Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở polypropylen biến tính

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:136

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu chế tạo sợi polypropylen biến tính có khả năng hấp thu dầu tốt dựa trên phản ứng trùng hợp ghép vinyl monome với polypropylen; ứng dụng vật liệu hấp thu dầu chế tạo được để xử lý dầu tràn trong nước biển. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở polypropylen biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------- Hoàng Thu Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP THU DẦU TRÊN CƠ SỞ POLYPROPYLEN BIẾN TÍNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------- Hoàng Thu Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP THU DẦU TRÊN CƠ SỞ POLYPROPYLEN BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 62440120 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Lê Thanh Sơn GS.TS. Nguyễn Văn Khôi Hà Nội - 2016
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả luận án Hoàng Thu Hà i
LỜI CẢM ƠN Luận án đƣợc hoàn thành tại Khoa Hóa học Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên và Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam, dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của PGS.TS. Lê Thanh Sơn và GS.TS. Nguyễn Văn Khôi. Tác giả xin trân trọng bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy với sự hƣớng dẫn tận tình, chu đáo và đã có những ý kiến đóng góp khoa học xác đáng về nội dung luận án. Tác giả xin đƣợc trân trọng cảm ơn các Thầy, Cô Phòng thí nghiệm Hóa Môi trƣờng Khoa Hóa học, các thầy cô Bộ môn Hóa dầu Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Xin đƣợc trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ Phòng Vật liệu polyme Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam và các đồng nghiệp Bộ môn Hóa Công nghệ môi trƣờng - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội, đã đóng góp ý kiến hết sức quý báu về nội dung luận án và tạo điều kiện thuận lợi để tác giả thực hiện luận án này. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Công ty xăng dầu B12 tạo điều kiện để thử nghiệm, đánh giá sản phẩm. Tác giả cũng xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trƣờng THPT chuyên Khoa học Tự nhiên, Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Phòng Đào tạo Sau Đại học, các phòng ban chức năng - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi để tác giả hoàn thành tốt luận án. Xin trân trọng cảm ơn quý thầy cô, các đồng nghiệp, gia đình và bạn bè về sự động viên, giúp đỡ tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Tác giả luận án Hoàng Thu Hà ii
MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. SỰ CỐ TRÀN DẦU: NGUYÊN NHÂN VÀ TÁC ĐỘNG ........................ 3 1.1.1. Nguyên nhân gây ra sự cố tràn dầu ..................................................... 3 1.1.2. Thành phần hóa học của dầu mỏ ......................................................... 5 1.1.3. Tác động của dầu tràn đến môi trƣờng và kinh tế - xã hội .................. 6 1.1.4. Tác động của dầu tràn đến sức khỏe con ngƣời .................................. 9 1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ SỰ CỐ TRÀN DẦU VÀ VẬT LIỆU HẤP THU DẦU .................................................................................................. 10 1.2.1. Các phƣơng pháp xử lý sự cố tràn dầu ................................................ 10 1.2.2. Giới thiệu về vật liệu hấp thu dầu ........................................................ 15 1.3. VẬT LIỆU HẤP THU DẦU TRÊN CƠ SỞ SỢI POLYPROPYLEN ......... 24 1.3.1. Công nghệ chế tạo sợi polypropylen ................................................... 24 1.3.2. Vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi polypropylen ................................ 28 1.3.3. Biến tính sợi polypropylen bằng quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome ................................................................................................... 30 1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XỬ LÝ Ô NHIỄM DẦU TRÀN Ở VIỆT NAM ....................................................................................................... 38 1.4.1. Sự cố tràn dầu ở Việt Nam .................................................................. 38 1.4.2. Tình hình nghiên cứu về xử lý sự cố tràn dầu ở Việt Nam ................. 40 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 44 2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU ...... 44 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất .......................................................................... 44 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị, phƣơng pháp nghiên cứu......................................... 45 iii
