Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Tính chất điện tử và các đặc trưng tiếp xúc trong cấu trúc xếp lớp van der Waals dựa trên MA2Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:54

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý "Tính chất điện tử và các đặc trưng tiếp xúc trong cấu trúc xếp lớp van der Waals dựa trên MA2Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P)" trình bày các nội dung chính sau: Các vấn đề tổng quan của họ vật liệu MA2Z4, các cấu trúc dị thể vdW và cơ sở lý thuyết của phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ; tính chất điện tử và sự hình thành tiếp xúc kim loại−bán dẫn trong dị cấu trúc vdW giữa họ vật liệu MA2Z4;... Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Tính chất điện tử và các đặc trưng tiếp xúc trong cấu trúc xếp lớp van der Waals dựa trên MA2Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P)

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN QUANG CƯỜNG TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VÀ ĐẶC TRƯNG TIẾP XÚC TRONG CẤU TRÚC XẾP LỚP VAN DER WAALS DỰA TRÊN MA2Z4 (M = KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP; A = Si, Ge; Z = N, P) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HUẾ, 2024
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN QUANG CƯỜNG TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VÀ ĐẶC TRƯNG TIẾP XÚC TRONG CẤU TRÚC XẾP LỚP VAN DER WAALS DỰA TRÊN MA2Z4 (M = KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP; A = Si, Ge; Z = N, P) Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 9 44 01 03 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học PGS.TS. NGUYỄN VĂN CHƯƠNG PGS.TS. LÊ THỊ THU PHƯƠNG HUẾ, 2024
PHẦN MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Từ khi được tổng hợp thành công bằng thực nghiệm vào năm 2020, họ vật liệu MA2 Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P) đã được cộng đồng nghiên cứu khoa học đặc biệt chú ý. Các nghiên cứu lý thuyết lẫn thực nghiệm đã cho thấy đây là một loại vật liệu của tương lai khi sở hữu nhiều tính chất vật lý nổi trội, phù hợp trong ứng dụng chế tạo các thiết bị điện tử có kích thước nano. Hơn nữa, tính chất vật lý của các đơn lớp bán dẫn trong họ vật liệu này cũng có thể được điều chỉnh một cách linh hoạt bằng các phương pháp khác nhau như biến dạng, điện trường. Hiện nay, phương pháp xây dựng các dị cấu trúc van der Waals (vdW) bằng cách kết hợp các vật liệu đơn lớp với nhau là một trong những phương pháp hiệu quả giúp điều chỉnh tính chất vật lý của các đơn lớp và bảo tồn các tính chất đặc trưng nổi trội của vật liệu, giúp nâng cao tiềm năng ứng dụng của vật liệu. Hiệu ứng tiếp xúc giữa các vật liệu hai chiều trong dị cấu trúc vdW cũng đóng một vai trò hết sức quan trọng, ảnh hưởng lớn đến khả năng ứng dụng của vật liệu và hiệu suất hoạt động của các thiết bị linh kiện điện tử. Hiệu ứng này liên quan đến vấn đề thiết kế điểm nối giữa các linh kiện trong các thiết bị. Do đó, việc có thể hiểu rõ một cách tường tận hiệu ứng này có thể mở ra nhiều hướng ứng dụng khác nhau cho vật liệu cấu trúc dị thể. Hiện nay, các nghiên cứu về tính chất điện tử cũng như hiệu ứng tiếp xúc trong các cấu trúc dị thể có sự tham gia của các đơn lớp bán dẫn như MoSi2 N4 hay MoGe2 N4 còn nhiều hạn chế. Vì vậy, tôi đã chọn hướng nghiên cứu với đề tài "Tính chất điện tử và đặc trưng tiếp xúc trong cấu trúc xếp lớp van der Waals dựa trên MA2 Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P) " để thực hiện luận án tiến sĩ chuyên ngành Vật lý lý thuyết và vật lý toán. 2. Mục tiêu nghiên cứu 2.1. Mục tiêu tổng quát Mục tiêu của luận án là nghiên cứu các tính chất điện tử và sự hình thành tiếp xúc kim loại−bán dẫn và bán dẫn−bán dẫn trong cấu trúc dị thể vdW giữa họ vật liệu MA2 Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P): MoSH/MoSi2 N4 , GR/MoGeSiN4 , BP/MoGe2 N4 , C3 N4 /MoSi2 N4 . 2.2. Mục tiêu cụ thể • Khảo sát tính chất điện tử và đặc trưng tiếp xúc trong cấu trúc dị thể kim loại−bán dẫn: MoSH/MoSi2 N4 , GR/MoGeSiN4 . • Khảo sát tính chất điện tử và đặc trưng tiếp xúc trong cấu trúc dị thể bán dẫn−bán dẫn: BP/MoGe2 N4 , C3 N4 /MoSi2 N4 . • Khảo sát sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến tính chất điện tử và đặc trưng tiếp xúc trong các cấu trúc dị thể MoSH/MoSi2 N4 , GR/MoGeSiN4 , BP/MoGe2 N4 , C3 N4 /MoSi2 N4 . 1
• Khảo sát sự ảnh hưởng của biến dạng cấu trúc đến tính chất điện tử và đặc trưng tiếp xúc trong các cấu trúc dị thể MoSH/MoSi2 N4 , GR/MoGeSiN4 , BP/MoGe2 N4 , C3 N4 /MoSi2 N4 . 