Đề tài: Công nghệ sản xuất NH3 và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này - ĐH Bách khoa Hà Nội

Chia sẻ: Nguyễn Đức Việt | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:47

Thêm vào BST

Báo xấu

349
lượt xem 81
download

Đề tài: Công nghệ sản xuất NH3 và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này - ĐH Bách khoa Hà Nội

Mô tả tài liệu

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

"Đề tài: Công nghệ sản xuất NH3 và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này" giúp các bạn nắm được những kiến thức về: tính chất NH3, Phương pháp sản xuất NH3 trên thế giới, quá trình sản xuất NH3, chất thải chính, quy trình xử lý chất thải. Tài liệu phục vụ cho các bạn chuyên ngành Hóa chất và những ngành có liên quan.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài: Công nghệ sản xuất NH3 và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này - ĐH Bách khoa Hà Nội

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Viện Khoa Học Và Công Nghệ Môi Trường *************** Tiểu luận: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT CƠ BẢN Đề tài: “Công nghệ sản xuất NH3 và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này”. Giáo viên giảng dạy: Th.S Đinh Bách Khoa Nhóm sinh viên thực hiện: MSSV Mai Hồng Phong(NT) 20123408 Nguyễn Đức Việt 20123719 Phạm Thị Ngọc 20123364 Nguyễn Ngọc Châu 20122901 Đặng Vinh Hiển 20112999 Hà Nội, 10/2013 MỤC LỤC I. GIỚI THIỆU NH3..............................................................................................3 1..Lịch sử phát triển và sử dụng NH3……………………………………...3 2.Nguồn phát sinh NH3……………………………………………………3 3.Một số tính chất cơ bản của NH3………………………………………..4 II. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUÂT NH3 CHÍNH TRÊN THẾ GIỚI……8 1.Công nghệ Haldor Topsoe……………………………….......................8 2.Công nghệ MW. Kellogg………………………………………………9 3.Công nghệ Brown and Root……………………....................................10
4.Công nghệ ICI………………………………………………………….11 5.Công nghệ Kruff Uhde………………………………………………...13 III. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NH3: (NGHIÊN CỨU CHÍNH TRONG CÔNG TY TNHH MTV PĐHC HÀ BẮC)…………........................................14 1. Nhiệm vụ……………………………………………………………… 14 2.Lưu trình công nghệ……………………………………………………16 3.Các cương vị chính……………………………………………………..19 IV. CÁC CHẤT THẢI CHÍNH………………………………………………..46 1.Khí thải…………………………………………………………………46 2.Nước thải……………………………………………………………….46 3.Các chất thải khác………………………………………........................47 V. QUY TRÌNH XỬ LÝ CHẤT THẢI………………………………………..47 1.Sản xuất sạch hơn……………………………………………………… 47 2.Xử lý cuối đường ống…………………………………………………..49 I. GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC: 1. Lịch sử phát hiện và sử dụng amoniac: Người Roman xưa đã tìm thấy muối amoni clorua tại đền thờ thần Jupiter tại xứ Libi cổ và gọi muối đó là “ muối Amun” ( salt of Amun). Trong một tác phẩm cổ, Caius Plinius Secundus (hay còn g ọi là Pliny the Elder) có nhắc đến tên một loại muối được gọi là “Hammoniacus” (hammoniacus sal, hay còn gọi là sal ammoniac). Vào thế kỷ thứ 8, các nhà giả kim thuật Arập đã biết đến salt amoniac. Sau đó vào Thế k ỷ 13, Geber (Jabir ibn Hayyan) và các nhà giả kim thuật châu Âu cũng nhắc đến tên muối này. Vào thời kỳ Trung thế kỷ, những người thợ nhuộm đã biết dùng muối sal ammoniac (còn được gọi là nước tiểu lên men) để làm đổi màu các loại thuốc nhuộm có nguồn gốc thảo mộc. Vào Thế kỷ 15, Basilius Valentinus đã chỉ ra rằng có thể thu được amoniac b ằng các cho kiềm tác dụng với sal ammoniac. Sau đó loại muối này đã đ ược đi ều ch ế bằng cách chưng (nhiệt phân) sừng và móng gia súc, sau đó trung hòa dịch cất chứa cacbonat thu được với axit clohyđric (HCl). Lần đầu tiên amoniac dạng khí do Joseph Priestley phân lập vào năm 1774 và được ông đặt tên là “không khí kiềm” (alkaline air). Tuy nhiên người đầu tiên thu được chất khí này là nhà giả kim thuật Basil Valentine. 11 năm sau, Claude Louis Berthollet đã xác định được thành phần phân tử của amoniac là NH3. Fritz Haber và Carl Bosch là những người phát hiện quy P a g e 2 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