2.2. PHƢƠNG PHÁP TIẾN HÀNH ..................................................................... 46 2.2.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất hấp thu dầu của sợi polypropylen .... 46 2.2.2. Nghiên cứu biến tính sợi polypropylen bằng quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome và tính chất hấp phụ dầu của các copolyme ghép ........... 48 2.2.3. Nghiên cứu biến tính sợi polypropylen bằng quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome khi có mặt chất tạo lƣới và tính chất hấp thu dầu của các copolyme ghép có tạo lƣới ................................................................ 55 2.3. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ SỢI POLYPROPYLEN BIẾN TÍNH XỬ LÝ XĂNG DẦU TRÀN ......................... 57 2.3.1. Môi trƣờng tại địa điểm ứng dụng ....................................................... 57 2.3.2. Ứng dụng vật liệu sợi polypropylen biến tính để xử lý xăng, dầu tràn trong môi trƣờng nƣớc và nƣớc biển ............................................................. 58 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 60 3.1. ĐẶC TRƢNG LÝ HÓA VÀ KHẢ NĂNG HẤP THU DẦU CỦA SỢI POLYPROPYLEN ...................................................................................... 60 3.1.1. Các đặc trƣng lý hóa của các sợi polypropylen ..................................... 60 3.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp thu dầu của sợi polypropylen ....................... 62 3.1.3. Ảnh hƣởng của polyester (PET) đến khả năng hấp thu dầu của sợi polypropylen ...................................................................................................... 64 3.2. QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP GHÉP CÁC VINYL MONOME LÊN SỢI POLYPROPYLEN VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC COPOLYME GHÉP............................................................................................ 69 3.2.1. Trùng hợp ghép LMA lên sợi polypropylen ........................................ 70 3.2.2. Trùng hợp ghép BA lên sợi polypropylen ........................................... 73 3.2.3. Trùng hợp ghép MAA lên sợi polypropylen ....................................... 76 3.2.4. Đặc trƣng lý hóa của các sản phẩm ghép ............................................ 79 3.2.5. Tính chất hấp phụ dầu của các copolyme ghép ................................... 86 iv
3.3. QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP GHÉP CÁC VINYL MONOME LÊN SỢI POLYPROPYLEN CÓ MẶT CHẤT TẠO LƢỚI VÀ TÍNH CHẤT HẤP THU DẦU CỦA CÁC COPOLYME GHÉP CÓ TẠO LƢỚI .................. 98 3.3.1. Trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi polypropylen có mặt chất tạo lƣới ................................................................................................................... 98 3.3.2. Khả năng hấp thu các dung môi và dầu của các vật liệu hấp thu dầu ... 103 3.4. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU SỢI POLYPROPYLEN BIẾN TÍNH ĐỂ XỬ LÝ DẦU TRÀN ................................................................................. 107 3.4.1. Ứng dụng vật liệu sợi polypropylen biến tính để xử lý xăng, dầu tràn trong môi trƣờng nƣớc ngọt .......................................................... 107 3.4.2. Ứng dụng vật liệu sợi polypropylen biến tính xử lý dầu trong môi trƣờng nƣớc biển .................................................................................. 108 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 111 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN .................................... 112 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .................................................................................................... 