3. Đối tượng và nội dung nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu trong luận án này các cấu trúc dị thể vdW giữa họ vật liệu MA2 Z4 với các vật liệu kim loại và bán dẫn khác, cụ thể là MoSH/MoSi2 N4 , GR/MoGeSiN4 , BP/MoGe2 N4 , C3 N4 /MoSi2 N4 . Nội dung nghiên cứu của đề tài tập trung vào các tính chất điện tử và sự hình thành tiếp xúc giữa các đơn lớp, bao gồm các vấn đề sau: • Xây dựng cấu trúc hình học của các cấu trúc dị thể vdW kim loại−bán dẫn (MoSH/MoSi2 N4 và GR/MoGeSiN4 ) và bán dẫn−bán dẫn (BP/MoGe2 N4 và C3 N4 /MoSi2 N4 ). • Khảo sát độ ổn định trong thực tiễn của các cấu trúc dị thể đã được xây dựng thông qua tính toán phổ phonon và năng lượng liên kết. Độ bền cơ học của các cấu trúc dị thể cũng được tính toán thông qua tính toán mô-đun Young. • Khảo sát cấu trúc vùng năng lượng và sự dịch chuyển điện tích giữa các đơn lớp trong các cấu trúc dị thể. • Khảo sát sự hình thành rào thế tiếp xúc trong các cấu trúc dị thể kim loại−bán dẫn và loại chuyển tiếp dị thể trong các cấu trúc dị thể bán dẫn−bán dẫn. • Nghiên cứu và đánh giá ảnh hưởng của biến dạng cơ học và điện trường ngoài lên tính chất điện tử và sự chuyển đổi loại tiếp xúc trong các cấu trúc dị thể. 4. Phương pháp nghiên cứu Trong luận án này, các tính toán được thực hiện dựa trên phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) thông qua phần mềm mô phỏng Vienna simulation package (VASP) và Quantum Espresso. Phương pháp này đang được sử dụng một cách rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học vật liệu và đã cho thấy được độ hiệu quả trong nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu. Để nghiên cứu tính chất dao động của các vật liệu, chúng tôi đã tiến hành tính toán phổ phonon thông qua phương pháp lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ (Density Functional Perturbation Theory – DFPT) được tích hợp trong phần mềm mô phỏng VASP. 5. Những đóng góp mới của luận án • Cung cấp thông tin về cấu trúc hình học và tính chất điện tử của các cấu trúc dị thể đã xây dựng. Kết quả cho thấy các cấu trúc này bền vững về mặt năng lượng và động học. • Đã khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể đến tính chất điện tử của vật liệu. Rào thế tiếp xúc được hình thành trong các cấu trúc dị thể kim loại−bán dẫn có thể được tùy chỉnh bằng cách thay đổi kiểu xếp chồng giữa các đơn lớp. • Đã đề ra một phương án giúp mở một vùng cấm nhỏ trong graphene. Sự xếp 2
chồng giữa graphene và Janus MoGeSiN4 đã làm xuất hiện một vùng cấm nhỏ trong graphene gây ra bởi sự phá vỡ đối xứng mạng tinh thể. • Đã có phát hiện mới về cấu trúc dị thể MoSH/MoSi2 N4 có hình thành rào thế Schottky với chiều cao rào thế nhỏ, rất phù hợp cho các linh kiện điện tử thế hệ mới với điện thế tiếp xúc nhỏ. • Xác định được quy luật biến đổi đặc tính tiếp xúc trong các cấu trúc dị thể dưới điện trường ngoài và biến dạng. Thông qua biến dạng hay điện trường, các mức năng lượng dải biên trong cấu trúc dịch chuyển, giúp chuyển đổi loại tiếp xúc Schottky hoặc biến đổi sang tiếp xúc Ohmic trong các cấu trúc dị thể kim loại−bán dẫn. Trong cấu trúc dị thể bán dẫn−bán dẫn, sự dịch chuyển các mức năng lượng dải biên gây ra sự chuyển đổi tiếp xúc chuyển tiếp dị thể. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án đã nghiên cứu tính chất điện tử và đặc trưng tiếp xúc trong các cấu trúc xếp chồng bởi họ vật liệu MA2 Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P) và các đơn lớp kim loại, bán dẫn khác. Kết quả tính toán được giải thích và so sánh với các kết quả lý thuyết và thực nghiệm đã được công bố trước đó. Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã cung cấp những hiểu biết rõ ràng hơn về tính chất điện tử của các cấu trúc dị thể có hình thành tiếp xúc kim loại−bán dẫn hay bán dẫn−bán dẫn. Bên cạnh đó, luận án cũng đưa ra những thông tin hữu ích, góp phần xây dựng cơ sở khoa học cho các nghiên cứu thực nghiệm sau này. Kết quả đạt được của luận án đã góp phần khẳng định độ hiệu quả và chính xác của phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ khi được sử dụng để giải thích và dự đoán tính chất điện tử của các vật liệu. 7. Bố cục của luận án Phần nội dung của luận án được chia thành bốn chương. Cụ thể: • Chương 1 trình bày các vấn đề tổng quan của họ vật liệu MA2 Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P), các cấu trúc dị thể vdW và cơ sở lý thuyết của phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ. • Chương 2 trình bày về tính chất điện tử và sự hình thành tiếp xúc kim loại−bán dẫn trong cấu trúc dị thể vdW giữa họ vật liệu MA2 Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P) và vật liệu kim loại. • Chương 3 trình bày về tính chất điện tử và sự hình thành tiếp xúc bán dẫn−bán dẫn trong cấu trúc dị thể vdW giữa họ vật liệu MA2 Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P) và vật liệu bán dẫn. • Chương 4 trình bày về ảnh hưởng của biến dạng cơ học và điện trường ngoài đến sự thay đổi tính chất điện tử và hiệu ứng tiếp xúc trong các cấu trúc dị thể. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án đã được chúng tôi công bố trong 04 công trình khoa học được đăng trên tạp chí quốc tế nằm trong danh mục SCIE, 01 công trình trên Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên và 01 công trình trên Tạp chí Khoa học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế. 3