trình sản xuất amoniac vào năm 1909. Công trình này đã đ ược đăng ký phát minh vào năm 1910. Người Đức là những người đầu tiên trên thế giới sử dụng amoniac ở quy mô công nghiệp trong thời kỳ Đại chiến thế giới lần thứ I sau khi bị phong tỏa mất nguồn natri nitrat từ Chilê. Khi đó amoniac đ ược đ ược người Đức dùng để sản xuất thuốc nổ phục vụ chiến tranh. 2. Nguồn phát sinh amoniac: Hiện nay ngoài nguồn NH 3 nhân tạo (các nhà máy sản xuất phân urê hoặc các nhà máy chuyên sản xuất amoniac lỏng), trong tự nhiên cũng có một lượng nhỏ NH3 tồn tại trong khí quyển do thường xuyên hợp chất này được tạo ra từ các quá trình phân hủy các vật liệu hữu cơ có nguồn gốc động, thực vật. Trong nước mưa, nước biển người ta cũng phát hiện thấy có NH3 và các các muối amoni. Hoạt động của núi lửa cũng là nguồn sinh ra muối amoni (như amoni clorua NH4Cl và amoni sunfat (NH4)2SO4). Tại một số vùng khoáng chứa sôđa, người ta cũng thấy có các tinh thể amoni bicacbonat NH4HCO3. Các hoạt động sinh hóa hàng ngày của người và động vật cũng là nguồn sinh ra NH3. 3. Một số tính chất cơ bản của amoniac 3.1. Tính chất vật lý: Amoniac có công thức phân tử là NH 3. Phân tử lượng NH3 là 17,0306g/mol. Ở điều kiện thường, NH 3 khan là một chất khí không màu, nhẹ bằng nửa không khí (tỷ trọng so với không khí bằng 0,596 ở O oC), có mùi sốc đặc trưng. Amoniac khan tạo “khói” trong không khí ẩm. Amoniac hòa tan mạnh trong nước tạo thành dung dịch nước của NH 3 (hay còn gọi là amoni hyđroxit do trong dung dịch nước của amoniac có tạo thành NH4OH). Ở OoC, NH3 có độ hòa tan cực đại là 89,9g trong 100 ml nước. Dung dịch nước của NH3 (còn có tên là “ nước đái quỷ”) khá bền nhưng bị loại gần hết NH3 khi đun tới sôi. Nồng độ của amoni hyđroxit có thể được xác định b ằng tỷ tr ọng kế hoặc Bomé kế. Ở áp suất khí quyển, NH3 hóa lỏng tại -33,34oC (239,81oK), có trọng lượng riêng 682 g/lit tại 4oC, hóa rắn tại -77,73oC (195,92oK), vì vậy ở nhiệt độ thường người ta phải lưu trữ NH 3 lỏng dưới áp suất cao (khoảng trên 10 atm tại 25,7oC). Do NH 3 lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn (23,35kJ/mol) nên chất này được dùng làm môi chất làm lạnh. P a g e 3 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
NH3 lỏng là một dung môi hòa tan tốt nhiều chất và là một trong những dung môi ion hóa không nước quan trong nhất. Nó có thể hòa tan các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại đất hiếm để tạo ra các dung dịch kim loại (có màu), dẫn điện và có chứa các electron solve hóa. Điểm sôi (ở áp suất khí -33,34°C quyển) Tỷ trọng (so với không khí ở 0,596 o O C) Độ hòa tan trong nước g/100g 89,9 (OoC) H2O 60 (ở 15°C) 7,4 (100°C) Độ tan của NH3 khí trong 1 lit 700 lít (20°C) nước Giới hạn nổ với không khí 15-28% (thể tích) Dưới đây là bảng tóm tắt một số tính chất đặc trưng của NH3 Độ tan (g muối/ 100 g NH3 lỏng) Amoni axetat 253.2 Amoni nitrat 389.6 Liti nitrat 243.7 Natri nitrat 97.6 Kali nitrat 10.4 Natri florua 0.35 Natri clorua 3.0 Natri brorua 138.0 Natri iodua 161.9 P a g e 4 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