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 114 v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cơ chế phân tán và tách pha dầu khỏi nƣớc nhờ các chất phân tán ............. 13 Hình 1.2. Tình trạng khắc phục sự cố tràn dầu bằng các chất phân tán ở các quốc gia châu Âu .......................................................................................................... 14 Hình 1.3. Cơ chế hấp thu dầu của vật liệu hấp thu dầu ................................................ 21 Hình 1.4. Các dạng đồng phân lập thể của PP .............................................................. 25 Hình 2.1. Sơ đồ quá trình tạo sợi PP ............................................................................. 46 Hình 2.2. Sơ đồ phản ứng trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi PP .................... 49 Hình 2.3. Sơ đồ phản ứng trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi PP có mặt chất tạo lƣới................................................................................................................... 55 Hình 3.1. Phổ IR của sợi PP ......................................................................................... 60 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA của sợi PP .................................. 61 Hình 3.3. Ảnh SEM của sợi PP ở các độ phóng đại khác nhau .................................... 61 Hình 3.4. Phổ IR của 2 mẫu sợi PP-PET ...................................................................... 64 Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA của sợi PP-PET ......................... 65 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu sợi PP-PET ở các độ phóng đại khác nhau ................... 65 Hình 3.7. Độ hấp thu nƣớc của sợi PP và PP-PET ....................................................... 66 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi PP .... 70 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi PP ..... 71 Hình 3.10. Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi PP ....................................................................................................................... 71 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi PP ...................................................................................................................... 72 Hình 3.12. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi PP ..... 73 Hình 3.13. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi PP ...... 74 Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi PP ... 74 Hình 3.15. Ảnh hƣởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi PP ....................................................................................................... 75 Hình 3.16. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình trùng hợp ghép MAA lên sợi PP ...................................................................................................................... 76 vi
Hình 3.17. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp ghép MAA lên sợi PP ... 77 Hình 3.18. Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến quá trình trùng hợp ghép MAA lên sợi PP ............................................................................................................ 77 Hình 3.19. Ảnh hƣởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp ghép MAA lên sợi PP ................................................................................................... 78 Hình 3.20. Phổ hồng ngoại của sợi PP ban đầu và các sản phẩm ghép sợi PP ............ 80 Hình 3.21. Giản đồ TGA của sợi PP và các copolyme ghép ........................................ 81 Hình 3.22. Giản đồ nhiệt vi sai quét (DSC) của sợi PP và các copolyme ghép ........... 83 Hình 3.23. Ảnh SEM của sợi PP và các copolyme ghép .............................................. 84 Hình 3.24. Sự biến thiên của qt theo thời gian t ........................................................... 86 Hình 3.25. Quá trình phong hóa của dầu tràn trên mặt biển ......................................... 