PHẦN NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC DỊ CẤU TRÚC VAN DER WAALS CỦA CÁC VẬT LIỆU HAI CHIỀU VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 1.1. Vật liệu hai chiều họ MA2 Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P) Đơn lớp MoSi2 N4 được tổng hợp thành công vào năm 2020 thông qua phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng cách đưa silicon vào trong quá trình hình thành molypdenum nitride. Các nghiên cứu cho thấy MoSi2 N4 ổn định ở nhiệt độ phòng, độ đàn hồi cao, có độ ổn định cao về mặt cơ học. Phát hiện này đã mở ra một hướng mới trong việc nghiên cứu và phát triển vật liệu hai chiều thuộc nhóm MA2 Z4 , trong đó M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge và Z = N, P. 1.2. Dị cấu trúc van der Waals của các vật liệu hai chiều Các cấu trúc dị thể có thể bảo toàn được tính chất vật lý nổi trội của từng đơn lớp nhờ vào liên kết vdW yếu giữa các lớp. Bên cạnh đó, nhiều tính chất thú vị khác cũng được xuất hiện thêm, giúp cải thiện được các nhược điểm gặp phải của các bán dẫn đơn lớp. 1.3. Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ 1.3.1. Toán tử năng lượng Hamilton ˆ Toán tử năng lượng Hamilton H có dạng n N n n ˆ 1 ZI 1 1 H=− ∇2 i − + . (1.7) 2 i i |⃗I − ⃗i | 2 r r |⃗i − ⃗j | r r I i̸=j 1.3.2. Mật độ điện tử trong DFT Trong hệ quy chiếu không tương tác với các tọa độ tách rời, mật độ điện tử của hệ gồm n điện tử không tương tác với nhau có dạng occ 2 ρ(⃗) = r |ϕi (⃗)| = 2 r |ϕi (⃗)|2 , r (1.8) i i 1.3.3. Các định lý Hohenberg−Kohn Định lý 1: Có một thế ngoài duy nhất Uext được xác định bởi mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản. Định lý 2: Tại một Uext nhất định, nếu chúng ta giảm thiểu năng lượng của hệ nhiều nhất có thể với các mật độ điện tích khác nhau thì chúng ta sẽ đạt đến trạng thái năng lượng thấp nhất. E[ρ(⃗)] = F [ρ(⃗)] + Eext [ρ(⃗)] ≥ E0 , r r r (1.18) 1.3.4. Phương trình Kohn−Sham 4
ˆ Hamilton Kohn−Sham HKS có dạng 1 − ∇2 + Uef f (⃗) ϕi (⃗) = εi ϕi (⃗). r r r (1.40) 2 1.3.5. Hàm tương quan−trao đổi Gần đúng mật độ định xứ (LDA) LDA Exc [ρ(⃗)] = r ρ(⃗)εhom [ρ(⃗)]d⃗ r xc r r = ρ(⃗) εhom [ρ(⃗)] + εhom [ρ(⃗)] d⃗. r x r c r r (1.45) Gần đúng gradient suy rộng (GGA) GGA Exc [ρ(⃗), s] = r εLDA [ρ(⃗)]ρ(⃗)F (s)d⃗, xc r r r (1.48) 1.4. Giải phương trình Kohn−Sham Bước đầu tiên ta sẽ xây dựng mật độ điện tử ban đầu cho hệ cần tính toán ban đầu bằng cách cộng tất cả mật độ điện tử của mỗi nguyên tử ở trạng thái cô lập. Sau đó sẽ xây dựng các thế hiệu dụng dựa trên mật độ điện tử này. Thế hiệu dụng này sẽ được sử dụng để giải phương trình Kohn−Sham. Kết quả thu được sẽ là một hàm sóng mới dùng để xây dựng một mật độ điện tử mới, đồng thời trộn mật độ điện tử này và mật độ điện tử trước. 1.5. Kết luận chương 1 Trong chương này, chúng tôi đã trình bày một cách khái quát nhất về họ vật liệu MA2 Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P) và các cấu trúc dị thể vdW được hình thành dựa trên các vật liệu đơn lớp. Các phân tích đã đưa ra cái nhìn tổng quát về các nghiên cứu đã được thực hiện trước đây trên các vật liệu đơn lớp cũng như là cấu trúc dị thể, cho thấy được các tiềm năng ứng dụng đầy triển vọng của chúng trong tương lai nhờ vào các tính chất vật lý thú vị. Các nghiên cứu trong luận án sẽ tập trung vào các cấu trúc dị thể hình thành bằng cách kết hợp các vật liệu đơn lớp trong họ MA2 Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A = Si, Ge; Z = N, P) để tạo thành các tiếp xúc kim loại−bán dẫn và bán dẫn−bán dẫn. Ngoài ra, cơ sở lý thuyết của phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ được sử dụng để nghiên cứu các tính chất điện tử và các đặc trưng tiếp xúc của các vật liệu trong luận án này cũng được chúng tôi trình bày một cách chi tiết. Có thể thấy, khái niệm mật độ điện tử được xem là nhân tố trung tâm, đóng vai trò cốt lõi của phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ. Thông qua mật độ điện tử, chúng ta sẽ xây dựng các đại lượng cần thiết để có thể tiến hành giải phương trình Kohn−Sham. Bên cạnh đó, các hàm tương quan−trao đổi thường được sử dụng trong giải phương trình Kohn−Sham như LDA hay GGA cũng được trình bày một cách cụ thể. 5
Chương 2: TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VÀ SỰ HÌNH THÀNH TIẾP XÚC TRONG CẤU TRÚC DỊ THỂ VAN DER WAALS GIỮA HỌ MA2 Z4 VÀ KIM LOẠI HAI CHIỀU 2.1. Giới thiệu Tính chất khiến họ vật liệu MA2 Z4 nhận được nhiều sự chú ý khi lựa chọn vật liệu để xây dựng các cấu trúc dị thể là khả năng triệt tiêu mạnh mẽ hiệu ứng ghim mức Fermi, một hạn chế cản trở nghiêm trọng đến khả năng ứng dụng của các vật liệu bán dẫn hai chiều. Hiệu ứng này xảy ra khi một bán dẫn tiếp xúc với kim loại hay chất cách điện, ngăn không cho mức Fermi di chuyển về vị trí cân bằng, làm tăng chiều cao rào thế Schottky. 2.2. Phương pháp nghiên cứu Các tính toán được thực hiện trên phần mềm mô phỏng Vienna simulation package và Quantum Espresso. Năng lượng tương quan−trao đổi được mô tả bằng phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) với hàm giả thế PBE. 2.3. Cấu trúc tinh thể (a) Mo Si Ge N (b) Hình 2.1: Cấu trúc hình học của đơn lớp bán dẫn (a) MoSi2 N4 (b) MoGeSiN4 . Các đơn lớp họ vật liệu MA2 Z4 (M = kim loại chuyển tiếp; A= Si, Ge; Z = N, P) có cấu trúc xếp lớp gồm 1 lớp MZ2 kẹp giữa hai lớp A−Z theo phương z với ô cơ sở chứa bảy nguyên tử (một nguyên tử M, hai nguyên tử A và bốn nguyên tử Z). Cấu trúc của hai đơn lớp điển hình của họ vật liệu MA2 Z4 là MoSi2 N4 và Janus (a) (b) (b) (a) (b) a a c b C c b Mo S N Mo Ge H d d Si d N d Ge c Si c a b a b Hình 2.4: Cấu trúc tinh thể của cấu trúc dị thể vdW Hình 2.5: Cấu trúc tinh thể của dị cấu trúc vdW (a) (a) MoSH/MoSi2 N4 và (b) MoHS/MoSi2 N4 . GR/MoGeSiN4 và (b) GR/MoSiGeN4 . 6