Natri tioxyanat 205.5 Độ tan của một số muối vô cơ trong NH3 lỏng: NH3 lỏng là một dung môi ion hóa nhưng yếu hơn nước. Nó có thể hòa tan và phân li nhiều hợp chất có liên kết ion điển hình như các muối nitrat, nitrit, xyanua, v.v ...của kim loại kiềm và amoni. Trong NH 3 lỏng, các muối amoni tan đều có tính axit. So với trong môi trường nước, thế oxyhóa khử của nhiều hệ trong NH3 lỏng đều chuyển sang dương hơn. E° (V, amoniac lỏng) E° (V, nước) Li+ + e− ⇌ Li −2.24 −3.04 K + + e− ⇌ K −1.98 −2.93 Na+ + e− ⇌ Na −1.85 −2.71 Zn2+ + 2e− ⇌ Zn −0.53 −0.76 NH4+ + e− ⇌ ½ H2 + NH3 0.00 – Cu2+ + 2e− ⇌ Cu +0.43 +0.34 Ag+ + e− ⇌ Ag +0.83 +0.80 3.2. Tính chất hóa học: Phân tử NH3 có cấu trúc kim tự tháp tam giác (trigonal pyramid). Trong không khí, NH3 là chất bền, không tự bốc cháy và không duy trì sự cháy. Ở nhiệt độ cao (1200oC) và có mặt của chất xúc tác thích hợp, amoniac có thể bị phân hủy thành nitơ và hyđro. 2NH3 N2 + 3H2 t°= 1200°C (1) NH3 có thể phản ứng với các chất oxy hóa. Ví dụ: nó có thể cháy trong oxy với ngọn lửa màu lục vàng yếu cho sản phẩm là nitơ và nước; có thể cháy trong khí clo, nitơ bị đẩy ra và tạo HCl, còn trong tr ường hợp dư NH3 thì có thể xảy ra nổ mạnh đồng thời tạo thành nitơ triclorua NCl3. Khi đó nitơ trong phân tử NH3 chuyển hóa trị từ - 3 lên +3. Cũng vì lẽ NH3 dễ dàng phản ứng với nhiều chất, trong đó có các chất oxy hóa mạnh, các axit mạnh, v.v..., nên trong thực tế ng ười ta khuyến cáo không nên trộn lẫn (hoặc để gần) amoniac với các axit mạnh, các halogen, các chất chất tẩy trắng clorin (chlorine bleach) hoặc các chất oxy hóa mạnh khác. NH3 khan (độ ẩm dưới 0,2%) không phản ứng với HCl khan, tuy nhiên khi có mặt của nước (độ ẩm) sẽ xảy ra phản ứng mạnh. Trong P a g e 5 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
trường hợp này, NH3 thể hiện tính bazơ điển hình. Dung dịch nước của amoniac thường được gọi là amoni hyđroxit với hằng số bazơ pk=4,75, và tác dụng tỷ lượng với các axit và tạo các muối amoni. Ví dụ: NH3 + HCl → NH4Cl (2) Phản ứng tạo khói trắng rất đặc trưng khi cho hơi NH 3 tiếp xúc với dung dịch HCl đậm đặc. Trong khi đó bản thân NH3 khan lại là một axit rất yếu, có thể mất 1 proton H+ tạo thành anion amid NH2-. Ví dụ cho liti nitrua vào NH3 lỏng người ta nhận được anion amid (NH2- ) Li3N(s)+ 2 NH3 (l) → 3 Li+(am) + 3 NH2−(am) (3) Hyđro trong NH3 có thể bị các kim loại mạnh đẩy ra và thế chỗ để tạo ra các nitrua như magie có thể cháy trong NH 3 để tạo magie nitrua Mg3N2. Natri hoặc kali kim loại nóng có thể tạo ra các nitrua (NaNH 2, KNH2) khi tác dụng với NH3. NH3 có thể bị oxy hóa thành axit nitric HNO 3 với sự có mặt của xúc tác platin ở nhiệt độ 750-800oC, áp suất oxy 9 atm. Quá trình này được gọi là quá trình Oswald 4 NH3 + 8 O2 → 4 HNO3 + 4 H2O (4) Từ axit nitric người ta có thể sản xuất nhiều dẫn xuất của nitơ trong đó có các chất nổ. NH3 tự bốc cháy ở 651 °C và có thể tạo hỗn hợp nổ với không khí khi nồng độ nằm trong vùng 16–25% (có tài liệu nói là 16-28%). NH3 có tính ăn mòn các kim loại và hợp kim chứa đ ồng (Cu), k ẽm (Zn), nhôm (Al), vàng (Au), bạc (Ag), thủy ngân (Hg), v.v... Vì vây trong thực tế người ta khuyến cáo không nên để hơi hoặc dung dịch amoniac tiếp xúc với các vật dụng có chứa các kim loại hoặc hợp kim này. Khi NH3 tiếp xúc lâu dài với một số kim loại (Au, Ag, Hg, Ge, Te, Sb…) thì có thể tạo ra các hợp chất kiểu fuminat dễ gây nổ nguy hiểm. Amoniac lỏng phá hủy các chất dẻo, cao su, gây phản ứng trùng hợp nổ của etylen oxit. P a g e 6 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
II.CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC CHÍNH TRÊN THẾ GIỚI: 1.Công nghệ Haldor Topsoe: Các phản ứng chính xảy ra trong từng quá trình: 1, Công đoạn khử lưu huỳnh: RSH + H2 « RH + H2S R1SSR2 + 2H2 « R1H + R2H + H2S R1SR2 + 2H2 « R1H + R2H + H2S ZnO + H2S « ZnS + H2O ZnO + COS « ZnS + CO2 2, Công đoạn Reforming: CnH2n+2 + 2H2O « Cn-1H2n + CO2 + 3H2 – Q (1) CH4 + 2H2O « CO2 + 4H2 – Q 3, Công đoạn chuyển hóa CO: CO + H2O « CO2 + H2 + Q 4, Công đoạn hấp thụ CO2: 5, Công đoạn metan hóa: O2 + 3H2 « CH4 + H2O CO2 + 4H2 « CH4 + 2H2O 6, Công đoạn tổng hợp amoniac: Dưới tác dụng của chất xúc tác là Fe và Fe2O3, kèm theo với một chu trình tổng hợp và làm lạnh nhằm thu NH3 tinh khiết. 