87 Hình 3.26. Mô tả sự hấp phụ dầu trên sợi PP và các copolyme ghép bằng dạng tuyến tính của phƣơng trình biểu kiến bậc một.................................................... 88 Hình 3.27. Mô tả sự hấp phụ dầu trên sợi PP và các copolyme ghép bằng dạng tuyến tính của phƣơng trình biểu kiến bậc hai ..................................................... 89 Hình 3.28. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của sợi PP và các copolyme ghép ................... 91 Hình 3.29. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ..................................................... 92 Hình 3.30. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ...................................................... 93 Hình 3.31. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin .......................................................... 95 Hình 3.32. Phổ hồng ngoại IR của PP và các sản phẩm ghép có tạo lƣới .................. 100 Hình 3.33. Giản đồ TGA của sợi PP và các copolyme ghép có mặt chất tạo lƣới ..... 101 Hình 3.34. Ảnh SEM của sợi PP và các copolyme ghép có mặt chất tạo lƣới ........... 102 Hình 3.35. Dung lƣợng hấp thu các dung môi của PP-g-LMA-DVB tại các nhiệt độ khác nhau .................................................................................................................... 104 Hình 3.36. Dung lƣợng hấp thu các dung môi của PP-g-BA-DVB tại các nhiệt độ khác nhau .................................................................................................................... 104 Hình 3.37. Dung lƣợng hấp thu các dung môi của PP-g-MAA-DVB tại các nhiệt độ khác nhau .................................................................................................................... 104 Hình 3.38. Khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi PP biến tính sau 10 chu kỳ hấp thu/giải hấp ............................................................... 106 vii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Lƣợng dầu tràn trên biển do sự cố tai nạn tàu chở dầu từ 1970 đến 2015 .... 3 Bảng 1.2. So sánh ƣu điểm - nhƣợc điểm của vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi PP với các loại vật liệu hấp thu dầu tự nhiên ......................................................... 29 Bảng 2.1. Các thông số của quá trình đùn sợi ............................................................. 47 Bảng 3.1. Độ hấp thu dầu thô của sợi PP trong hệ khô và các hệ dầu:nƣớc ............... 62 Bảng 3.2. Độ hấp thu dầu FO của sợi PP trong hệ khô và các hệ dầu:nƣớc ............... 62 Bảng 3.3. Độ hấp thu dầu DO của sợi PP trong hệ khô và các hệ dầu:nƣớc ............... 63 Bảng 3.4. Một số dải hấp thu đặc trƣng cho các dao động của một số nhóm chức chính trong mẫu sợi PP-PET........................................................................................ 64 Bảng 3.5. Độ hấp thu dầu thô của sợi PP-PET trong hệ khô và các hệ dầu:nƣớc ....... 67 Bảng 3.6. Độ hấp thu dầu FO của sợi PP-PET trong hệ khô và các hệ dầu:nƣớc ....... 67 Bảng 3.7. Độ hấp thu dầu DO của sợi PP-PET trong hệ khô và các hệ dầu:nƣớc ...... 68 Bảng 3.8. Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lƣợng của sợi PP và các copolyme ghép ...... 82 Bảng 3.9. Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của sợi PP và các copolyme ghép ...................... 83 Bảng 3.10. Diện tích bề mặt riêng của sợi PP và các copolyme ghép ......................... 85 Bảng 3.11. qe thực nghiệm và các tham số động học của phƣơng trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 đối với sự hấp phụ dầu ......................................... 89 Bảng 3.12. Các giá trị KF, n, R2 khi mô tả sự hấp phụ dầu bằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ..................................................................................... 92 Bảng 3.13. Các giá trị KL, qmax, R2 khi mô tả sự hấp phụ dầu bằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ...................................................................................... 93 Bảng 3.14. Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL ............... 94 Bảng 3.15. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ dầu bằng sợi PP và các copolyme ghép tại các nồng độ đầu khác nhau ..................................................... 94 Bảng 3.16. Các giá trị BD, qD, E, R2 khi mô tả sự hấp phụ dầu bằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin ......................................................................................... 95 Bảng 3.17. So sánh 3 mô hình hấp phụ Langmuir, Frendlich, Temkin ................................ 96 Bảng 3.18. Điều kiện phản ứng của các phản ứng trùng hợp ghép có tạo lƣới ........... 98 viii
Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất tạo lƣới đến tính chất sản phẩm ............. 99 Bảng 3.20. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu ........................................... 103 Bảng 3.21. Dung lƣợng hấp thu dầu thô của các vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.....106 Bảng 3.22. Dung lƣợng hấp thu dầu cực đại sau các chu kỳ tái sử dụng của sợi PP biến tính và vật liệu đối chứng ................................................................. 107 Bảng 3.23. Chất lƣợng nƣớc biển nhiễm dầu trƣớc khi xử lý ................................... 109 Bảng 3.24. Đặc trƣng nƣớc biển sau 30 phút xử lý bằng vật liệu hấp thu dầu .......... 109 ix
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AIBN : N,N‟- azobisisobutyronitrin BA : Butyl acrylat BPO : Benzoyl peroxit DCP : Dicumyl peroxit DMF : Dimetyl sunfoxit DSC : Nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry) DVB : Divinyl benzen GY : Hiệu suất ghép (Graft Yield) HC : Hidrocacbon IR : Phổ hồng ngoại LA : Lauryl acrylat LMA : Lauryl metacrylat MAA : Axit metacrylic MFI : Chỉ số chảy (Melt Flow Index) NBS : N- bromosuccinimit PAH : Hydrocacbon thơm đa vòng PET : Polyetylen terephtalat PP : Polypropylen PP-g-BA : Polypropylen ghép butyl acrylat PP-g-LMA : Polypropylen ghép lauryl metacrylat PP-g-MAA : Polypropylen ghép axit metacrylic PP-g-BA-DVB : Polypropylen ghép butyl acrylat có mặt chất tạo lƣới divinyl benzen PP-g-LMA-DVB : Polypropylen ghép lauryl metacrylat có mặt chất tạo lƣới divinyl benzen PP-g-MAA-DVB : Polypropylen ghép axit metacrylic có mặt chất tạo lƣới divinyl benzen PP-PET : Sợi polypropylen có 5% poly(etylen terephtalat) SEM : Hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy) TGA : Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermal Gravimetric Analysis) x
MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm môi trƣờng do dầu tràn đang là một trong những vấn đề thu hút đƣợc sự quan tâm đặc biệt của cộng đồng quốc tế do những tác động nghiêm trọng của nó tới môi trƣờng sinh thái cũng nhƣ những tác động tiêu cực tới kinh tế và xã hội. Không chỉ hủy hoại các hệ sinh thái động thực vật, dầu tràn còn đƣợc xem là một trong những dạng sự cố gây ra tổn thất kinh tế lớn nhất trong các loại sự cố môi trƣờng do con ngƣời gây ra. Bên cạnh đó, sự ô nhiễm do dầu còn gây ảnh hƣởng không nhỏ tới đời sống và sức khỏe của ngƣời dân sống quanh khu vực bị ô nhiễm. Do đó, việc xử lý sự cố tràn dầu nhằm hạn chế tối đa những tác động tiêu cực là một vấn đề rất cấp thiết. Là một quốc gia ven biển có vị trí địa lí đặc thù, Việt Nam đã và đang phải đối mặt với nhiều nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng biển do dầu tràn. Với đƣờng bờ biển dài 3.260 km và nằm trên tuyến đƣờng hàng hải quốc tế, hàng năm có hàng chục triệu tấn dầu đƣợc vận chuyển qua lãnh thổ đất nƣớc. Điều này làm tăng nguy cơ xảy ra các sự cố tràn dầu trên vùng biển Việt Nam. Tại vùng biển nƣớc ta, mỗi ngày có hàng trăm ngàn tàu thuyền loại vừa và nhỏ xả một lƣợng lớn nƣớc đáy tàu nhiễm dầu ra môi trƣờng [11]. Vấn đề ô nhiễm dầu trên biển luôn thu hút sự chú ý của các cơ quan quản lý, truyền thông cũng nhƣ của các nhà khoa học trong nƣớc. Thực trạng này đang gây tổn thất kinh tế lớn cho các vùng nuôi trồng thủy sản cũng nhƣ ảnh hƣởng lâu dài tới hệ sinh thái và đa dạng sinh học biển, ảnh hƣởng tiêu cực đến sự phát triển bền vững của biển Việt Nam [2, 5]. Các nhà khoa học đã và đang cố gắng tìm ra các biện pháp hiệu quả để xử lí dầu tràn cũng nhƣ các phƣơng pháp làm sạch nguồn nƣớc bị ô nhiễm dầu. Hiện nay, phƣơng pháp sử dụng vật liệu hấp thu dầu đang đƣợc nghiên cứu rộng rãi do vật liệu hấp thu có khả năng hấp thu chọn lọc dầu và tách hoàn toàn dầu khỏi vùng bị tràn dầu và còn có thể tái sử dụng nhiều lần. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp thu dầu, nhƣng ở Việt Nam mới có một số ít công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp thu dầu và đánh giá khả năng hấp thu dầu của các vật liệu này, trong đó vật liệu trên cơ sở polyolefin nhƣ polyetylen, 1