MoGeSiN4 được trình bày như trong Hình 2.1. Cấu trúc dị thể giữa kim loại MoSH và bán dẫn MoSi2 N4 hình thành hai dạng cấu hình khác nhau, đó là MoSH/MoSi2 N4 và MoHS/MoSi2 N4 (Hình 2.4). Sự bất đối xứng trong cấu trúc của đơn lớp MoGeSiN4 đã tạo ra xu hướng hình thành hai cấu hình khác nhau trong cấu trúc dị thể giữa graphene (GR) và Janus MoGeSiN4 , đó là GR/MoGeSiN4 và GR/MoSiGeN4 (Hình 2.5). 2.4. Sự ổn định cấu trúc và hệ số đàn hồi 2.4.1. Phổ dao động phonon và năng lượng liên kết Phổ dao động phonon của các vật liệu đơn lớp thành phần và cấu trúc dị thể giữa MoSH và MoSi2 N4 được thể hiện lần lượt trong Hình 2.6 và Hình 2.7. Kết quả cho thấy không hề có sự xuất hiện của các tần số dao động có giá trị âm tại điểm Γ, chứng tỏ các đơn lớp này hoàn toàn độ ổn định về mặt động lực học. MoSH  MoSH/MoSi2N4 MoHS/MoSi2N4 30 MoSi2N4 MoGeSiN4  25  Tần số (THz) 20 Tần số (THz)  15  10  5  0         G K M GG K M GG K M G Hình 2.6: Phổ phonon của các đơn lớp MoSi2 N4 , Janus Hình 2.7: Phổ phonon của dị cấu trúc MoSH/MoSi2 N4 MoSiGeN4 và Janus MoSH. và MoHS/MoSi2 N4 . Năng lượng liên kết của các cấu trúc dị thể MoSH/MoSi2 N4 , MoHS/MoSi2 N4 , GR/MoGeSiN4 và GR/MoSiGeN4 được thể hiện trong Bảng 2.1. Dấu âm trong năng lượng liên kết cho thấy các cấu trúc bền vững về mặt năng lượng. Bảng 2.1: Hằng số mạng a (˚ khoảng cách giữa các lớp d (˚ và năng lượng liên kết Eb (eV) của cấu trúc dị thể. A), A), a d Eb MoSH/MoSi2 N4 2,95 2,90 −0,23 MoHS/MoSi2 N4 2,95 3,32 −0,29 GR/MoGeSiN4 5,04 3,27 −0,37 GR/MoSiGeN4 5,04 3,33 −0,30 2.4.2. Hệ số đàn hồi Bảng 2.2: Các hệ số đàn hồi Cij , mô-đun Young Y2D của các cấu trúc dị thể vdW. C11 (N/m) C12 (N/m) C66 (N/m) Y2D (N/m) MoSH/MoSi2 N4 557,31 166,94 195,18 507,30 MoHS/MoSi2 N4 556,10 157,93 199,08 511,25 GR/MoGeSiN4 694,82 362,86 165,97 505,32 GR/MoSiGeN4 694,20 363,95 165,12 503,39 7
o 90 MoSH/MoSi 2N4 515 o 120 o 60 MoHS/MoSi 2N4 GR/MoGeSiN4 510 GR/MoSiGeN4 o o 150 30 Mô-đun Young (N/m) 505 o o 500 180 0 505 o o 210 330 510 o o 515 240 300 o 270 Hình 2.7: Mô-đun Young phụ thuộc góc của các cấu trúc dị thể vdW. Các giá trị Cij và Mô-đun Young Y2D của các cấu trúc dị thể được tính toán và liệt kê trong Bảng 2.2. Giá trị mô-đun Young của MoSH/MoSi2 N4 và MoHS/MoSi2 N4 là xấp xỉ nhau và có giá trị khá lớn. Điều này chứng tỏ các cấu trúc dị thể vdW được nghiên cứu có độ cứng rất cao. Hình 2.7 thể hiện sự phụ thuộc của mô-đun Young Y2D vào góc θ, là góc hợp bởi hướng khảo sát biến dạng với trục x. Qua đồ thị, có thể thấy giá trị mô-đun Young Y2D là như nhau đối với mọi hướng. 2.5. Tính chất điện tử 2.5.1. Cấu trúc vùng năng lượng Cấu trúc vùng năng lượng của các cấu trúc dị thể vdW MoSH/MoSi2 N4 và MoHS/MoSi2 N4 được mô tả trong Hình 2.8c và Hình 2.8d. Cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc MoSH/MoSi2 N4 là sự cộng gộp giữa cấu trúc vùng năng lượng của hai vật liệu đơn lớp cấu thành, cho thấy rằng các tính chất điện tử nội tại nổi trội của hai vật liệu đơn lớp thành phần được bảo toàn tốt. Cụ thể như, đặc trưng kim loại được bảo toàn trong lớp MoSH và đặc trưng bán dẫn vùng cấm xiên được bảo toàn trong lớp MoSi2 N4 . Ngoài ra, sự hình thành cấu trúc dị thể giữa kim loại (a) Graphene (b) MoGeSiN4 (a) MoSH (b) MoSi2N4 3 3 2 2 1 1 PBE HSE 0 0 1 1 2 2 3 3 G K M G G K M G G K M G G K M G (c) GR/MoGeSiN4 (d) GR/MoSiGeN4 (c) MoSH/MoSi 2N4 (d) MoHS/MoSi 2N4 3 3 2 2 1 1 0 GR GR 0 MoSH MoHS MoGeSiN4 MoSiGeN4 MoSi2N4 MoSi2N4 1 1 2 2 3 3 G K M G G K M G G K M G G K M G Hình 2.8: Cấu trúc vùng năng lượng của đơn lớp Hình 2.9: Cấu trúc vùng năng lượng của đơn lớp (a) (a) MoSH, (b) MoSi2 N4 và cấu trúc dị thể vdW (c) graphene, (b) MoGeSiN4 và cấu trúc dị thể vdW (c) MoSH/MoSi2 N4 (d) MoHS/MoSi2 N4 . GR/MoGeSiN4 (d) GR/MoSiGeN4 . 8
MoSH và bán dẫn MoSi2 N4 làm giảm độ rộng vùng cấm của lớp bán dẫn MoSi2 N4 từ 1,81 eV ở trạng thái tự do xuống 1,03 eV ở trạng thái tương tác. Cấu trúc vùng năng lượng của hai cấu hình GR/MoGeSiN4 và GR/MoSiGeN4 được mô tả trong Hình 2.9c và Hình 2.9d. Cả hai vật liệu đơn lớp thành phần là GR và MoGeSiN4 đều bảo toàn đặc trưng là kim loại và bán dẫn trong cấu trúc dị thể GR/MoGeSiN4 . Sự hình thành cấu trúc dị thể GR/MoGeSiN4 làm mở ra một khoảng hẹp độ rộng vùng cấm của lớp GR, cỡ khoảng 25 meV đối với cấu hình GR/MoGeSiN4 và 18 meV đối với cấu hình GR/MoSiGeN4 . Nguyên nhân của sự mở ra khe cấm nhỏ trong cấu trúc dị thể GR/MoGeSiN4 và GR/MoSiGeN4 là do sự phá vỡ đối xứng mạng tinh thể. Điểm khám phá thú vị khác trong sự hình thành cấu trúc dị chất GR/MoGeSiN4 đó là sự chuyển tiếp từ bán dẫn vùng cấm xiên thành bán dẫn vùng cấm thẳng đối với lớp vật liệu bán dẫn MoGeSiN4 . Trong cấu trúc dị chất giữa GR và MoGeSiN4 , lớp bán dẫn MoGeSiN4 thể hiện là bán dẫn vùng cấm thẳng. Lúc này, cực tiểu vùng dẫn chuyển tiếp từ điểm Dirac K sang điểm Γ. Nguyên nhân của sự chuyển tiếp này là do hiệu ứng gập vùng năng lượng (band folding effect) xảy ra trong các siêu mạng với kích thước lớn. 2.5.2. Sự hình thành rào thế trong các cấu trúc dị thể van der Waals Ở trạng thái cân bằng, cả hai cấu hình MoSH/MoSi2 N4 và MoHS/MoSi2 N4 đều hình thành rào thế Schottky loại p, trong đó, cấu hình MoHS/MoSi2 N4 có chiều cao rào thế khoảng 0,11 eV. Trong khi đó, cấu hình GR/MoGeSiN4 hình thành rào thế Schottky loại n còn cấu hình GR/MoSiGeN4 hình thành rào thế Schottky loại p. 2.6. Sự phân bố và trao đổi điện tích Mức chân không MoSH/MoSi2N4 MoHS/MoSi2N4 Công thoát điện tử Công thoát điện tử (a) CBM CBM 0.90 eV 0.54 eV 0.11 eV 0.50 eV VBM VBM Mức chân không GR/MoGeSiN4 GR/MoSiGeN4 Công thoát điện tử Công thoát điện tử CBM (b) CBM 1.03 eV 0.63 eV 0.74 eV 1.13 eV VBM VBM Hình 2.10: Sơ đồ tiếp xúc kim loại−bán dẫn trong các cấu trúc dị thể (a) MoSH/MoSi2 N4 và MoHS/MoSi2 N4 (b) GR/MoGeSiN4 và GR/MoSiGeN4 . 9