2.Công Nghệ MW Kellogg Dựa trên công nghệ Haldor Topsoe, Kellogg đã nâng cao quá trình tổng hợp NH3. Theo truyền thống, chất xúc tác của sự lựa chọn là xúc tác gốc sắt với sắt từ như là thành phần chính của nó. Một thay thế hấp dẫn cho hệ thống xúc tác này được đề xuất ở đây như một phương tiện để tăng chuyển đổi amoniac ở áp suất thấp hơn, và do đó làm giảm tiêu thụ năng lượng trong máy nén chỉ với vốn thấp hơn. Hệ thống này sử dụng một chất xúc tác thúc đẩy hợp ruthenium đ ọng lại trên than hoạt tính nhiệt sửa đổi, tạo thành dạng viên hình trụ xốp khoảng 0,8 mm và dài 3-5 mm, đã được cung cấp cho ngành công nghiệp tương đối gần đây. Chất xúc tác này lên đến hai mươi lần nhiều hoạt động hơn hợp nhất chất xúc tác sắt ở mức độ chuyển đổi tương đối cao. Quan trọng hơn, mặc dù thay đổi nhiệt độ có tác dụng tương tự trên P a g e 7 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
hai chất xúc tác, ảnh hưởng của nồng độ amoniac là khác nhau đáng kể. Hoạt động chất xúc tác sắt dựa trên phụ thuộc rất nhiều vào (áp suất riêng phần của amoniac). Như tăng từ 1 mol% đến 10 mol% tốc độ của quá trình giảm từ 10 đến 25 lần. Ngược lại, hoạt động của các chất xúc tác ruthenium dựa trên chỉ hơi bị ảnh hưởng bởi những thay đổi trong , cũng như những thay đổi về áp suất. Thúc đẩy hợp ruthenium xúc tác đọng lại trên than chì hoạt động do đó đã được tìm thấy có áp lực thấp tuyệt vời và hiệu suất nhiệt độ thấp. Điều này là rất quan trọng để thực hành công nghiệp, có tính đến xu hướng đương đại tài khoản để giảm áp lực áp dụng và do đó làm giảm tiêu thụ năng lượng. 3.Công nghệ Brown and Root Trong một nhà máy amoniac, khí tổng hợp được tinh chế và hydro t ỷ lệ nitơ được điều chỉnh theo tỉ lệ mol 3:01 cân bằng hóa học cần thiết để tổng hợp amoniac. Hydrogen, of course, can be recovered separately from the syngas mixture and purified to yield a high-purity hydrogen product stream for use in refinery processing units or petrochemical plants. Hydro, tất nhiên, có thể được phục hồi một cách riêng biệt từ hỗn hợp khí tổng hợp và tinh chế để tạo ra một độ tinh khiết cao hydro dòng sản phẩm sử dụng trong các cơ sở chế biến nhà máy lọc dầu hay nhà máy hóa dầu. In fact, KBR has worked on the design and/or construction of over 34 low-energy, low-cost refinery hydrogen plants using proprietary KBR natural gas reforming technologies. Trong thực tế, KBR đã làm việc về thiết kế và / hoặc xây dựng hơn 34 năng lượng thấp, các nhà máy lọc dầu hydro chi phí thấp sử dụng khí đốt tự nhiên độc quyền KBR cải cách công nghệ. The innovative, cost-effective synthesis gas (syngas) production technologies and hydrogen production technologies KBR offers include: the KBR top-fired steam methane reformer (SMR) and the KBR Reforming Exchanger System (KRES™). Sáng tạo, khí hiệu quả tổng hợp (khí tổng hợp) công nghệ sản xuất và công nghệ sản xuất hydro KBR cung cấp bao gồm: KBR đầu đốt hơi khí mêtan cải cách (SMR) và KBR Cải cách hệ thống trao đổi (Kres ™). 4.Công nghệ ICI P a g e 8 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
Các phương trình chính Reforming chính : CH4+CO→CO2+3.H2 1. Reforming phụ : CH2+O→CO+2.H2 2. Chuyển hóa : CO+H2O→CO2+H2 3. Loại bỏ Cacbon Oxit 4. Tổng hợp NH3: N2+3.H2→2NH3 Các hóa chất phụ trợ : • Các chất hấp phụ giúp giảm áp lực trong khâu đầu tiên 1. tetramethylene sulfone (Sulfinol). 2. propylene carbonate (Fluor). P a g e 9 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
3. N-methyt-2-pyrroiidone (Purisol). 4. methanol (Rectisol). 5. dimethyl ether polyethyleneglycol (Selexol). • Các chất dùng để loại oxit cacbon để được khí tổng hợp chứa ammoniac 1. diethanolamine-potassium carbon.. 2. "Vetrocoke" (Kalicacbonat, glyxin, As2O3) 3. "Catacarb" (25% Kalicacbonat với 1 số chất phụ gia). 