Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4-nitrophenol thành 4-aminophenol

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:132

Thêm vào BST

Báo xấu

45
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4 nitrophenol thành 4 aminophenol" trình bày tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp nhiệt dung môi; Biến tính HKUST-1 tổng hợp được với các kim loại khác nhau tạo ra xúc tác cho phản ứng khử hoá 4-NP; Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4-nitrophenol thành 4-aminophenol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL Ngành: Hoá học Mã số: 9440112 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. TẠ NGỌC ĐÔN 2. PGS.TS. ĐINH THỊ THANH HẢI Hà Nội – 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày 28 tháng 1 năm 2022 Tác giả Bùi Thị Thanh Hà THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN GS.TS. Tạ Ngọc Đôn
LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Tạ Ngọc Đôn và PGS.TS. Đinh Thị Thanh Hải đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa Hữu cơ - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận án. Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục hành chính cho tôi thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa hữu cơ - Trường Đại học Dược Hà Nội đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong công việc để tôi có thể hoàn thành luận án. Xin trân trọng cảm ơn các phòng thí nghiệm phân tích mẫu của Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Hợp chất thiên nhiên - Viện Hàn lâm và Khoa học công nghệ Việt Nam và các đơn vị khác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi có được kết quả thực hiện luận án. Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Bùi Thị Thanh Hà
i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN .............................................................................................. 4 1.1. Tổng quan về vật liệu MOFs .................................................................................... 4 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu MOFs .................................................................................. 4 1.1.2. Tính chất của vật liệu MOFs ................................................................................. 6 1.2. Tổng quan về vật liệu HKUST-1.............................................................................. 7 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu HKUST-1 ......................................................................... ..7 1.2.2. Tổng hợp vật liệu HKUST-1 ............................................................................... ..9 1.2.3. Ứng dụng của vật liệu HKUST-1 ...................................................................... 17 1.3. Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP................................................... 22 1.3.1. Tổng quan về phản ứng khử 4-NP ....................................................................... 22 1.3.2. Cơ chế phản ứng khử 4-NP……………………………………………………….…..24 1.3.3. Đánh giá động học của phản ứng khử 4-NP………………………………………..26 1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng khử 4-NP ................................................... 29 1.3.5. Xúc tác hạt nano kim loại và ứng dụng trong phản ứng khử 4-NP.....................32 1.4. Định hướng nghiên cứu của luận án ....................................................................... 36 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.....……37 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất................................................................................. 37 2.2. Tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi........................................37 2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1.................................38 2.4 Chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1……………………………………..…..40 2.4.1. Quy trình chế tạo xúc tác ..................................................................................... 40 2.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác .......................................... 41 2.5. Nghiên cứu phản ứng khử 4-NP thành 4-AP ......................................................... 41 2.6. Các phương pháp đặc trưng vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm phản ứng….…….43 2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen..........................................................................43 2.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét ...................................................................... 44 2.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua..............................................................45