(a) (b) 10 Evac Evac 5 5.06 4.42 4.70 5.05 (a) (b) 0 EF EF 8 4 Thế tĩnh điện (eV) 6 2 -5 4 -10 Dr (10 e/A3 ) 0 o 2 -15 -3 -2 0 -20 4.02 3.47 -4 MoSH MoSi2N4 MoHS MoSi2N4 -2 -25 -6 -4 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 -8 o o z (A) z (A) 0 5 10 o 15 20 25 0 5 10 o 15 20 25 z (A) z (A) (c) (d) (c) (d) 10 Evac Evac 20 15 5 4.03 4.47 15 5.19 4.47 10 0 EF EF Thế tĩnh điện (eV) 10 -5 Dr (10 e/A3 ) 5 5 o 0 -10 -3 -5 0 -15 -10 -20 5.10 4.59 -5 -15 -25 MoGeSiN4 graphene MoSiGeN4 graphene -20 -10 0 5 10 o 15 20 25 0 5 10 o 15 20 25 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 z (A) z (A) o o z (A) z (A) Hình 2.11: Mật độ điện tích trung bình của cấu Hình 2.12: Thế tĩnh điện của các cấu trúc dị trúc (a) MoSH/MoSi2 N4 , (b) MoHS/MoSi2 N4 (c) thể (a) MoSH/MoSi2 N4 , (b) MoHS/MoSi2 N4 (c) GR/MoGeSiN4 (d) GR/MoSiGeN4 . GR/MoGeSiN4 (d) GR/MoSiGeN4 . Sự thay đổi của mật độ điện tích (∆ρ) trong các cấu trúc dị thể theo biểu thức: ∆ρ = ρvdW − ρkim loại − ρbán dẫn , (2.13) Sự phân bố và trao đổi điện tích trong cấu trúc dị chất MoSH/MoSi2 N4 và GR/MoGeSiN4 được thể hiện trên Hình 2.11. Đối với cấu trúc MoSH/MoSi2 N4 , điện tử truyền từ lớp kim loại MoSH sang lớp bán dẫn MoSi2 N4 còn lỗ trống truyền từ lớp bán dẫn MoSi2 N4 sang lớp kim loại MoSH. Đối với cấu trúc dị thể MoHS/MoSi2 N4 , sự phân bố và truyền dẫn điện tích theo chiều ngược lại. Trong cấu trúc GR/MoGeSiN4 , điện tử truyền từ lớp kim loại GR sang lớp bán dẫn MoGeSiN4 trong cả hai cấu hình. 2.7. Thế tĩnh điện và công thoát điện tử Thế tĩnh điện của cấu trúc dị thể MoSH/MoSi2 N4 và MoHS/MoSi2 N4 được trình bày trong Hình 2.12a và 2.12b. Thế tĩnh điện của lớp MoSH và MoHS chênh lệch so với lớp MoSi2 N4 một khoảng lần lượt là 4,02 và 3,47 eV cho cấu trúc MoSH/MoSi2 N4 và MoHS/MoSi2 N4 , cho thấy có một trường tĩnh điện giữa lớp MoSH và MoHS với lớp MoSi2 N4 , có thể gây ảnh hưởng đến sự trao đổi điện tích giữa các lớp trong cấu trúc dị thể MoSH/MoSi2 N4 và MoHS/MoSi2 N4 . Sự chênh lêch thế tĩnh điện giữa Bảng 2.3: Mức chân không (Echânloại ) của lớp kim loại, mức chân không (Echândẫn ) của lớp bán dẫn, mức Fermi kim không bán không (EF ), công thoát điện tử (Φkim loại ) của lớp kim loại, công thoát điện tử (Φbán dẫn ) và mức chênh lệch thế tĩnh điện (∆V ) của lớp bán dẫn của các cấu trúc dị thể vdW. Đơn vị được tính bằng eV. Echânloại kim không Echândẫn bán không EF Φkim loại Φbán dẫn ∆V MoSH/MoSi2 N4 7.54 6.90 2.48 5.06 4.42 4.02 MoHS/MoSi2 N4 6.94 7.29 2.24 4.7 5.05 3.47 GR/MoGeSiN4 6.37 5.93 1.90 4.47 4.03 5.10 GR/MoSiGeN4 5.86 6.58 1.39 4.47 5.19 4.59 10
lớp GR và MoGeSiN4 cũng xảy ra trong cấu trúc GR/MoGeSiN4 và GR/MoSiGeN4 được thể hiện trong Bảng 2.3. 2.4. Kết luận chương 2 Trong chương này, chúng tôi xây dựng các cấu trúc dị thể vdW dựa trên các đơn lớp kim loại và bán dẫn để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính chất điện tử của các cấu trúc này. Các kết quả chính trong chương này có thể được tóm tắt như sau: Các cấu trúc ổn định về mặt động học và khả thi trong việc tổng hợp bằng thực nghiệm. Khả năng chịu biến dạng của vật liệu cũng được đánh giá thông quan tính toán các hệ số đàn hồi và mô-đun Young. Giá trị hệ số đàn hồi của các cấu trúc được so sánh với tiêu chuẩn Born−Huang và cho thấy độ bền cơ học tốt. Tính kim loại của đơn lớp MoSH và đặc tính bán dẫn của đơn lớp MoSi2 N4 hầu như được bảo toàn trong các cấu trúc dị thể. Khi kết hợp đơn lớp GR với đơn lớp Janus MoGeSiN4 , có một vùng cấm nhỏ được mở ra có giá trị lần lượt là 25 và 18 meV trong cấu trúc GR/MoGeSiN4 và GR/MoSiGeN4 do sự phá vỡ tính chất đối xứng của mạng tinh thể. Xảy ra sự dịch chuyển điện tử từ lớp GR sang lớp MoGeSiN4 trong cấu trúc GR/MoGeSiN4 và GR/MoSiGeN4 . Sự chênh lệch thế tĩnh điện giữa các lớp trong các cấu trúc dị thể cũng được quan sát và gây ra một điện trường nội tại ở mặt phân cách giữa các lớp trong cấu trúc. Cấu trúc MoSH/MoSi2 N4 và MoHS/MoSi2 N4 đều thể hiện hình thành tiếp xúc Schottky loại p. Tuy nhiên, chiều cao rào thế của tiếp xúc Schottky loại p trong cấu trúc MoHS/MoSi2 N4 có giá trị rất nhỏ, chỉ khoảng 0,11 eV. Ngoài ra, loại tiếp xúc Schottky trong cấu trúc dị thể giữa GR và MoGeSiN4 có thể tùy chỉnh được bằng cách thay đổi kiểu xếp chồng. Các kết quả chính trong chương này được công bố trong các công trình [2], [3], [5] và [6] trong danh mục các công trình khoa học đã công bố liên quan đến kết quả nghiên cứu của luận án. Chương 3: TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VÀ SỰ HÌNH THÀNH TIẾP XÚC TRONG CẤU TRÚC DỊ THỂ VAN DER WAALS GIỮA HỌ MA2 Z4 VÀ VẬT LIỆU BÁN DẪN 3.1. Đặt vấn đề 3.2. Cấu trúc tinh thể Cấu trúc dị thể BP/MoGe2 N4 được thiết kế bằng cách xếp chồng lego bán dẫn BP lên trên bán dẫn MoGe2 N4 . Sự khác nhau về hằng số mạng của hai bán dẫn BP và MoGe2 N4 hình thành các cấu hình khác nhau. Ở đây, chúng tôi xây dựng sáu cấu hình xếp chồng khác nhau của cấu trúc dị thể BP/MoGe2 N4 , như thể hiện trong Hình 3.3. Năng lượng liên kết giữa các đơn lớp trong cấu trúc dị thể được thể hiện trong Bảng 3.1. Giá trị âm của năng lượng liên kết cho thấy cấu trúc dị thể 11