4. Amin như monoethanolamine triethanolamine. Chất thải : - Các khí không phản ứng bao gồm SO2, H2S,… - Các chất phụ trợ bao gồm xúc tác, hóa chất phụ trợ,… và các thành phần của chúng. - CO2, 1 phần nhỏ CO. - Phế thải của nhiên liệu dùng để duy trì các trạng thái áp suất, nhiệt độ. 5.Phương pháp Kruff Uhde P a g e 10 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT NH3 (NGHIÊN CỨU CHÍNH TRONG CÔNG TY TNHH MTV PĐHC HÀ BẮC): 1.Nhiệm vụ: • Công đoạn tinh chế khí: Công đoạn tinh chế khí rất quan trọng trước khi t ổng h ợp NH 3 để sản xuất ure Hà Bắc. Trong khí than ẩm có nhiều tạp chất hóa học như CO, CO2, CH4, Ar, H2S, COS, lưu huỳnh hữu cơ, tro bụi và dầu mỡ. Trừ CH4 và Ar được thải sau khi tổng hợp NH 3 còn các thành phần khác đều phải loại bỏ tại công đoạn tinh chế khí. Yêu cầu cơ bản là (CO+CO 2) < 20 ppm, H2S < 1 ppm, hỗn hợp N2, H2 tương đối thuần khiết. Công đoạn tinh chế khí gồm các khâu: • Khử H2S trong khí than ẩm • Biến đổi CO • Khử H2S trong khí biến đổi • Khử CO2 Khâu khử H2S trong khí than ẩm có hệ thống thiết bị thu hồi lưu huỳnh như một sản phẩm phụ. Khâu khử CO 2 thu được CO2 thuần khiết ≥ 98%, ≤ 40% làm nguyên liệu tổng hợp urea và sản xuất CO2 lỏng, rắn. • Công đoạn tổng hợp NH3: Tổng hợp NH3 từ khí nguyên liệu N2 và H2 theo tỉ lệ H2:N2=1:1 P a g e 11 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
Tháp tổng hợp amoniac P a g e 12 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
2. Lưu trình công nghệ: Sơ đồ khối quá trình sản xuất NH3 như hình 1: Hình 1. Sơ đồ khối lưu trình công nghệ xưởng NH3. • Công đoạn tinh chế khí: Khí than ẩm sau thiết bị lọc bụi tĩnh điện đ ược quạt khí than ẩm đưa vào tháp khử H2S thấp áp. Theo thiết kế ban đầu, khâu khử H 2S thấp áp sử dụng dung dịch ADA (Antraquinon Disunfuric Acid) nhưng hiện nay đã chuyển sang sử dụng dịch keo tananh có tính oxi hóa kh ử mạnh hơn. Sau tháp khử H 2S thấp áp hàm lượng H 2S trong khí than ẩm còn < 150 (mg/Nm3) được đưa vào đoạn 1 của máy nén 6 cấp. Dịch tananh sau hấp thụ được tái sinh và đ ưa tr ở lại, b ọt l ưu huỳnh được thu hồi thành sản phẩm phụ lưu huỳnh rắn. Khí than ẩm sau khử H 2S thấp áp vào đoạn I, II và III của máy nén 6 cấp để nén áp suất lên 2,1 Mpa, nhiệt độ ≤ 40oC rồi vào khâu biến P a g e 13 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
đổi. Đầu tiên qua bộ phân ly dầu – nước, tiếp theo qua 2 b ộ l ọc b ằng than cốc để khử hết dầu, bụi và các tạp chất khác, rồi đi qua các thiết bị trao đổi nhiệt khí biến đổi, hỗn hợp với hơi nước quá nhiệt đi vào thi ết bị trao đổi nhiệt khí than, ra khỏi bộ trao đổi nhiệt khí than được hỗn hợp với khí than lạnh thành hỗn hợp khí có nhiệt độ 180 – 210 oC, tỷ lệ hơi nước/khí khoảng 0,3 đi vào lò biến đổi số 1 lần lượt qua tầng chất bảo vệ, tầng chống độc – chống oxi hóa và tầng xúc tác biến đổi chịu l ưu huỳnh. Một phần CO bị chuyển hóa, nhiệt độ hỗn hợp khí đạt 350 – 380oC đi ra khỏi đáy lò biến đổi số 1, đi vào thiết bị trao đ ổi nhi ệt khí than, rồi đi vào bộ làm lạnh nhanh số 1 làm lạnh bang nước ngưng. Hỗn hợp khí có nhiệt độ 180 – 210oC đi vào đoạn trên lò biến đổi số 2 tiếp tục tiến hành biến đổi CO, nhiệt độ đạt khoảng 300 – 320oC rồi đi qua bộ làm lạnh nhanh số 2 làm lạnh bằng nước ngưng, hỗn hợp khí có nhiệt độ 180 – 210oC tiếp tục đi vào đoạn dưới lò biến đổi số 2, phần CO còn lại tiếp tục bị biến đổi. khí biến đổi có nhiệt độ ≤ 250 oC và CO ≤ 1.5% đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí biến đổi, qua thiết bị đun sôi của hệ thống tái sinh tăng áp dung dịch khử CO2 để tận thu nhiệt, sau đó đ ưa t ới khâu khử H2S trong khí biến đổi. Khí biến đổi tới đi vào phía dưới tháp hấp thụ H 2S trung áp, qua các tầng đệm H2S được hấp thụ bởi dung dịch tananh dội từ đỉnh xuống. Khí biến đổi được phân ly bọt ở bộ khử bọt trên đ ỉnh tháp sau đó đi ra khỏi tháp hấp thụ H2S trung áp vào tháp phân ly, ở đây mù dịch tananh cuốn theo tiếp tục được tách ra và khí than ẩm tiếp tục được đưa sang khâu khử CO2 bằng dung dịch kiềm nóng; Khí biến đổi sau khử lưu huỳnh qua thiết bị trao đổi nhiệt đ ược gia nhiệt bởi khí biến đổi từ khâu biến đổi đến, nhiệt độ tăng từ 40oC lên 90oC và đi vào phía dưới tháp hấp thụ CO2 và sau đó ra khỏi ở đỉnh thì được gọi là khí tinh