ii 2.6.4. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................... 45 2.6.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ....................................... 46 2.6.6. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................................. 47 2.6.7. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ...................................... 48 2.6.8. Phương pháp tán xạ điện tử ................................................................................ 48 2.6.9. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ................................................................ 49 2.6.10. Phương pháp tử ngoại – khả kiến ..................................................................... 49 2.6.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao........................................................... 50 2.6.12. Phương pháp xác định độ hấp phụ………………………………..…………..52 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………………..53 3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1………………….53 3.1.1. Ảnh hưởng của các nguồn đồng khác nhau ....................................................... 53 3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+ /BTC3-……………………………………………….54 3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/nước……………………………………………58 3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh .......................................................................... 61 3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh ........................................................................ 62 3.1.6. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sau kết tinh ....................................................... 63 3.2. Đặc trưng của HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp……………...65 3.2.1. Giản đồ XRD……………………………………………………………………65 3.2.2. Ảnh TEM………………………………………………………….…………….66 3.2.3. Phổ FTIR……………………………………………………………………….66 3.2.4. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 .................................................................. 68 3.2.5. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của HKUST-1 ..................................... 69 3.2.6. Kết quả giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ............................................... 70 3.2.7. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp ...................................................................... 71 3.2.8. Đánh giá chung về mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp ... 72 3.3. Biến tính kim loại trên cơ sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp được…………………73 3.3.1. Xác định kim loại biến tính trên HKUST-1………………………….………….74 3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính HKUST-1 bằng Pt……………..76 3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu HKUST-1 bằng phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP…………………………………………………………………………….85
iii 3.4.1. Khả năng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và HKUST-1 biến tính Pt……..……..85 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1…………………………89 3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ 4-NP/NaBH4………………………………………..……..93 3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng……………………………………………...95 3.4.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ..................................................................... 96 3.4.6. Kết quả nghiên cứu phản ứng chuyển hoá 4-AP từ 4-NP sử dụng xúc tác trên cơ sở HKUST-1 ........................................................................................................................ 96 KẾT LUẬN……………………………………………………….…………………104 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN………………………………………………..……...105 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN…………....106 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………….…107 PHỤ LỤC………………………………………………...…………………...…….PL1
iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt 1 SBU Secondary building unit Đơn vị cấu trúc thứ cấp 2 BTC 1,3,5- benzenetricacboxylate 3 DMF Dimethyl fomamide 4 EtOH Ethanol 5 MeOH Methanol 6 DEN Dendrimer 7 4-NP 4-Nitrophenol 8 4-AP 4-Aminophenol 9 TEA Triethylamin 10 GC-MS Gas chromatography–mass Sắc ký khí khối phổ spectrometry 11 FT-IR Fourier transform infrared Quang phổ chuyển đổi spectroscopy hồng ngoại Fourier 12 IRMOFs Isoreticular Metal-organic Vật liệu khung hữu cơ – frameworks kim loại đồng dạng 13 H3BTC Axit 1,3,5- Benzentricarboxylic 14 MOFs Metal organic frameworks Vật liệu khung hữu cơ kim loại 15 SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét 16 BET Brunauer-Emmett-Teller 17 TEM Transmission electron Hiển vi điện tử truyền microscopy qua 18 TGA-DTA Thermal Gravity - Diffrential Phân tích nhiệt trọng Thermal Analysis lượng/ phân tích nhiệt vi sai 19 TPD Temperature-Programmed Giải hấp phụ theo Desorption chương trình nhiệt độ 20 XRD X- Ray diffraction Nhiễu xạ tia X 21 HKUST Hong Kong University of Science and Technology 22 MOF-199 Metal-organic framework 199 Vật liệu MOF mã số 199 hay còn gọi HKUST-1
v DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp 11 điện hoá (với điện áp và nhiệt độ thay đổi), so sánh với hiệu suất của phương pháp nhiệt dung môi Bảng 1.2. Điều kiện và đặc điểm HKUST-1 tổng hợp được bằng phương pháp 12 vi sóng Bảng 1.3. Điều kiện tổng hợp và kết quả thu được khi tổng hợp HKUST-1 14 bằng phương pháp cơ hoá Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong tổng hợp HKUST-1 37 Bảng 2.2. Thành phần và điều kiện tổng hợp HKUST-1 39 Bảng 2.3. Thành phần và điều kiện chế tạo xúc tác 41 Bảng 3.1. Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ 56 lệ Cu2+/BTC3- khác nhau Bảng 3.2. Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ 59 lệ dung môi/H2O khác nhau Bảng 3.3. Kết quả đo phổ hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu được xử 64 lý khác nhau sau tổng hợp Bảng 3.4. Kết quả hấp phụ, giải hấp phụ N2 của mẫu HK tổng và mẫu 72 HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp Bảng 3.5. Kết quả biến tính HKUST-1 bằng các kim loại khác nhau 74 Bảng 3.6. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 1% ở các nhiệt độ khác nhau 76 Bảng 3.7. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 2% ở các thời gian khác nhau 77 Bảng 3.8. Hiệu suất thu hồi các mẫu HKUST-1 sau biến tính với hàm lượng 78 Pt khác nhau Bảng 3.9. Kết quả xác định hàm lượng Pt trong các mẫu HKUST-1 biến tính 83 theo EDX Bảng 3.10. Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 1% 90
vi Bảng 3.11. Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 2% 91 Bảng 3.12. Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 3% 92 Bảng 3.13. Hiệu suất tổng hợp 4-AP ở các nhiệt độ khác nhau 95 Bảng 3.14. Hiệu suất tổng hợp 4-AP với thời gian khác nhau 96 Bảng 3.15. Kết quả tổng hợp 4-AP 97 Bảng 3.16. Giá trị đặc trưng trong phổ FTIR của 4-AP 99 Bảng 3.17. Các giá trị trong phổ 1H NMR của mẫu 4-AP tham khảo và mẫu 4-AP 101 tinh chế được Bảng 3.18. Các giá trị trong phổ 13C NMR của mẫu 4-AP tham khảo và mẫu 4- 102 AP tinh chế được
vii DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1. Cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng. 4 Hình 1.2. Ví dụ về các SBU (đơn vị cấu trúc thứ cấp) của vật liệu MOFs 5 từ carboxylate: Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm carboxylate (điểm mở rộng có màu đỏ). Hình 1.3. Diện tích bề mặt của các mảnh graphite: a) Mảnh graphen từ 6 cấu trúc graphite, b) chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphite, c) liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng và d) diện tích bề mặt tối đa. Hình 1.4. Cấu trúc mao quản của vật liệu HKUST-1: Mao quản bát diện 7 lớn (a) và mao quản tứ diện nhỏ (b). Hình 1.5. Sơ đồ minh hoạ sự phối trí của các nguyên tử Cu trong 8 HKUST-1. Hình 1.6. Cấu trúc không gian của HKUST-1. 9 Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp cơ hoá 14 và môi trường phối trí xung quanh nút đồng dime hoá trong cấu trúc tinh thể. Hình 1.8. Sơ đồ minh hoạ cho quá trình hình thành HKUST-1 trên SAMs. 15 Hình 1.9. Sơ đồ minh hoạ cho quá trình tổng hợp và hình thành HKUST- 15 1 hai chiều và ba chiều bằng phương pháp lớp-lớp. Hình 1.10. Kích thước các hạt HKUST-1 tổng hợp bằng phương pháp 16 lớp-lớp. Hình 1.11. Quá trình tổng hợp HKUST-1 dạng bột và dạng màng trên 16 các phiến nano CuO. Hình 1.12. Cơ chế hình thành HKUST-1 thứ cấp trên chất nền graphene 17 oxide. Hình 1.13. Khả năng hấp phụ CO2 của HKUST-1 và các mẫu được xử lý 19 hoá học thêm bằng H2O, EtOH và NH4Cl. Hình 1.14. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2, CH4 và N2 ở 298K và 20 1,0 Mpa.
viii Hình 1.15. Số lượng bài báo đối với tác nhân xúc tác dùng trong phản 24 ứng khử 4-NP (a) và số lượng bài báo mới được công bố theo năm (b). Hình 1.16. Cơ chế chuyển 6 electron trong quá trình khử hoá 4-NP 25 thành 4-AP. Hình 1.17. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood cho phản ứng khử 4-NP bằng 25 NaBH4 với sự có mặt của các NP kim loại liên kết với các hạt polyme điện ly hình cầu (SPB). Hình 1.18. Phổ UV-Vis điển hình cho phản ứng khử 4-NP. 26 Hình 1.19. Đồ thị hấp thụ ở bước sóng 400 nm của các kim loại Cu (a), 28 Ag (b) và Au (c). Hình 1.20. So sánh hoạt tính xúc tác của acid polyacrylic (PAA) khi thêm 28 12,5; 6,2; 3,2 và 1,6 nmol bạc trên phản ứng khử 4-NP. Hình 1.21. Ảnh hưởng của thay đổi diện tích bề mặt đến việc khử 4-NP. 30 Hình 1.22. Ảnh hưởng của nồng độ 4-NP (a) và NaBH4 (b) đến hằng số 30 tốc độ phản ứng khử 4-NP và sự phù hợp với mô hình Langmuir-Hinshelwood. Hình 1.23. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ kapp vào nhiệt độ phản ứng. 31 Hình 1.24. Phương pháp thông thường được sử dụng để tẩm các hạt nano 33 kim loại vào MOFs. Hình 1.25. Sơ đồ biểu diễn khung mạng HKUST-1 tự tổng hợp trên các 34 hạt nano Au. Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu HKUST-1. 38 Hình 2.2. Quy trình chế tạo xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp trên cơ sở 40 vật liệu HKUST-1. Hình 2.3. Quy trình tổng hợp 4-AP với xúc tác HK. 42 Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của vật liệu. 46 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu từ nguồn Cu khác nhau: H3BTC (a), 53 Cu(OH)2 (b), HK-OH (c), HK-NO3 (d), HK-SO4 (e), HK-Cl (f), HK-Ci (g) và HK-COO (h).
