Tóm tắt luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC MAI THỊ THANH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8 VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ - NĂM 2017 Công trình này được hoàn thành tại khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu 2. PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng Phản biện 1: ....................................................................................... Phản biện 2: ....................................................................................... Phản biện 3: ........................................................................................ Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp: ............................................................... vào lúc ....... giờ ........ ngày ........ năm ......................................................................... Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ............................................................................ MỞ ĐẦU Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn. Vật liệu MOFs được chú ý bởi chúng có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí, xúc tác,… Vật liệu MOFs hình thành do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cu, Zn, Al, Ti, Cr, V, Fe,…) và các cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) hợp thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên thể tích mao quản rất lớn (gần 4,3 cm3.g-1), diện tích bề mặt lớn (lên đến 6000 m2.g-1) và chưa có giới hạn về bề mặt riêng của vật liệu này. Tùy theo phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau. Các carboxylic acid thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Cr,... thu được các loại MOFs khác nhau, như: MOF-5, MOF-2, MOF-0, MOF-177, MIL101, MOF-199,... Nếu dùng ligand imidazole thì thu được nhóm khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs). Với các ion kim loại trung tâm và mạch hydrocarbon trong imidazole khác nhau, trong họ ZIFs có nhiều loại: ZIF-8, ZIF-78, ZIF-68, ZIF-69, ZIF-79, ZIF-100,... Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính, chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn và ổn định hóa học. Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,4 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å và tính kỵ nước của bề mặt lỗ xốp bên trong (giúp tăng tương tác van der Waals với các alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng tách các alkanes mạch thẳng từ hỗn hợp các alkanes mạch nhánh, xúc tác cho phản ứng Knoevenagel. ZIF-8 được biết đến, là chất hấp phụ và lưu trữ khí, tách khí,... Ở Việt Nam, vật liệu ZIF-8 cũng đã nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa theo Friedel-crafts của anisole với benzyl bromide. Mặc dù ZIF-8 có độ bền hóa học cao nhưng khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cũng như hoạt tính xúc tác quang của vật liệu này rất thấp. Hơn nữa, các tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-8 như biến tính điện cực, tổng hợp nano oxide kim loại, nano lưỡng oxide loại p-n,... chưa được khai thác nhiều. Do vậy, việc nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộng ứng dụng của ZIF-8 trong hấp phụ phẩm nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời sự. Căn cứ vào những lí do trên và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng dụng”. 1 Đóng góp mới của luận án: Lần đầu tiên công bố sử dụng ZIF-8 biến tính điện cực than thủy tinh (BiF/NaF/ZIF-8/GCE) để xác định Pb(II) trong nước bằng phương pháp volt - ampere hòa tan anode. Lần đầu tiên biến tính trực tiếp ZIF-8 bằng sắt và niken được đưa vào dưới dạng Fe(II) và Ni(II). Đã sử dụng phương trình Natarajan - Khalaf kết hợp với phương pháp phục hồi để nghiên cứu động học quá trình hấp phụ thuận nghịch trên vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Quá trình hấp phụ RDB trên vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Dung lượng hấp phụ RDB trên vật liệu được cải thiên rất tốt khi biến tính ZIF-8 bằng Fe. Lần đầu tiên tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide kim loại p-NiO/n-ZnO với hoạt tính quang hóa khá tốt từ Ni-ZIF-8. Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 1.3. Phương pháp tổng hợp ZIF-8 1.4. Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8 1.5. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm điện cực 1.6. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm chất hấp phụ khí 1.7. Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ 1.8. Phản ứng xúc tác quang hóa Chƣơng 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu Tổng hợp ZIF-8 và biến tính được ZIF-8 bằng sắt (Fe-ZIF-8), bằng niken (Ni-ZIF-8). Vật liệu tổng hợp được có tính xúc tác và hấp phụ cao, có thể làm tiền chất để tổng hợp lưỡng oxide. 2.2. Nội dung 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 2.2.2. Nghiên cứu biến tính điện cực bằng ZIF-8 để xác định Pb(II) bằng phương pháp volt- ampere hòa tan. 2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp (Fe-ZIF-8) và ứng dụng để hấp phụ khí CO2, CH4, hấp phụ phẩm nhuộm RDB và xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB dưới ánh sáng mặt trời. 2.2.4. Nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8) và ứng dụng làm tiền chất tổng hợp nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang cao. 2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X( XRD), hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM), đẳng nhiệt 2 hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (BET), quang phổ điện tử tia X (XPS), phân tích nhiệt (TGA), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (DR-UV-Vis), Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phân tích kích thước hạt (DLS), phân tích thành phần nguyên tố. Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp ZIF-8 và ứng dụng biến tính điện cực để xác định Pb(II) bằng phƣơng pháp voltampere hòa tan (011) 10 (114) (233) (134) (334) (022) (013) (222) (112) (a) ZIF-8 (002) Cöôøng ñoä(abr) 500 Cps 3.1.1. Đặc trƣng vật liệu ZIF-8 20 30 2(ñoä) 40 50 60 Hình 3.1. Giản đồ XRD của ZIF-8 Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của ZIF-8. Kết quả cho thấy, các peak nhiễu xạ tia X của mẫu ZIF-8 phù hợp với nhiều công trình công bố trước đây. Cường độ peak nhiễu xạ mạnh của các mặt (011), (002), (112), (022), (013), (222), (114), (233), (134) và (334) tại giá trị 2θ tương ứng là 7,3; 10,3; 12,7; 14,9; 16,3; 22,1; 24,9; 25,5 và 26,5 o trong giản đồ XRD. Kết quả cho thấy rằng tinh thể ZIF-8 có độ kết tinh cao. Hình 3.2. Ảnh TEM của ZIF-8 (a) và đường cong phân bố kích thước hạt DLS (b) Quan sát mẫu ZIF-8 bằng TEM trình bày trên Hình 3.2. Hình thái của mẫu ZIF-8 quan sát được ở dạng hình cầu kích thước khoảng 33 nm - 45 nm. Kích thước trung bình (M) của ZIF-8 là M = 30,9 nm với độ lệch chuẩn (SD) = 4,9. Kích thước tinh thể cũng được xác định bằng phương trình Sherrer's (dựa vào 3