chế, qua thiết bị làm lạnh bằng nước, thiết bị phân ly rồi đi về các đoạn IV và V của máy nén 6 cấp. Khí tinh chế ra khỏi đoạn 5 của máy nén 6 c ấp có áp su ất 12 MPa đưa sang khâu tinh chế vi lượng bằng dung dịch amoniac acetate đồng và dung dịch kiềm. Sở dĩ như vậy vì quá trình tổng hợp amoniac đòi hỏi hàm lượng các chất gây ngộ độc xúc tác như CO, CO 2, H2S và O2 là nhỏ nhất. Khâu tinh chế vi lượng nhằm khử tối đa các chất đó ra khỏi khí tinh chế. Ra khỏi khâu này khí tinh chế có hàm lượng rất nhỏ H 2S và ( CO + CO2) < 20 (ppm) được gọi là khí tinh luyện. • Công đoạn tổng hợp NH3: Khí tinh luyện với thành phần chủ là khí N 2 và H2 theo tỉ lệ H2:N2 = 3:1 vào đoạn VI của máy nén 69 để tăng áp cho qua trình tổng hợp NH 3. P a g e 14 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
Khí tinh luyện ra đoạn VI của máy nén 6 cấp có áp suất 31,5 ( MPa) được đưa qua bộ phân ly dầu nước sau đó qua tổ hợp thiết bị làm lạnh – ngưng tụ - phân ly ( trước đây là tháp 3 kết hợp), t ại đây nó đ ược k ết hợp với khí tuần hoàn, được làm lạnh bằng khí lạnh và NH 3, giảm nhiệt độ xuống – 2oC, các cấu tử lỏng như dầu, nước, NH3 bị ngưng tụ và phân ly. Tiếp theo, đi vào tháp tổng hợp NH3 lần 1 vừa để làm lạnh thành tháp tổng hợp NH3 đồng thời cũng để nhận nhiệt của phản ứng tổng hợp NH3, ra khỏi tháp tổng hợp NH3 sẽ trao đổi nhiệt với khí ra khỏi tháp tổng hợp NH3 lần 2, cùng với sự có mặt của xúc tác sắt tiến hành phản ứng tổng hợp NH3. NH 3 hình thành ở trạng thái khí, ra khỏi tháp được làm lạnh gián tiếp bằng nước để ngưng tụ thành NH3 lỏng qua phân ly 1 để tách NH 3 ngưng tụ ra khỏi hỗn hợp khí, sau đó hỗn hợp khí này được đưa qua máy nén tuần hoàn turbine nâng áp suất lên để bù đắp phần áp suất bị mất do phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng giảm số phân tử khí và lượng NH 3 ngưng tụ. Ra khỏi máy nén tuần hoàn turbine hỗn hợp khí đi vào t ổ h ợp thiết bị làm lạnh – ngưng tụ – phân ly trộn lẫn với khí tinh luy ện m ới vào, tiếp tục thực hiện quá trình làm lạnh, ngưng tụ và phân ly. Phần khí không ngưng còn lại tiếp tục quay trở lại tháp tổng hợp NH 3 thực hiện chu trình tuần hoàn liên tục. NH3 lỏng nồng độ 98,8% được phân tách khỏi hệ thống bằng các thiết bị phân ly, được giảm áp xuống 2,4 MPa, qua thùng chứa trung gian được đưa về kho cầu chứa. 3. Các cương vị chính:  Một số cương vị chính của xưởng NH3 gồm: • Cương vị khử H2S thấp áp • Cương vị biến đổi CO • Cương vị khử H2S trung áp • Cương vị khử CO2 • Cương vị khử vi lượng khí • Cương vị nén N2 – H2 • Cương vị tổng hợp NH3 A. Cương vị khử H2S thấp áp:  Nhiệm vụ: Cương vị Khử H2S dung dung dịch keo tananh để khử khí H 2S trong khí than ẩm từ thiết bị lọc bụi tĩnh điện tới, sau khi khử H 2S, hàm lượng H2S trong khí than ẩm còn lại 100 – 150 mg/Nm 3 đi vào đoạn I mày nén 6 cấp. Dung dịch keo tananh sau hấp thụ được tái sinh thu hồi lưu huỳnh và khôi phục năng lực, tuần hoàn sử dụng lại.  Cơ chế quá trình khử H2S trong khí than ẩm bằng dung dịch keo tananh: P a g e 15 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
- Các hóa chất: Dung dịch keo tananh (hay còn gọi là keo thuộc da) được chiết xuất từ thực vật có chứa nhiều tananh như chay, si, sắn, củ nâu,…đem nghi ền nhỏ, ngâm nước, lọc. Tananh là hợp chất hữu cơ có chứa nhiều gốc OH–. Dung dịch Na2CO3 là dung dịch xúc tác trong quá trình hấp thụ H2S. NaVO3 là chất chống tạo kết tủa V – O – S, đồng thời ức chế chống ăn mòn. - Cơ chế phản ứng: Dung dịch Na2CO3 hấp thụ H2S tạo thành hợp chất hydrosulfide. Na2CO3 + H2S NaHS + NaHCO3 Trong pha lỏng hợp chất hydrosulfide kết hợp vanadate natri NaVO3 tạo thành muối pirovanadate mang tính khử, đồng thời lưu huỳnh nguyên tố được tách ra.. 2NaHS + 4NaVO3 + H2O NaVO + 4NaOH + 2S Vanadi ở dạng khử mang tính khử kết hợp với tananh ở trạng thái oxy hóa tạo thành tananh ở trạng thái khử, còn Vanadi chuyển thành Vanadi mang tính oxy hóa. Na2V4O9 + 