polypropylen đã và đang đƣợc các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu chế tạo và ứng dụng để hấp thu dầu và đã cho những kết quả rất khả quan [19]. Do vậy, việc nghiên cứu phát triển lĩnh vực này sẽ có nhiều đóng góp mới và đem lại tính ứng dụng cao cho loại vật liệu này. Từ những thực tế trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở polypropylen biến tính” * Mục tiêu của luận án: - Nghiên cứu chế tạo sợi polypropylen biến tính có khả năng hấp thu dầu tốt dựa trên phản ứng trùng hợp ghép vinyl monome với polypropylen. - Ứng dụng vật liệu hấp thu dầu chế tạo đƣợc để xử lý dầu tràn trong nƣớc biển. * Nội dung của luận án: - Nghiên cứu chế tạo sợi polypropylen. - Nghiên cứu biến tính sợi polypropylen bằng PET và phản ứng trùng hợp ghép các vinyl monome trong sự có mặt và không có mặt của chất tạo lƣới. - Nghiên cứu khả năng hấp thu một số dung môi và dầu của các vật liệu trên cơ sở sợi polypropylen biến tính. - Thử nghiệm khả năng hấp thu dầu của vật liệu sợi polypropylen biến tính để xử lý xăng dầu tràn. 2
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. SỰ CỐ TRÀN DẦU: NGUYÊN NHÂN VÀ TÁC ĐỘNG 1.1.1. Nguyên nhân gây ra sự cố tràn dầu Sự cố tràn dầu hiện nay đang là mối hiểm họa tiềm ẩn với các quốc gia ven biển. Nó còn đƣợc biết đến dƣới cái tên “thủy triều đen” - một thảm họa ô nhiễm nghiêm trọng đối với môi trƣờng, đặc biệt là tại các sông, vùng cửa sông, vùng vịnh và vùng biển ven bờ. Bên cạnh đó, sự cố tràn dầu cũng gây ra các ảnh hƣởng nghiêm trọng tới kinh tế, đời sống cũng nhƣ sức khỏe của ngƣời dân sinh sống ven sông, ven biển... Vì vậy, việc làm sạch nƣớc hoặc đất ngay khi xảy ra sự cố tràn dầu vô cùng cần thiết, nhằm hạn chế tối đa những hiểm họa của dầu tràn. Sự cố tràn dầu xảy ra trên biển, mặt nƣớc, mặt đất do nhiều nguyên nhân, gồm các nguyên nhân tự nhiên và nguyên nhân từ con ngƣời nhƣ: các thảm họa thiên nhiên, các tai nạn tàu chở dầu, chiến tranh, quá trình sản xuất, vận chuyển, lƣu trữ và sử dụng dầu...[43]. Các nguyên nhân chính gây nên sự cố tràn dầu trên biển, gồm: * Trên mặt nƣớc biển: Dầu rò rỉ từ các tàu thuyền hoạt động ngoài biển chiếm khoảng 50% nguồn gây ô nhiễm dầu trên biển. Các tai nạn tàu chở dầu chính là một trong các nguyên nhân chủ yếu gây ra nguồn phát tán lƣợng lớn dầu vào môi trƣờng. Từ năm 1970 đến năm 2015, có khoảng 500 vụ tràn dầu lớn nhỏ đƣợc ghi nhận. Các vụ tràn dầu này đã khiến khoảng 5,72 triệu tấn dầu tràn vào nƣớc biển, trong đó phần lớn là từ các vụ tai nạn tàu chở dầu [44]. Bảng 1.1. Lƣợng dầu tràn trên biển do sự cố tai nạn tàu chở dầu từ 1970 đến 2015 Thời gian Tổng lƣợng dầu tràn (nghìn tấn) 1970 - 1979 3.192 1980 - 1989 1.174 1990 - 1999 1.133 2000 - 2009 196 2010 - 2015 33 3
Một trong những vụ tai nạn tàu chở dầu thảm khốc đƣợc ghi nhận sớm nhất trong lịch sử là “cái chết đen” mang tên Torren Canyon xảy ra năm 1967 khiến hơn 120.000 tấn dầu tràn trên vùng biển ngoài khơi nƣớc Anh, tạo thành một biển dầu rộng hơn 20 km2. Chính phủ Anh, Hà Lan và Pháp đã mất nhiều công sức và tiền bạc trong việc ngăn chặn việc dầu loang rộng hơn trên mặt biển cũng nhƣ khắc phục tối đa hậu quả. Sự cố này đã tiêu tốn 15 triệu USD cho những chiến dịch làm sạch mặt biển, hơn 10 vạn con chim biển và hàng triệu con cá bị chết ngạt dầu. Không chỉ gây những thiệt hại nghiêm trọng về con ngƣời và kinh tế, những vụ tai nạn tàu chở dầu còn gây nên rất nhiều tác động tiêu cực tới môi trƣờng cũng nhƣ các vấn đề kinh tế - xã hội. * Trong lòng biển Các cơ sở hạ tầng phục vụ khai thác và lƣu trữ dầu khí không đảm bảo tiêu chuẩn có thể dẫn đến tràn dầu. Sự cố tràn dầu xảy ra tại giếng dầu Ixtoc vào năm 1979 đã khiến một lƣợng lớn dầu tràn ra môi trƣờng, là sự cố tràn dầu đứng thứ hai trong top 20 sự cố tràn dầu nghiêm trọng nhất trên thế giới. Hơn 500.000 tấn dầu tràn lan trên vịnh Mexico suốt hơn 10 tháng sau đó, gây ra tới những tác động lớn về môi trƣờng cho khu vực này. Một sự cố nghiêm trọng khác xảy ra vào năm 2010 tại giàn khoan Deepwater Horizon ngoài khơi bang Louisiana-vịnh Mexico đƣợc xem là “vụ tràn dầu thế kỉ”. Ngày 21/4, giàn khoan dầu Deepwater Horizon bất ngờ phát nổ chìm, làm ít nhất 11 công nhân thiệt mạng. Sự cố này đã làm 4,9 triệu thùng dầu tràn ra biển, gây ô nhiễm các bãi biển thuộc 5 bang duyên hải bờ Đông nƣớc Mỹ. * Dƣới đáy biển Dầu rò rỉ dƣới đáy biển chủ yếu do hoạt động khoan thăm dò, khoan khai thác, do túi dầu bị rách do địa chấn hoặc do nguyên nhân khác..., nếu động đất xảy ra ở ngay khu vực có túi dầu thì khả năng túi dầu bị vỡ là hoàn toàn có thể. Mặt khác, trong lòng đất có rất nhiều vi sinh vật yếm khí có thể tàn phá lớp trầm tích bên ngoài mỏ dầu, sau một khoảng thời gian nhất định có thể làm rò rỉ các túi dầu. 4