ix Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi hàm lượng hợp phần chính: HK- 55 1.25Cu (a), HK-0.75Cu (b), HK-0.75BTC (c), HK-0.83BTC(d), HK-1BTC-1Cu (e) và HK-1.25BTC (f). Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu HK-1BTC-1Cu (a), HK-0.75BTC (b), 57 HK-0.75Cu (c) và HK-1.25Cu (d). Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu có tỷ lệ dung môi/H2O (mL/mL): tỷ 58 lệ MeOH/H2O=30/0 (a), 0/30 (b), tỷ lệ EtOH/H2O=10/40 (c), 10/30 (d), 10/20 (e), và 10/10 (f). Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu HK-10H2O (a), HK-20H2O (b) và HK- 60 30H2O (c). Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp từ 61 Cu(OH)2 tại các nhiệt độ: 60 oC (a), 75 oC (b) và 90 oC (c). Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp với thời 62 gian: 12 giờ (a), 24 giờ (b) và 48 giờ (c). Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu xử lý sau tổng hợp: HK-H2O+ST 64 (a) và HK-EtOH+SCK (b). Hình 3.9. Giản đồ XRD của H3BTC (a), Cu(OH)2 (b) và mẫu HKUST- 65 1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp (c). Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều 66 kiện thích hợp (a) và mẫu HKUST-1 theo [61] (b). Hình 3.11. Phổ FTIR của Cu(OH)2 (a), H3BTC (b) và mẫu HKUST-1 67 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp (c). Hình 3.12. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp vùng 68 ngoài vi mao quản (hình chèn) của mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp. Hình 3.13. Giản đồ TGA (a) và DTA (b) của mẫu HKUST-1 được tổng 69 hợp trong điều kiện thích hợp. Hình 3.14. Giản đồ TPD-NH3 mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều 70 kiện thích hợp. Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu HK-Tổng (a) và mẫu HKUST-1 được 71 tổng hợp trong điều kiện thích hợp (b). Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu HK- Pd 1% (a) và HK-Pt 1% (b). 74 Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HK- Pd 1% (a) và HK-Pt 1% (b). 75
x Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu HK-Pt 3% (a), HK- Pt 2% (b), HK- 79 Pt 1% (c), HK-Pt 0,5% (d) và HKUST-1 (e). Hình 3.19. Phổ FTIR của các mẫu: HK-Pt 2% (a), HK-Pt 1% (b), HK-Pt 80 0,5% (c) và HKUST-1 (d). Hình 3.20. Phổ TGA-DTA của các mẫu HK-Pt 2% (a), HK-Pt 1% (b) và 81 HKUST-1 (c). Hình 3.21. Ảnh SEM của mẫu HKUST-1 (a), HK-Pt 1% (b); HK-Pt 2% 82 (c) và ảnh TEM của mẫu HK-Pt 2% (d). Hình 3.22. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và diện tích bề mặt của mẫu 83 HK-Pt 2%. Hình 3.23. Kết quả phân tích TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 1%. 84 Hình 3.24. Kết quả phân tích TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 2%. 85 Hình 3.25. Phổ UV-Vis của các dung dịch ban đầu. 86 Hình 3.26. Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi không có xúc tác. 87 Hình 3.27. Phổ UV-Vis của dung dịch (4-NP + NaBH4) khi có HKUST-1. 87 Hình 3.28. Cơ chế phản ứng 4-NP+NaBH4 trên xúc tác Cu@ZIF-8. 88 Hình 3.29. Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK- Pt 2%. 89 Hình 3.30. Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK-Pt 1%. 90 Hình 3.31. Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK-Pt 3%. 92 Hình 3.32. Độ chuyển hóa 4-NP khi có và không có xúc tác HKUST-1 93 được tẩm Pt. Hình 3.33. Độ chuyển hóa 4-NP khi sử dụng tỷ lệ 4-NP/NaBH4 khác nhau. 94 Hình 3.34. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác sau 3 lần phản ứng. 97 Hình 3.35. Giản đồ XRD của 4-AP (a) và nguyên liệu 4-NP (b). 98 Hình 3.36. Phổ FTIR của mẫu 4-AP tinh chế (a) và 4-NP (b). 100 Hình 3.37. Phổ 1H NMR của mẫu 4-AP tinh chế được. 101 Hình 3.38. Phổ 13C NMR của mẫu 4-AP tinh chế được. 102 Hình 3.39. Phổ HPLC của mẫu 4-AP tinh chế được. 103