2Tananhoxy hóa + 2NaOH 4NaVO3 + 2Tananhkhử Lượng Na2CO3 tiêu hao ở phản ứng ban đầu được bù đắp bằng lượng NaOH tạo ra ở phản ứng thứ 2: NaOH + NaHCO3 Na2CO3 + H2O Trong dung dịch, tốc độ NaHS bị Tananh oxy hóa diễn ra r ất ch ậm, nhưng bị NaVO3 oxy hóa rất nhanh. Vì vậy, khi cho thêm NaVO3 vào dung dịch thì tốc độ phản ứng diễn ra rất nhanh. Na 2V4O9 sinh ra ở phản ứng thứ 2 không thể bị oxy của không khí oxy hóa trực tiếp, nhưng có th ể bị Tananh ở dạng oxy hóa oxy hóa ngay, còn tananh ở dạng khử có thể b ị oxy của không khí oxy hóa trực tiếp oxy hóa tái sinh. Cho nên quá trình hấp thụ khử S, Na2CO3 đóng vai trò là chất hấp thụ còn Tananh đong vai trò là chất mang O2. Khi trong thể khí có chứa nhiều O 2, CO2, HCN,…còn có thể xảy ra các phản ứng không mong muốn sau: 2NaHS + 2O2 Na2S2O3 + H2O Na2CO3 + CO2 + H2O 2NaHCO3 Na2CO3 + 2HCN 2NaHCN + H2O + CO2 NaCN +S NaCNS 2NaCNS + O2 Na2O4 + CO2 + SO2 + N2 Các phản ứng trên làm tiêu hao cấu tử có lợi cho quá trình h ấp th ụ Na2CO3 vì vậy cần cố gắng hạ thấp nồng độ O 2 và HCN trong khí than ẩm. - Các yếu tố ảnh hưởng: P a g e 16 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
• pH và độ kiềm • Hàm lượng NaVO3 • Keo Tananh • Áp suất • Nhiệt độ • Tỷ lệ dịch/khí • Không khí tái sinh và thời gian tái sinh  Lưu trình công nghệ: Khí than ẩm từ lọc bụi điện đến qua quạt khí than tăng áp đi vào đáy 2 tháp hấp thụ H2S thấp áp, đi lên qua các tầng đệm và tiếp xúc với dung dịch Tananh dội từ đỉnh xuống, khí than sau khi khử H 2S được dẫn qua bộ tách bọt trên đỉnh và ra khỏi tháp hấp thụ H 2S thấp áp đi qua thiết bị phân ly để tiếp tục tách mủ dung dịch Tananh bị cuốn theo nước tr ước khi sang đoạn I của máy nén 6 cấp. Dung dịch Tananh sau khi hấp thụ H2S gọi là dung dịch giàu, đi ra từ cửa đáy, qua thủy phong đáy tháp (đảm bảo chiều cao b ịt kín) đi đ ến thùng chứa, qua bơm để tăng áp rồi qua các bộ tuy-e t ự hút không khí vào tạo thành hỗn hợp khí – dịch. Nhờ có O 2 trong không khí mà dung dịch giàu được tái sinh, lưu huỳnh tạo thành nổi lên trên theo b ọt chảy tràn v ề thùng chứa trung gian và được nén bằng không khí đến cương vị thu hồi. Dung dịch sau tái sinh là dung dịch nghèo,qua bộ lọc điều tiết đ ược tăng áp và đưa tuần hoàn.  Các chỉ tiêu công nghệ: Thành phần dịch - Tổng độ kiềm ≥ 0,4 N - pH 8,5 ÷ 9,0 - Na2CO3 4 ÷ 6 g/l - NaHCO3 20 ÷ 36 g/l - Tananh 1,5 ÷ 2,0 g/l - NaVO3 1,0 ÷ 1,5 g/l - Lưu huỳnh huyền phù < 1 g/l - Na2S2O3 < 150 g/l - Điện vị - 160 ÷ -120 mV Thành phần khí - [H2S] cửa vào ≤ 1.500 mg/Nm3 - [H2S] cửa ra 120 ÷ 150mg/Nm3 P a g e 17 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
Lưu lượng - Lưu lượng khí than ẩm ≤ 42.000 Nm3/h - Lưu lượng dịch tuần hoàn 320 ÷ 480 m3/h Nhiệt độ - Khí vào hấp thụ 40 ÷ 45 ̊C - Dung dịch vào hấp thụ ̊ 40 ÷ 45 C B. Cương vị biến đổi CO  Nhiệm vụ: Cương vị biến đổi CO dùng hơi nước để chuyển hóa CO trong khí than ẩm thành khí CO2 và H2 với sự có mặt của xúc tác là Co-Mo trong các lò biến đổi. Khí H2 làm nguyên liệu cho quá trình hấp tổng hợp NH 3, còn khí CO2 được loại bỏ bằng phương pháp hấp thụ được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp urea và các sản phẩm chủ lực khác như CO 2 lỏng, rắn. Hỗn hợp khí ra khỏi cương vị chuyển hóa CO gọi là khí biến đổi, có hàm lượng CO ≤ 2,0%.  Lý thuyết biến đổi CO bằng hơi nước: - Phản ứng biến đổi CO bằng hơi nước: CO + H2O ⇆ H2 + Q Đặc điểm là thuận nghịch, tỏa nhiệt, thể tích trước và sau không đ ổi và chỉ xảy ra mãnh liệt khi có xúc tác thích hợp. - Cơ chế phản ứng có biểu hiện như sau: H2O + [K] H2 + [K]O CO + [K]O CO2 + [K] Ở đây [K] là chất xúc tác và [K]O là chất trung gian. Trong thực tế đang dùng chất xúc tác Co-Mo ký hiệu trong k ỹ thu ật là HB-3 và HB-4. Đây là loại phù hợp cho các nhà máy phân đ ạm c ỡ v ừa và nhỏ sử dụng nguyên liệu đi từ than,dầu mỏ,khí thiên nhiên hay khí đồng hành. - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được biểu diễn bởi phương trình: Q = 10681 – 1,44T – 0,4.10-4.T2 + 0,084.10-6.T3 Trong đó: Q – Hiệu ứng nhiệt, KJ/mol; T – Nhiệt độ phản ứng, K. P a g e 18 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
