạch xenlulozơ Sợi xenlulozơ thƣờng có cấu trúc tinh thể (cấu trúc trật tự cao) v có nhiều tính chất giống các vật liệu đa tinh thể khác. Các phân tử xenlulozơ có cấu trúc trật tự cao do độ cứng của vòng anhidroglucozơ v lực hấp dẫn mạnh li n hợp với li n kết hidro của các nhóm hidroxyl. 5
Hình 1.3. Li n kết giữa các lớp xenlulozơ 1.1.3. Tính chất hoá học của xenlulozơ Xenlulozơ l polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, chỉ ho tan trong một số ít dung môi. Những dung môi đặc biệt có thể l m trƣơng mạnh xenlulozơ v dẫn đến ho tan. Sự trƣơng xảy ra khi chất gây trƣơng lọt v o khoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt v o vùng vô định hình của cấu trúc xenlulozơ, ở đó các phân tử li n kết với nhau lỏng lẻo. Nếu đặt xơ xenlulozơ v o nƣớc, sợi xenlulozơ hút nƣớc v chỉ bị trƣơng l n với đƣờng kính xơ tăng th m khoảng 25% [2]. Tuy nhi n tƣơng tác giữa nƣớc v xenlulozơ không đủ mạnh n n nƣớc không xâm nhập v o vùng tinh thể của xenlulozơ. Sự trƣơng trong tinh thể xảy ra khi có mặt chất gây trƣơng có ái lực mạnh hơn tƣơng tác giữa các phân tử xenlulozơ gây ra hiện tƣợng phá vỡ li n kết giữa các phân tử xenlulozơ. Trong kỹ thuật thƣờng sử dụng dung dịch NaOH đậm đặc, dung dịch đồng ammoniac...để gây trƣơng. Do cấu trúc của phân tử xenlulozơ rất chặt chẽ, vừa tồn tại ở vùng tinh thể, vừa tồn tại ở vùng vô định hình, để phản ứng xảy ra, hoá chất cần xâm nhập v o các hình thái cấu trúc n y, đặc biệt l vùng tinh thể. Vùng vô định hình vốn có nhiều khoảng trống để tác nhân phản ứng lọt v o, do đó phản ứng hoá học thƣờng xảy ra ở vùng n y. Ở vùng tinh thể, để tăng cƣờng khả năng tiếp cận v khả năng phản 6
ứng, li n kết hidro giữa các mạch ở vùng n y cần đƣợc phá vỡ để tạo điều kiện cho các nhóm hidroxyl sẵn s ng tham gia phản ứng đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau, để lại khoảng trống d nh cho tác nhân phản ứng. Để đạt đƣợc mục ti u trên, xơ xenlulozơ cần đƣợc gây trƣơng bằng pha hơi hoặc pha lỏng. Quá trình trƣơng của xenlulozơ cũng l một ảnh hƣởng có lợi để hạn chế phản ứng ngắt mạch của mạch ghép, sự hình th nh polyme đồng loại cũng bị l m chậm. Một số tác nhân gây trƣơng thƣờng đƣợc sử dụng l H2SO4, NaOH, ZnCl2, etylamin,…[39]. Xử lý kiềm l một trong những phƣơng pháp gây trƣơng khá hiệu quả v rẻ tiền thƣờng đƣợc áp dụng. Kiềm không chỉ có tác dụng gây trƣơng m còn ho tan v loại bỏ hemixenlulozơ cũng nhƣ lignin. Quá trình ho tan các th nh phần n y tạo ra lỗ trống trong cấu trúc sợi v gây trƣơng. Nhƣ tr n đ nói mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hidroxyl (-OH) ở các vị trí C2, C3 v C6, có khả năng tham gia nhiều phản ứng đặc trƣng cho các nhóm hidroxyl (-OH) bậc một v bậc hai nhƣ các phản ứng este hoá, phản ứng ete hoá v phản ứng oxi hoá, phản ứng ghép v phản ứng tạo mạng. Ngo i ra chúng còn có thể tham gia phản ứng tạo phức với nhiều kim loại khác nhau. Đây l cơ sở khoa học của quá trình biến đổi hoá học của sợi xenlulozơ. Các nhóm hidroxyl ở cuối mạch phân tử xenlulozơ, tức l ở các vị trí C1 và C4 có các tính chất rất khác nhau: trong khi nhóm hidroxyl ở vị trí C1 có các tính chất khử thì nhóm hidroxyl ở vị trí C4 không có các