1 MỞ ĐẦU Metal Organic Frameworks (MOFs) là vật liệu khung hữu cơ kim loại đã được nghiên cứu và phát triển từ cuối thế kỉ XX. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung hữu cơ kim loại còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Huế, trường Đại học Bách Khoa thuộc Đại học Quốc Gia TP.HCM đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và nghiên cứu tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng chuyển hoá hoá học. Một trong những vật liệu MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều được nghiên cứu và quan tâm hiện nay là HKUST- 1 (Hong Kong University of Science and Technology) hay còn gọi là MOF-199. Động lực quan trọng thúc đẩy các nghiên cứu về MOFs nói chung và HKUST-1 nói riêng xuất phát từ tính chất mao quản của chúng khác nhiều so với những vật liệu rắn vi mao quản truyền thống như zeolite, vật liệu mao quản trung bình hay vật liệu than hoạt tính. Với những ưu việt về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng đa dạng, họ vật liệu MOFs được xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới với những khả năng vượt trội hiện nay. HKUST-1 được tạo thành từ các dimer Cu liên kết với các acid benzene -1,3,5- tricarboxylic tạo hệ thống mao quản không gian 3 chiều với các hốc mao quản dạng tổ ong kích thước ~20 Å và cửa sổ mao quản hình vuông kích thước ~ 9 x 9 Å. Diện tích bề mặt riêng của HKUST-1 có thể đạt khoảng 1.100 – 1.300 m2/g (theo BET) và khoảng 1.900 m2/g (theo Langmuir). HKUST-1 có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí NOx, SOx, COx, H2S, H2, hydrocacbon nhẹ và các dung môi hữu cơ dễ bay hơi. Do đó, vật liệu này có thể sử dụng như những chất hấp phụ rất có tiềm năng so với các vật liệu mao quản và vi mao quản đã biết. Đồng thời khi biến tính HKUST-1 với các kim loại khác nhau có thể sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Đã có nhiều phương pháp tổng hợp được công bố như phương pháp điện hóa, cơ hóa, sóng siêu âm, tổng hợp dạng màng. Tuy nhiên, phương pháp phổ biến nhất vẫn là phương pháp nhiệt dung môi. Cho đến nay chưa có công bố nào tổng hợp micro HKUST-1 đạt được đồng thời các ưu việt về độ tinh thể, độ bền nhiệt và hiệu suất sản phẩm tạo thành. Ngoài ra, chưa có công bố nào sử dụng dung môi thân thiện (nước/ethanol), thành phần phản ứng với lượng dư H3BTC, kết tinh ở nhiệt độ dưới 110 oC và thời gian dưới 24 giờ cho bề mặt BET đạt đến 1.500 m2/g. Tại Việt Nam có rất ít nghiên cứu tổng hợp vật liệu này, đặc biệt từ Cu(OH)2 trong dung môi thân thiện môi trường ethanol/nước. Những nghiên cứu về sử dụng HKUST- 1 làm vật liệu xúc tác phản ứng khử trong tổng hợp tiền chất hóa dược 4-aminophenol (4-AP) bằng cách khử 4-nitrophenol (4-NP) cũng rất hạn chế ở cả trong nước và nước ngoài. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật
2 liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4-nitrophenol thành 4- aminophenol”. Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau: 1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp đã chọn để tạo ra HKUST-1 có độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng và hiệu suất cao. 2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính HKUST-1. 3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 sau khi biến tính với kim loại trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: + Đối tượng nghiên cứu: HKUST-1 và các vật liệu, hoá chất có liên quan. + Phương pháp nghiên cứu: - Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 và sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp được. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP trong sự có mặt của NaBH4. Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp nhiệt dung môi. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 gồm: nguồn đồng khác nhau, tỉ lệ Cu2+/BTC3-, tỉ lệ dung môi/nước, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, quá trình xử lý sau kết tinh. - Biến tính HKUST-1 tổng hợp được với các kim loại khác nhau tạo ra xúc tác cho phản ứng khử hoá 4-NP. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4 và nghiên cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lượng kim loại, khả năng tái sinh của xúc tác. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: - Tổng hợp được vật liệu HKUST-1 có kích thước hạt cỡ micro và đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao. - Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản trong các điều kiện tổng hợp thích hợp nhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt, có những tính chất vượt trội so với các công trình
3 khoa học đã công bố. - Đánh giá được hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4.