- Hiệu suất biến đổi CO được tính theo công thức : η= ( VCO . V’CO ) .100 / VCO Trong đó : - Hiệu suất biến đổi CO; - Hàm lượng % CO trong khí than ẩm; - Hàm lượng % CO trong khí biến đổi. - Hằng số cân bằng có thể tính toán theo nhiệt độ phản ứng: lg Kp = 1914/T – 1,782 - Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng: • Nhiệt độ; • Tỷ lệ khí/hơi; • Áp suất; • Nồng độ CO2; • Xúc tác đẩy nhanh tốc độ đạt đến cân bằng; • Phản ứng phụ. Lưu trình công nghệ: Chất xúc tác Co-Mo (HB-3,HB-4): Thành phần hóa học của chất xúc tác Co-Mo chủ yếu là CoO > 19% và MoO3>7 trên chất mang là γ-Al2O3 và các chất trợ ổn định đặc biệt khác.  Tính chất vật lý: • Hình cầu; • Màu hồng nhạt hoặc xanh xám; • 3 – 5 , 4 – 6 , hoặc 5 – 7 mm; • Tỷ trọng đống = 0,8 - 1 kg/l; • Bề mặt riêng = 180 m /g; 2 • Cường độ nén điểm ≥ 35 N/viên; • Nhiệt độ làm việc 180 – 240 ̊C Khí than ẩm ra khỏi đoạn III của máy nén 6 cấp có áp suất 2,05 MPa, nhiệt độ ≤40C được đưa vào công đoạn biến đổi. Đầu tiên qua b ộ ̊ phận ly dầu, sau đó qua bộ lọc bằng than cốc để khử hết d ầu, b ụi và các tạp chất khác rồi đi vào đường ống của thiết bị trao đổi nhiệt với khí biến đổi từ lò biến đổi số 2 đi ra, sau đó được hỗn hợp với hơi n ước quá P a g e 19 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản
nhiệt ở áp suất 2,5MPa và đi vào bộ trao đổi nhiêt khí than. Khí than ra khỏi bộ trao đổi nhiệt được hỗn hợp với khí than lạnh tạo thành hỗn hợp khí có nhiệt độ 180C - 210C, tỷ lệ hơi nước/khí ≈ 0,3 rồi đi vào đ ỉnh lò ̊ ̊ số 1. Tại đây, khí than lần lượt qua các tầng chất bảo v ệ, t ầng ch ống độc, chống O2 và tầng xúc tác biến đổi chịu lưu huỳnh. Một phần khí CO bị chuyển hóa, nhiệt độ khí đạt 350 – 360C đi ra khỏi đáy lò biến đổi số ̊ 1, đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí than, nhường một phần nhiệt cho khí than rồi rồi đi vào bộ làm lạnh nhanh 1, qua tầng đệm trên khí được làm lạnh trực tiếp bằng nước ngưng từ bơm, sau đó có thể bổ sung thêm hơi nước để điều chỉnh tỉ lệ hơi nước/khí rồi đi qua tầng đệm dưới. Hỗn hợp khí lúc này có nhiệt độ 180 - 210C đi vào đoạn trên lò biến đổi số 2 ̊ tiếp tục quá trình chuyển hóa CO,nhiệt độ đạt khoảng 300 - 320C rồi đi ̊ ra và đi qua bộ làm lạnh nhanh số 2. Ở tầng đệm trên,khí lại được làm lạnh bằng khí phun trực tiếp từ bơm sau đó đi qua tầng đệm phía d ưới để phân ly nước ngưng, hỗn hợp khí có nhiệt độ khoảng 180 - 210C tiếp̊ tục đi vào đoạn dưới của lò biến đổi số 2 lần lượt đi qua 2 tầng xúc tác biến đổi chịu lưu huỳnh, phần khí CO còn lại tiếp tục bị chuyển hóa. Khi biến đổi có nhiệt độ ≤ 250C ,nồng độ CO ≤ 1,5% ra khỏi lò biến đổi số ̊ 2, đi vào không gian giữa các ống của thiết bị trao đổi nhiệt khí biến đ ổi, nhường một phần nhiệt cho khí than ẩm, tiếp tục qua thiết bị gia nhiệt cho dung dịch K2CO3 bằng khí biến đổi của hệ thống tái sinh tăng áp dung dịch khử CO2 để thu hồi nhiệt một lần nữa, sau đó là khâu khử H 2S trong khí biến đổi. Hơi nước có áp suất 2,5 MPa từ xưởng nhiệt điện đến lần lượt hỗn hợp với khí than ẩm trước khi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí than và hỗn hợp khí sau khi ra khỏi tầng đệm phía trên ở bộ làm lạnh nhanh 1 để điều chỉnh tỷ lệ hơi nước/khí. Nước ngưng thu hồi ở hệ thống khử CO2 được đưa vào thùng chứa nước ngưng, qua bơm tăng áp lần lượt được phun vào các bộ làm lạnh nhanh 1 và 2 để khống chế nhiệt độ hỗn hợp khí vào hai đoạn xúc tác của lò biến đổi số 2. Ngoài ra nước ngưng còn được phun vào đường hơi nước 0,5MPa để hạ nhiệt độ từ 240C xuống còn 180C dùng cho hệ ̊ ̊ thống khử CO2 và một phần nước ngưng dư thừa cấp trở lại xưởng nhiệt điện.  Các chỉ tiêu công nghệ chính: P a g e 20 | 47 Tiểu luận các quá trình sản xuất cơ bản