tính chất n y. Các nguy n tử oxi của các nhóm hidroxyl cũng nhƣ các nguy n tử oxi trong các vòng tham gia tạo các tƣơng tác nội v ngoại phân tử tạo cầu hidro v tham gia các phản ứng phân huỷ khác nhau nhƣ phản ứng thuỷ phân trong môi trƣờng axit hoặc trong môi trƣờng kiềm, phản ứng thuỷ phân do các loại enzym, nấm, v vi sinh vật gây ra, phản ứng oxi hoá v phân huỷ oxi hoá tạo th nh các hợp chất chứa các nhóm carbonyl (-C=O) hoặc các nhóm carboxyl (-COOH). Ngo i ra các phân tử xenlulozơ còn có thể bị phân huỷ nhiệt, phân huỷ cơ học (do cán trộn), phân huỷ do các tia bức xạ (tử ngoại, các loại tia phóng xạ…) [30]. Nhƣ tr n đ nói, do có nhiều nhóm hidroxyl (-OH) trong phân tử xenlulozơ n n sợi xenlulozơ có tính ƣa nƣớc (hidrophilicity) rất cao nhƣng không tan trong 7
nƣớc cũng nhƣ không tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ thông dụng. Đây l một hạn chế rất lớn của sợi xenlulozơ trong các phản ứng biến đổi ở các điều kiện đồng thể. 1.2. PHẢN ỨNG AXETYL HÓA XENLULOZƠ Hình 1.4. Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ với anhidrit axetic Các nhóm hidroxyl (-OH) ở các vị trí C2, C3 v C6 có khả năng tham gia phản ứng este hoá tạo th nh các dẫn xuất este khác nhau với các axit vô cơ v hữu cơ thích hợp, hoặc với các hợp chất anhidrit của các loại axit, hoặc với axit clohiđric [30]. Các este n y có những ứng dụng vô cùng quan trọng trong các ng nh công nghiệp cũng nhƣ trong cuộc sống nhƣ axetat xenlulozơ, nitrat xenlulozơ, sulfat xenlulozơ, axeto butyrat xenlulozơ, toluensulfonat xenlulozơ. Đến nay, các nh khoa học đ nghi n cứu v phát triển 2 phƣơng pháp chính thực hiện phản ứng axetyl hoá xenlulozơ với sự có mặt v không có mặt chất xúc tác: phƣơng pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiện phản ứng đồng thể v phƣơng pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiện phản ứng dị thể [14]. * Axetyl hoá xenlulozơ trong điều kiện phản ứng đồng thể Trong phản ứng n y, xenlulozơ đƣợc ho tan trong các loại dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp dung môi hữu cơ khác nhau nhƣ trong dimetylsulfoxit (DMSO) hoặc 8
trong các hỗn hợp paraformandehyt/DMSO [14], hỗn hợp DMSO/tetrabutylammoni fluorua trihydrat [17], hỗn hợp N,N-dimetyl axetamit (DMAc)/liticlorua [3], trong chất lỏng ion nhƣ 1-allyl-3-metylimidazol chlorua [4], trong hỗn hợp dimetylformamit (DMF)/N2O4 v trong một v i loại muối nóng chảy khác nhƣ LiClO4.3H2O [4] để tạo th nh dung dịch đồng thể. * Axetyl hoá xenlulozơ trong điều kiện phản ứng dị thể Trong phƣơng pháp n y, các dẫn xuất xenlulozơ axetat đƣợc tổng hợp trong điều kiện không sử dụng bất kỳ một loại dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp dung môi hữu cơ n o m tiến h nh phản ứng trực tiếp giữa xenlulozơ v tác nhân axetyl hoá. Trong quá trình tổng hợp, phản ứng ban đầu giữa xenlulozơ v tác nhân axetyl hoá xảy ra trong điều kiện dị thể. Dần dần, môi trƣờng phản ứng trở n n đồng thể hơn vì sản phẩm của phản ứng, tức các dẫn xuất xenlulozơ axetat, ho tan trong môi trƣờng phản ứng [7, 17, 14]. Trong quá trình axetyl hoá xenlulozơ, tác nhân axetyl hoá thƣờng đƣợc sử dụng l axit axetic, anhidrit axetic [7, 8, 18, 36], clorua axetyl [54]. Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ có thể đƣợc tiến h nh m không cần sử dụng bất kỳ loại xúc tác n o [55]. Tuy nhi n, trong phần lớn các trƣờng hợp ngƣời ta thƣờng dùng xúc tác. Nhiều loại xúc tác khác nhau đ đƣợc nghi n cứu phát triển v sử dụng để xúc tác cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ nhƣ pyridin, clorua p- toluensulfonyl [17, 50], trong đó xúc tác pyridin đƣợc coi l phản ứng ti u chuẩn để xác định các hợp chất hidroxyl v các hợp chất có khả năng axetyl hoá [11]. Tuy nhi n vì pyridin l một hợp chất hữu cơ rất độc v có mùi khó chịu n n rất không thích hợp trong sản xuất công nghiệp đại tr . Trong rất nhiều năm, hợp chất 4- dimetylamino pyridin (DMAP) đ đƣợc sử dụng l m xúc tác cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ. So với pyridin thì DMAP có khả năng xúc tác mạnh hơn tới 104 lần cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ [21]. Tuy nhi n vì loại xúc tác n y rất đắt n n không đƣợc sử dụng trong công nghiệp. Gần đây, tr n cơ sở nghi n cứu phản ứng axetyl hoá một số loại alcol trong các điều kiện phản ứng m dịu, Karimi v Seradj [29] đ cho thấy N-bromosuccinimide (NBS), một hợp chất có sẵn tr n thị trƣờng, 9
không đắt, có khả năng xúc tác cao cho phản ứng axetyl hoá một số loại alcol trong các điều kiện phản ứng gần nhƣ trung ho .Trong thực tế, ngƣời ta còn dùng một số loại axit vô cơ nhƣ axit H2SO4 để l m xúc tác cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ [7, 18]. Axetyl hoá xenlulozơ l một phản ứng phức tạp. Tốc độ phản ứng, mức độ thế DS nói chung, v mức độ axetyl hoá (DAc) nói ri ng, phụ thuộc v o rất nhiều yếu tố. Một số yếu tố chính nhƣ: độ sạch, % xenlulozơ trong sợi thô ban đầu; phản ứng đồng thể (trong dung dịch) hay phản ứng dị thể; loại dung môi v tỷ lệ dung môi/sợi xenlulozơ ban đầu; loại hỗn hợp dung môi, tỷ lệ th nh phần trong hỗn hợp dung môi v tỷ lệ hỗn hợp dung môi/sợi xenlulozơ ban đầu; loại xúc tác v h m lƣợng xúc tác/sợi xenlulozơ ban đầu; loại tác nhân axetyl hoá v nồng độ tác nhân axetyl hoá/AGU; nhiệt độ phản ứng; thời gian phản ứng [30]; DS nói chung v DAc cực đại nói ri ng (phản ứng axetyl hoá xenlulozơ) l bằng 3, tức l tất cả 3 nhóm hidroxyl (-OH) ở cả 3 vị trí C2, C3 v C6 đều bị thế bởi 3 nhóm axetyl. Nhìn chung, các tính chất sau cùng của vật liệu tr n cơ sở axetat xenlulozơ phụ thuộc chủ yếu v o DAc. DS v DAc đƣợc xác định bằng 5 phƣơng pháp chính sau [30]: + Phƣơng pháp chuẩn độ hoá học; + Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại (IR); + Phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) và 13C-NMR; + Phƣơng pháp quang phổ tử ngoại (UV); + Phƣơng pháp phần trăm gia trọng, (Weight Percent Gain-WPG). Tuỳ thuộc v o loại dẫn xuất axetat xenlulozơ cụ thể v tuỳ thuộc v o điều kiện thực tế của các phòng thí nghiệm m lựa chọn phƣơng pháp n y hay phƣơng pháp khác. Trong tất cả các phƣơng pháp kể tr n thì các phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) và 13C-NMR l những phƣơng pháp cho các kết quả chính xác nhất. Tuy nhi n, các phƣơng pháp thông dụng nhất phải kể đến phƣơng pháp chuẩn độ hoá học v phƣơng pháp phần trăm gia trọng. 10