(a) Cấu hình I (a) Cấu hình II (a) Cấu hình I (b) Cấu hình II b b c a c a b b c c a b a b c a c a (c) Cấu hình III (d) Cấu hình IV d c c b b c a c a a b a b (c) Cấu hình III (d) Cấu hình IV c c a b a b (c) Cấu hình V (d) Cấu hình VI b b b b c a c a c a c a c c c c a b a b a b a b Hình 3.3: Cấu trúc hình học đã được tối ưu hoá của các Hình 3.4: Cấu trúc hình học đã được tối ưu hoá của các cấu hình xếp chồng của cấu trúc dị thể BP/MoGe2 N4 cấu hình xếp chồng của cấu trúc dị thể C3 N4 /MoSi2 N4 (a) cấu hình I, (b) cấu hình II, (c) cấu hình III, (d) cấu (a) cấu hình I, (b) cấu hình II, (c) cấu hình III, (d) cấu hình IV, (e) cấu hình V, (f) cấu hình VI. hình IV. BP/MoGe2 N4 hoàn toàn bền vững. Trong số sáu cấu hình xếp chồng, cấu hình II có năng lượng liên kết thấp nhất là −67,28 meV/˚2 , cho thấy cấu hình II là cấu hình A bền vững nhất. Vì vậy, các tính toán tiếp theo của cấu trúc dị thể BP/MoGe2 N4 sẽ được thực hiện đối với cấu hình II. Cấu trúc C3 N4 /MoSi2 N4 cũng được xây dựng bằng cách xếp chồng lego đơn lớp bán dẫn C3 N4 lên trên bề mặt lớp bán dẫn MoSi2 N4 , như thể hiện trên Hình 3.4. Do sự sai khác của hằng số mạng, cấu trúc dị thể C3 N4 /MoSi2 N4 hình thành bốn cấu hình xếp chồng, đó là cấu hình I, II, III và IV. Trong số bốn cấu hình xếp chồng, cấu hình I là cấu hình bền vững nhất vì năng lượng liên kết lớp trong cấu hình này thấp nhất. Vì vậy, trong các tính toán tiếp theo, chúng tôi lựa chọn cấu hình I của cấu trúc dị thể C3 N4 /MoSi2 N4 để nghiên cứu các tính chất điện tử và đặc trưng tiếp xúc dị thể. 3.3. Tính chất điện tử 3.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng và sự hình thành chuyển tiếp dị thể Cấu trúc vùng năng lượng của cả hai đơn lớp BP và MoGe2 N4 gần như được bảo toàn trong cấu trúc vùng năng lượng của BP/MoGe2 N4 (Hình 3.6). Độ rộng vùng cấm của cấu trúc dị thể này nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn riêng rẽ BP và MoGe2 N4 , như thể hiện trong Bảng 3.2. Sơ đồ tiếp xúc bán dẫn−bán dẫn trong cấu trúc BP/MoGe2 N4 được thể hiện như trong Hình 3.7(a). Cực tiểu vùng dẫn của cấu trúc dị thể BP/MoGe2 N4 được đóng góp bởi lớp bán dẫn MoGe2 N4 , cực đại vùng hóa trị đóng góp của lớp bán dẫn BP, cho thấy cấu trúc dị 12
(a) BP (b) MoGe2N4  3  2   Năng lượng (eV) 1  PBE  0 HSE  -1   -2 (a) BP/MoGe2N4 (b) C3N4/MoSi2N4   -3         CBM (c) (d) (e) CBM 3 3 2 2 CBM 1.11 eV 0.91 eV CBM 1 1 0.36 eV 0.24 eV Năng lượng (eV) BP 0 0 MoGe2N4 0.24 eV -1 -1 VBM 1.09 eV 0.91 eV 1.14 eV -2 -2 -3 VBM -3 VBM             VBM Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng được tính theo Hình 3.7: Sơ đồ tiếp xúc bán dẫn−bán dẫn trong cấu phương pháp PBE và HSE06 của đơn lớp (a) BP, (b) trúc dị thể (a) BP/MoGe2 N4 , (b) C3 N4 /MoSi2 N4 . MoGe2 N4 và cấu trúc dị thể (c−d) BP/MoGe2 N4 . (e) Sự đóng góp của đơn lớp BP và MoGe2 N4 trong cấu trúc dị thể BP/MoGe2 N4 theo phương pháp PBE. Màu cam và màu xanh lá lần lượt tượng trưng cho đơn lớp BP và MoGe2 N4 . thể này hình thành chuyển tiếp dị thể II. Phổ hấp thụ của cấu trúc BP/MoGe2 N4 và các đơn lớp được thể hiện như trong Hình 3.8. Kết quả cho thấy cấu trúc dị thể BP/MoGe2 N4 có phạm vi hấp thụ ánh sáng rộng, từ vùng ánh sáng tử ngoại đến cận hồng ngoại. Đặc biệt, trong vùng tử ngoại, hệ số hấp thụ có thể lên đến 3,5 × 105 cm−1 . Ngoài ra, cấu trúc BP/MoGe2 N4 cũng cho thấy khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt xung quanh mức năng lượng 3 eV, với hệ số hấp thụ lên đến 3 × 105 cm−1 , lớn hơn khoảng hai lần so với đơn lớp BP. Cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc dị thể C3 N4 /MoSi2 N4 theo phương pháp PBE và HSE06 được mô tả trong Hình 3.9. Sự hình thành tiếp xúc bán dẫn−bán dẫn đã làm mở rộng vùng cấm của bán dẫn C3 N4 từ 1,57 eV ở trạng thái tự do lên 2,02 eV ở trạng thái tương tác. Do hiệu ứng gập vùng năng lượng, cực tiểu vùng dẫn của lớp bán dẫn MoSi2 N4 chuyển tiếp từ điểm K sang điểm Γ, dẫn đến sự chuyển Bảng 3.1: Khoảng cách giữa các lớp (d), năng lượng liên kết (Eb ), độ rộng vùng cấm được tính toán bởi phương pháp PBE HSE06 PBE (Eg ), HSE06 (Eg ), loại tiếp xúc chuyển tiếp dị thể (loại) của các cấu hình xếp chồng của cấu trúc dị thể BP/MoGe2 N4 . d (˚ A) ˚ Eb (meV/A2 ) PBE Eg (eV) HSE06 Eg (eV) loại cấu hình−I 3,29 −54,92 0,36 0,65 loại−II cấu hình−II 3,08 −67,28 0,47 0,77 loại−II cấu hình−III 3,30 −55,62 0,39 0,68 loại−II cấu hình−IV 3,38 −36,56 0,41 0,72 loại−II cấu hình−V 3,26 −41,25 0,34 0,63 loại−II cấu hình−VI 3,32 −40,04 0,34 0,62 loại−II 13
PBE HSE06 Bảng 3.2: Hằng số mạng (a), Độ rộng vùng cấm theo phương pháp PBE (Eg ), HSE06 (Eg ). a (˚ A) PBE Eg (eV) HSE06 Eg (eV) BP đơn lớp 3,20 1,00 1,42 MoGe2 N4 đơn lớp 3,04 1,03 1,42 C3 N4 đơn lớp 4,78 1,57 3,18 MoSi2 N4 đơn lớp 2,90 1,81 2,38 BP/MoGe2 N4 3,12 0,47 0,77 C3 N4 /MoSi2 N4 4,94 1,86 2,66 (a) C3N4 (b) MoSi2N4     Năng lượng (eV)   PBE   HSE       12         4 (c) (d) (e) Boron-P/MoGe2N4 3  Boron-P 9 MoGe2N4 Hệ số hấp thụ (105 cm-1) 2  1  Năng lượng (eV) 6 0 0 1 2 3 4 Năng lượng (eV) MoSi2N4  C3N4 3   0 0 3 6 9 12  Năng lượng (eV)             Hình 3.8: Phổ hấp thụ của cấu trúc dị thể Hình 3.9: Cấu trúc vùng năng lượng được tính theo BP/MoGe2 N4 và các đơn lớp BP và MoGe2 N4 . phương pháp PBE và HSE06 của đơn lớp (a) C3 N4 , (b) MoSi2 N4 và cấu trúc dị thể (c−d) C3 N4 /MoSi2 N4 . (e) Sự đóng góp của đơn lớp C3 N4 và MoSi2 N4 trong cấu trúc C3 N4 /MoSi2 N4 theo phương pháp PBE. Màu tím và màu xanh lá lần lượt tượng trưng cho đơn lớp C3 N4 và MoSi2 N4 . đổi từ vùng cấm xiên sang vùng cấm thẳng. Dựa