Ngoài các nguyên nhân khách quan nói trên còn phải nói đến các nguyên nhân chủ quan của con ngƣời. Vụ tràn dầu nghiêm trọng nhất trong lịch sử là vụ tràn dầu tại Kuwait năm 1991 trong cuộc chiến tranh vùng Vịnh. Khi quân đội Iraq rút khỏi Kuwait, họ đã mở tất cả các van của giếng dầu và phá vỡ các đƣờng ống dẫn dầu . Kết quả là một lƣợng dầu lớn nhất trong lịch sử đã phủ lên Vịnh Ba tƣ. Ƣớc tính, số dầu loang tƣơng đƣơng 800.000 tấn dầu thô. Vụ tràn dầu này đã gây ra những hậu quả vĩnh viễn lên hệ sinh thái của san hô và cá. 1.1.2. Thành phần hóa học của dầu mỏ [7] Thành phần chính của dầu mỏ là các hydrocacbon (HC), hầu nhƣ các loại hydrocacbon (trừ olefin) đều có mặt trong dầu mỏ và đƣợc chia thành các nhóm parafin, naphten, aromat, hỗn hợp naphten - aromat. Ngoài ra, trong dầu mỏ còn có các hợp chất chứa lƣu huỳnh, hợp chất chứa oxi, hợp chất chứa nito, một số kim loại nặng, nhựa và asphanten, ..... * Các phân đoạn chính của sản phẩm dầu mỏ: Xăng: Là nhiên liệu cho động cơ xăng: ô tô nhẹ, xe máy… Xăng là một trong hai nhiên liệu quan trọng nhất. Khoảng nhiệt độ sôi dƣới 1800C, thành phần của xăng gồm các HC từ C5 - C10. Trong xăng còn có thể có một lƣợng không đáng kể các C4, C11 và C12. Cả 3 loại HC parafinic, naphtenic và aromatic đều có thể có trong xăng nhƣng thành phần số lƣợng rất khác nhau phụ thuộc vào nguồn gốc dầu thô ban đầu và quá trình chế biến. Ngoài ra trong xăng còn có lƣợng ít các hợp chất chứa S, N, O (mercaptan, pyridin, phenol và đồng đẳng phenol…). Kerosen (FO): khoảng nhiệt độ sôi từ 180 - 2500C, thành phần gồm các HC từ C11-C15,16. Phân đoạn này hầu hết là các n-parafin (rất ít iso parafin), các naphtenic và HC thơm. Ngoài các parafin có cấu trúc 1 vòng và nhiều nhánh phụ, còn có các hợp chất hai vòng và một số ít hợp chất có cấu trúc ba vòng. Trong kerosen bắt đầu có các hợp chất HC có cấu trúc gồm cả vòng naphtalen và vòng thơm nhƣ tetralin và đồng đẳng, các hợp chất chứa S, N, O chiếm lƣợng cao hơn so với lƣợng của chúng trong hỗn hợp xăng, trong đó S chủ yếu dạng sunfua, N ở 5
dạng quinolin, indol, pyrol… Kerosen chủ yếu làm nhiên liệu động cơ phản lực và dầu hỏa dân dụng. Gasoil nhẹ (DO): Còn gọi là phân đoạn dầu diesel, khoảng nhiệt độ sôi từ 250 - 3500C. Dầu DO chứa các HC từ C16 - C20,21. Thành phần chủ yếu là các HC parafin, iso parafin và naphten, lƣợng HC thơm rất ít. Các HC naphten và HC thơm loại 2 vòng là chủ yếu, còn có các hợp chất hỗn hợp vòng thơm và naphten. Hàm lƣợng S, N, O cũng tăng dần, S chủ yếu ở dạng disunfua, dị vòng, O chủ yếu ở dạng axit naphtenic, phenol, đimetylphenol. Phân đoạn gasoil chủ yếu làm nhiên liệu cho động cơ diesel. Phân đoạn gasoil nặng: Còn gọi là phân đoạn dầu nhờn, khoảng nhiệt độ sôi từ 350 - 5000C. Chứa các HC C21 - C35, thậm chí lên đến C40. Thành phần hóa học của dầu ở phân đoạn này rất phức tạp, các HC parafin, iso parafin ít, naphten và thơm nhiều. Dạng cấu trúc hỗn hợp vòng thơm và naphten tăng. Hàm lƣợng hợp chất chứa S, O, N tăng mạnh. Hơn 50% lƣợng S trong dầu mỏ nằm ở đoạn này gồm các disunfua, thiophen, dị vòng, O ở dạng axit, N ở dạng đồng đẳng pyridin, pyrol, cacbazol… Các kim loại nặng Ni, Pb, Cu… cũng có mặt trong phân đoạn này. 1.1.3. Tác động của dầu tràn đến môi trƣờng và kinh tế - xã hội * Tác động đến môi trƣờng [42-44] Sự cố tràn dầu chính là nguyên nhân gây nên hàng loạt những tác động tiêu cực tới môi trƣờng đất, khí và đặc biệt gây nguy hại cho môi trƣờng nƣớc. Thành phần dầu tràn gồm các HC, trong đó các HC thơm, HC naphten, các hợp chất vòng chứa dị tố, các hợp chất chứa kim loại nặng…những hợp chất này gây nên ảnh hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng, đặc biệt là các hệ sinh thái biển nhƣ rừng ngập mặn, cỏ biển, vùng triều bãi cát, đầm phá và các rạn san hô. Ô nhiễm dầu làm giảm khả năng sức chống đỡ, tính linh hoạt và khả năng khôi phục của các hệ sinh thái, thậm chí, có thể gây suy vong hệ sinh thái. Khi dầu tràn trên đất, nếu không đƣợc xử lý thì để càng lâu dầu càng ngấm sâu, một thời gian sau phần lớn lƣợng dầu tràn đã ngấm sâu xuống dƣới, khó bị phân hủy, làm nhiễm độc lâu dài môi trƣờng đất và 6