4 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1 . Tổng quan về vật liệu MOFs 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu MOFs Các vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), là một họ vật liệu được hình thành từ các kim loại vô cơ và các phối tử hữu cơ đa biến thông qua các liên kết phối trí, như một mạng lưới tinh thể [1,2]. Sự kết hợp của các đơn vị vô cơ và hữu cơ trong cấu trúc của chúng mang lại nhiều tính chất ưu việt như độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn để sử dụng làm chất hấp phụ. Độ xốp của MOFs có thể đạt 90 % thể tích của chúng với diện tích bề mặt có thể lên tới hơn 7.000 m2/g [3,4]. Một ưu điểm khác của MOFs là cấu trúc của nó có thể được điều chỉnh. Đầu tiên, các phối tử hữu cơ và kim loại vô cơ khác nhau có thể được chọn để tổng hợp MOFs khác nhau phục vụ cho các ứng dụng cụ thể [5]. Kích thước mao quản có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi kim loại và phối tử, cũng như bằng cách kiểm soát các điều kiện phản ứng [6]. Hình 1.1 trình bày cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng, trong đó có HKUST-1 [6]. Hình 1.1. Cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng. Bên cạnh đó, MOFs có thể được chức năng hóa thêm để đáp ứng các yêu cầu của các ứng dụng khác nhau. Bằng cách điều chỉnh sau tổng hợp, người ta còn có thể tạo ra các MOFs chứa nhóm chức năng với các thuộc tính khác nhau [7,8].
5 MOFs thường được tổng hợp bằng cách để các ion kim loại và phối tử tự liên kết với nhau trong bình phản ứng [9]. Trong quá trình phản ứng, nhiệt độ và áp suất tăng cao làm tăng tốc độ hình thành sản phẩm, tuy nhiên nó sẽ gây ảnh hưởng tới sự hình thành đơn tinh thể. Do đó, phản ứng kiểm soát tốc độ phản ứng trong điều kiện thường được ưu tiên để tổng hợp vật liệu dạng tinh thể. Trong số các phương pháp tổng hợp khác nhau, tổng hợp nhiệt dung môi được sử dụng rộng rãi nhất. Trong phương pháp này, phối tử được trộn với các ion hoặc cụm kim loại trong dung môi, được đặt trong autoclave và được nung nóng đến nhiệt độ xác định [10]. Phản ứng tổng hợp sẽ xảy ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm, bao gồm tỉ lệ hình thành tinh thể gần như hoàn hảo, thực hiện đơn giản và tiêu thụ năng lượng thấp [11]. Hầu hết các MOFs nổi tiếng, như IRMOFs, các vật liệu MILs (Materials Institute Lavoisier), ZIFs (vật liệu khung hữu cơ kim loại cấu trúc zeolite) và UiO (University of Oslo) đều được tổng hợp bởi phương pháp này. Hình 1.2 trình bày các SBU của vật liệu MOFs được tổng hợp từ carboxylate [9]. Hình 1.2. Ví dụ về các SBU (đơn vị cấu trúc thứ cấp) của vật liệu MOFs từ carboxylate: Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm carboxylate (điểm mở rộng có màu đỏ).
6 1.1.2. Tính chất của vật liệu MOFs Hầu hết các MOFs được nghiên cứu và tổng hợp đều có tính chất chung là độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn. Khác với vật liệu xốp truyền thống, các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) trong vật liệu MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn dày như carbon hoạt tính hay zeolite mà bằng các cầu nối hữu cơ. Do đó vật liệu khung hữu cơ kim loại có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có thể lên tới trên 3.000 m2/g. Với MOF-200, diện tích bề mặt riêng có thể lên tới 8.000 m2/g. Bề mặt riêng cao nhất của carbon vô định hình đạt được là 2.030 m2/g, vật liệu zeolite thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m2/g và diện tích bề mặt của các mảnh graphite từ gần 3.000 đến hơn 7.700 m2/g [1] như được mô tả trên hình 1.3. Hình 1.3. Diện tích bề mặt của các mảnh graphite: a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphite, b) chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphite, c) liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng và d) diện tích bề mặt tối đa. Để khảo sát bề mặt riêng Yaghi đã tiến hành cắt lớp graphite thành những mảnh nhỏ để tính toán [2]. Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2.965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5.683 m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6.200 m2/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7.745 m2/g (hình 1.3).