trên sơ đồ tiếp xúc bán dẫn−bán dẫn (Hình 3.7b), cấu trúc C3 N4 /MoSi2 N4 cũng hình thành chuyển tiếp dị thể loại II, với CBM đóng góp bởi bán dẫn MoSi2 N4 và VBM đóng góp bởi bán dẫn C3 N4 . Khối lượng hiệu dụng của hạt tải trong cấu trúc C3 N4 /MoSi2 N4 được tính toán và cho thấy khối lượng hiệu dụng của điện tử theo phương x và y có giá trị tương ứng là 0,45 m0 và 0,47 m0 . Các giá trị này nhỏ hơn so với các đơn lớp C3 N4 và MoSi2 N4 . Điều này chứng tỏ cấu trúc dị thể C3 N4 /MoSi2 N4 có khả năng vận chuyển hạt tải cao hơn so với các đơn lớp. 3.3.2. Mật độ điện tích và thế tĩnh điện Sự thay đổi của mật độ điện tích theo biểu thức sau: ∆ρ = ρvdW − ρbán dẫn 1 − ρbán dẫn 2 , (3.3) Sự phân bố mật độ điện tích của cấu trúc BP/MoGe2 N4 được minh hoạ trong Hình 3.10(b). Trong đó, các vùng màu vàng và xanh lam tương ứng tượng trưng cho vùng giàu và nghèo điện tích. Có thể thấy, các vùng màu vàng tập trung chủ 14
(a) (b) 10 fMGN fBP 0 Thế tĩnh điện (eV) -10 -20 MoGe2N4 BP -30 0 10 o 20 30 z (A) (c) (d) 10 fMSN fCN 0 Thế tĩnh điện (eV) -10 -20 MoSi2N4 C3N4 -30 0 10 o 20 30 z (A) Hình 3.10: Thế tĩnh điện của cấu trúc dị thể (a) BP/MoGe2 N4 , (c) C3 N4 /MoSi2 N4 và sự thay đổi mật độ điện tích (b) BP/MoGe2 N4 ,(d) C3 N4 /MoSi2 N4 . yếu tại gần bề mặt của lớp BP, còn vùng màu xanh lam tập trung tại bề mặt lớp MoGe2 N4 , chứng tỏ các điện tích được truyền từ lớp BP sang lớp MoGe2 N4 và lỗ trống truyền từ lớp MoGe2 N4 sang lớp BP. Hình 3.10(a) mô tả thế tĩnh điện của cấu trúc BP/MoGe2 N4 . Có thể thấy, thế tĩnh điện của lớp BP thấp hơn so với lớp MoGe2 N4 , dẫn đến sự suy giảm điện thế và hình thành một điện trường giữa các bề mặt tiếp xúc. Bên cạnh đó, công thoát điện tử của lớp BP (ϕBP ) và lớp MoGe2 N4 (ϕM GN ) có giá trị lần lượt là 5,12 và 5,41 eV. Sự chênh lệch công thoát điện tử giữa hai lớp BP và MoGe2 N4 là không lớn, cho thấy chỉ có một lượng nhỏ điện tích được dịch chuyển từ lớp BP sang lớp MoGe2 N4 . Hình 3.10(c) và Hình 3.10(d) mô tả thế tĩnh điện và sự thay đổi mật độ điện tích của cấu trúc dị thể C3 N4 /MoSi2 N4 . Có thể thấy, thế tĩnh điện của lớp MoSi2 N4 thấp hơn so với lớp C3 N4 , do đó một điện trường nội tại được hình thành giữa bề mặt tiếp xúc của hai lớp. Sự phân bố điện tích trong cấu trúc dị thể C3 N4 /MoSi2 N4 được thể hiện như trong Hình 3.10(d). Kết quả cho thấy các điện tích được phân bố lại trong bề mặt tiếp xúc của các lớp. Đặc biệt, các điện tích được phân bố lại trong lớp MoSi2 N4 tập trung chủ yếu trên lớp Si−N, trong khi các điện tích phân bố đều trong toàn bộ lớp C3 N4 . 3.4. Kết luận chương 3 Trong chương này, chúng tôi đã xây dựng các cấu trúc dị thể vdW dựa trên các vật liệu bán dẫn để nghiên cứu cấu trúc tinh thể cũng như tính chất điện tử của chúng. Các kết quả chính trong chương này có thể được tóm tắt như sau: Phổ phonon không có tần số âm cho thấy các cấu trúc này có độ ổn định cao về mặt động học. Năng lượng liên kết âm giữa các đơn lớp trong các cấu trúc dị thể chứng tỏ chúng bền vững về mặt năng lượng. Cấu trúc vùng năng lượng của các cấu trúc dị thể cho thấy đặc tính nội tại 15
của từng đơn lớp bán dẫn được bảo toàn tốt. Độ rộng vùng cấm của cấu trúc BP/MoGe2 N4 được thu hẹp hơn so với các đơn lớp, giúp tăng cường đáng kể phạm vi và khả năng hấp thụ ánh sáng. Sự hình thành cấu trúc dị thể khiến độ rộng vùng cấm của bán dẫn C3 N4 được mở rộng từ 1,57 eV ở trạng thái tự do lên 2,02 eV ở trạng thái tương tác. Do hiệu ứng gập vùng năng lượng, lớp bán dẫn MoSi2 N4 xảy ra sự chuyển đổi từ bán dẫn vùng cấm xiên sang vùng cấm thẳng. Hơn nữa, sự xếp chồng giữa bán dẫn C3 N4 và MoSi2 N4 giúp cải thiện hiệu quả khả năng vận chuyển hạt tải so với các đơn lớp. Đặc trưng tiếp xúc trong các cấu trúc dị thể được nghiên cứu và cho thấy các cấu trúc BP/MoGe2 N4 và C3 N4 /MoSi2 N4 đều hình thành chuyển tiếp dị thể loại II, phù hợp cho các thiết bị quang điện hiệu suất cao. Các kết quả chính trong chương này được công bố trong các công trình [1], [4], [5] và [6] trong danh mục các công trình khoa học đã công bố liên quan đến kết quả nghiên cứu của luận án. Chương 4: ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỆN TRƯỜNG NGOÀI VÀ BIẾN DẠNG ĐẾN SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ VÀ HIỆU ỨNG TIẾP XÚC TRONG CÁC CẤU TRÚC DỊ THỂ VAN DER WAALS 4.1. Phương pháp biến dạng và áp dụng điện trường ngoài Biến dạng cấu trúc và áp dụng điện trường có thể xem là phương pháp đơn giản và được sử dụng rộng rãi nhất để làm thay đổi tính chất điện tử của vật liệu bán dẫn trong vài thập kỷ gần đây. Mục đích chính của phương pháp này là làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu, từ đó dẫn đến những biến đổi về cấu trúc điện tử và làm xuất hiện hiện nhiều tính chất mới. 4.2. Sự thay đổi tính chất điện tử của các cấu trúc dị thể van der Waals dựa trên họ vật liệu MA2 Z4 dưới ảnh hưởng của điện trường ngoài 4.2.1. Ảnh hưởng của điện trường ngoài lên sự hình thành tiếp xúc kim loại−bán dẫn Cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc dị thể MoSH/MoSi2 N4 dưới ảnh hưởng của điện trường được mô tả trong Hình 4.1. Dưới ảnh hưởng của điện trường âm, CBM của lớp MoSi2 N4 có xu hướng dịch chuyển ra xa khỏi mức năng lượng Fermi, được thể hiện như trong Hình 4.1(a). Sự dịch chuyển mức năng lượng này khiến cho chiều cao rào thế Schottky loại n (ΦBn ) trong cấu trúc MoSH/MoSi2 N4 tăng dần lên theo chiều tăng của cường độ điện trường. Đồng thời, VBM có xu hướng dịch chuyển lại gần mức năng lượng Fermi hơn, dẫn đến chiều cao rào thế Schottky loại p (ΦBp ) giảm xuống. Sự thay đổi của chiều cao rào thế tiếp xúc trong cấu trúc MoSH/MoSi2 N4 dưới các độ lớn điện trường được thể hiện như trong Hình 4.2. Khi điện trường đạt giá trị E = −0,35 V/˚ VBM của lớp MoSi2 N4 dịch chuyển lên trên A, mức năng lượng Fermi. Lúc này, giữa MoSH và MoSi2 N4 hình thành một tiếp xúc Ohmic loại p. Điều này có nghĩa là có sự chuyển đổi từ tiếp xúc Schottky loại p sang 16