nƣớc ngầm. Dầu nhiễm vào đất sẽ tác động lên cây trồng, làm chậm và giảm tỷ lệ nảy mầm của cây, ảnh hƣởng đến sự sinh trƣởng của các loài thực vật. Tính chất và thời gian tác động của một vụ tràn dầu tới môi trƣờng phụ thuộc vào một loạt các yếu tố, bao gồm: số lƣợng và loại dầu tràn; trạng thái của dầu tràn trong môi trƣờng biển; vị trí nơi xảy ra tràn dầu. Những yếu tố quan trọng khác là các thành phần sinh học của môi trƣờng bị ảnh hƣởng, tầm quan trọng sinh thái của loài, thành phần và sự nhạy cảm của chúng đối với sự ô nhiễm dầu. Các tác động của dầu tràn cũng phụ thuộc vào tốc độ phân tán hoặc phân hủy các chất gây ô nhiễm nhờ các quá trình tự nhiên. Các đặc tính và thành phần của dầu cũng gây ra mức độ thiệt hại khác nhau. Ở mức độ thấp hơn ngƣỡng gây tử vong, sự có mặt của các thành phần độc hại có thể dẫn đến các tác dụng phụ lên quần thể sinh vật nhƣ gây kém ăn hoặc ảnh hƣởng tới sự sinh sản. * Cơ chế gây hại của dầu tràn [43] Dầu tràn có thể tác động đến môi trƣờng theo một hoặc nhiều cơ chế trong số các cơ chế dƣới đây: - Gây ngạt vật lí khi tác động đến các chức năng sinh lí. - Các thành phần hóa học độc hại có thể gây tác động chết ngƣời hoặc mang tính nguy hiểm chết ngƣời hoặc gây suy giảm chức năng tế bào. - Làm thay đổi đặc tính sinh thái, chủ yếu là sự biến mất của các sinh vật quan trọng trong một quần thể và sự lấn chiếm môi trƣờng sống của các loài cơ hội. - Ảnh hƣởng một cách gián tiếp nhƣ: làm mất môi trƣờng sống hoặc mất nơi ẩn náu của các loài sinh vật và dẫn tới hậu quả là nhiều hệ sinh thái quan trọng bị loại bỏ. * Tác động của dầu tràn tới môi trƣờng biển [43] Tràn dầu hay xảy ra nhất trên lớp nƣớc mặt của biển gây ảnh hƣởng đến khu vực xảy ra tai nạn tràn dầu và ảnh hƣởng lâu dài và rộng khắp trên các khu vực thƣờng xuyên có tàu bè qua lại. Dầu tràn gây những tác động sâu rộng và gây chết 7
hàng loạt đến các sinh vật phù du, cá, chim biển, cỏ biển, san hô do gây thiếu oxy hòa tan trong nƣớc, gây hạ thân nhiệt động vật và dẫn đến những phát triển bất thƣờng của động vật. Các loài dựa vào bộ lông để điều chỉnh thân nhiệt là dễ bị tổn hại do dầu nhất. * Tác động của dầu tràn đến môi trƣờng đất [43, 44]: Tác hại của dầu đối với môi trƣờng đất rất lớn. Khi trên bề mặt có một lớp màng dầu mỏng khoảng 0,2 - 0,5mm cũng cản trở quá trình trao đổi chất của các sinh vật trong đất, các sinh vật trong đất sẽ chết dần do thiếu oxy. Dầu làm thay đổi cấu trúc, đặc tính lý học và hóa học của đất, biến các hạt keo thành trơ, không có khả năng hấp thu và trao đổi nữa. Dầu có thể tiêu diệt trực tiếp các thực - động vật và các sinh vật sống trong đất. Dầu thấm qua đất đến mạch nƣớc ngầm, làm ô nhiễm mạch nƣớc ngầm. Hệ sinh thái rừng ngập mặn cũng dễ bị tổn hại bởi dầu tràn. Hệ thống rễ bị ngập bởi các loại dầu nặng có thể chặn nguồn cung cấp oxy và có thể khiến rừng ngập mặn chết đi. Sự phục hồi tự nhiên của những hệ sinh thái rừng ngập mặn phức tạp, có thể mất một thời gian dài. * Tác động đến kinh tế - xã hội [12, 42] Quá trình sạch dầu loang gây ra thiệt hại nghiêm trọng về tài chính, chi phí khắc phục cho những sự cố tràn dầu có thể lên đến hàng tỷ đô la tùy theo mức độ nghiêm trọng. Bên cạnh đó, dầu tràn gây tác động lớn về mặt kinh tế đối với nhiều ngành, đặc biệt là ngành thƣơng mại du lịch, nuôi trồng và đánh bắt thủy hải sản. Một số lĩnh vực kinh tế - xã hội khác cũng chịu ảnh hƣởng của sự cố tràn dầu nhƣ các nhà máy điện, việc vận chuyển, sản xuất muối… Ngoài ra, dầu tràn làm ảnh hƣởng đến hoạt động của các cảng cá, các cơ sở đóng mới và sửa chữa tàu biển. Máy móc, thiết bị khai thác tài nguyên và vận chuyển đƣờng thủy có thể bị hƣ hỏng hoặc bị ăn mòn. Sự cố tràn dầu có thể đƣợc xem là một trong những dạng sự cố gây ra tổn thất kinh tế lớn nhất trong các loại sự cố môi trƣờng do con ngƣời gây ra. 8