3 (a) E = -0,3 V/A E = -0,2 V/A E = -0,1 V/A 2 1 Năng lượng (eV) 0 -1 -2 1,2 -3 G K M G G K M G G K M G 3 0,9 Năng lượng (eV) E = +0,1 V/A E = +0,2 V/A E = +0,3 V/A (b) FBp OhC loại p 2 0,6 FBn 1 Năng lượng (eV) Bn Bp 0 0,3 -1 ShC loại p ShC loại n -2 0 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 -3 G K M G G K M G G K M G Điện trường (V/A) Hình 4.1: Cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc dị thể Hình 4.2: Sự thay đổi rào thế tiếp xúc trong cấu trúc dị MoSH/MoSi2 N4 dưới ảnh hưởng của (a) điện trường thể MoSH/MoSi2 N4 dưới các độ lớn điện trường khác dương và (b) điện trường âm. Đường màu đỏ và màu nhau. xanh lần lượt thể hiện sự đóng góp của lớp MoSH và MoSi2 N4 . tiếp xúc Ohmic loại p trong cấu trúc dị thể MoSH/MoSi2 N4 . Dưới ảnh hưởng của điện trường dương, chiều cao rào thế Schottky trong cấu trúc MoSH/MoSi2 N4 cũng không có sự thay đổi đáng kể. Tuy nhiên, khi điện trường dương được áp dụng có giá trị đủ lớn, ΦBn trở nên nhỏ hơn so với ΦBp . Lúc này, xảy ra sự chuyển đổi từ tiếp xúc Schottky loại p sang tiếp xúc Schottky loại n trong cấu trúc dị thể MoSH/MoSi2 N4 . Từ Hình 4.2, có thể thấy cường độ điện trường này có giá trị rất nhỏ. Điều này có nghĩa là sự chuyển đổi giữa tiếp xúc Schottky loại p và n có thể thực hiện dễ dàng thông qua phương pháp điện trường. Dưới ảnh hưởng của điện trường âm, cấu hình MoHS/MoSi2 N4 cho thấy vẫn duy trì tiếp xúc Schottky loại p. Tuy nhiên, sự chuyển đổi từ tiếp xúc Schottky sang tiếp xúc Ohmic bắt đầu xảy ra khi điện trường tăng đến giá trị E = −0,3 V/˚ A (Hình 4.3a). Bên cạnh đó, khi điện trường được áp dụng theo chiều dương, CBM của lớp bán dẫn MoSi2 N4 có xu hướng dịch chuyển lại gần mức năng lượng Fermi, trong khi đó VBM dịch chuyển ra xa (Hình 4.3b). Dựa trên sự thay đổi rào thế tiếp xúc dưới các độ lớn điện trường khác nhau (Hình 4.3c), khi điện trường được tiếp tục tăng lên đến giá trị E = +0,3 V/˚ CBM của lớp bán dẫn MoSi2 N4 nằm gần A, mức hơn so với VBM, dẫn đến sự chuyển đổi từ tiếp xúc Schottky loại p sang tiếp xúc Schottky loại n. Đáng chú ý hơn nữa là nếu cường độ điện trường đạt giá trị E = +0,4 V/˚ chúng tôi quan sát thấy CBM của lớp bán dẫn MoSi2 N4 dịch chuyển A, xuống dưới mức năng lượng Fermi, dẫn đến sự chuyển đổi từ tiếp xúc Schottky loại n sang Ohmic loại n. Cấu trúc dị thể GR/MoGeSiN4 cũng cho thấy sự thay đổi lớn trong cấu trúc vùng năng lượng dưới ảnh hưởng của điện trường, như được thể hiện trong Hình 4.4a. Dưới ảnh hưởng của điện trường âm, cấu trúc GR/MoGeSiN4 cho thấy vẫn duy trì được tiếp xúc Schottky loại n giống như ở trạng thái cân bằng. Sự chuyển 17
(a) 3 E = -0,3 V/A E = -0,2 V/A E = -0,1 V/A 2 Năng lượng (eV) 1 0 -1 -2 -3 G K M G G K M G G K M G (b) 3 E = +0,1 V/A E = +0,2 V/A E = +0,3 V/A E = +0,4 V/A 2 Năng lượng (eV) 1 0 -1 -2 -3 G K M G G K M G G K M G G K M G 1,2 (c) 0,8 Năng lượng (eV) FBn OhC loại p FBp OhC loại n ShC loại n Bn Bp 0,4 0 ShC loại p -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 Điện trường (V/A) Hình 4.3: Cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc dị thể MoHS/MoSi2 N4 dưới ảnh hưởng của (a) điện trường dương và (b) điện trường âm. Đường màu đỏ và màu xanh lần lượt thể hiện sự đóng góp của lớp MoHS và MoSi2 N4 . đổi bắt đầu xảy ra khi cường độ điện trường lớn hơn −0,4 V/˚ lúc này CBM của A, lớp MoGeSiN4 dịch chuyển về gần mức Fermi, do đó ΦBn giảm xuống gần giá trị 0 (Hình 4.4b), cho thấy có sự chuyển đổi từ tiếp xúc Schottky loại n sang tiếp xúc Ohmic loại n. Ngược lại, điện trường dương khiến cho CBM của lớp MoGeSiN4 có xu hướng dịch chuyển ra xa mức Fermi. Hơn nữa, khi điện trường có giá trị lớn hơn +0,2 V/˚ thì VBM nằm gần mức Fermi hơn so với CBM, cho thấy xảy ra sự chuyển A đổi từ tiếp xúc Schottky loại n sang loại p. Sự dịch chuyển các mức năng lượng biên trong cấu trúc GR/MoSiGeN4 cũng xảy ra giống với GR/MoGeSiN4 , như được thể hiện trong Hình 4.5. Cấu trúc GR/MoSiGeN4 cho thấy sự suy giảm của giá trị ΦBn khi đặt trong điện trường âm, dẫn đến sự chuyển đổi loại tiếp xúc từ loại p sang n khi điện trường có độ lớn E = −0,15 V/˚ Dưới ảnh hưởng của điện trường dương thì cấu hình GR/MoSiGeN4 A. cho thấy vẫn duy trì được tiếp xúc Schottky loại p giống như ở trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, khi điện trường đạt giá trị +0,4 V/˚ thì ΦBp giảm xuống gần bằng A không, có nghĩa lúc này cấu trúc dị thể GR/MoSiGeN4 hình thành tiếp xúc Ohmic loại p. 4.2.2. Ảnh hưởng của điện trường ngoài lên sự hình thành tiếp xúc bán dẫn−bán dẫn Cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc BP/MoGe2 N4 dưới ảnh hưởng của điện trường được thể hiện như trong Hình 4.6a−b. Dưới điện trường âm, các mức năng lượng dải biên của hai lớp bán dẫn BP và MoGe2 N4 dịch chuyển theo hướng ngược 18