intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:125

Thêm vào BST
Báo xấu
212
lượt xem 46
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên với mục đích sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta một cách có hiệu quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền kinh tế quốc dân.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3

  1. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 MỞ ĐẦU Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quan trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế: Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển nông nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lƣơng thực, thực hiện công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nƣớc. Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc sản xuất ra thuốc nổ. Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất nhƣ: di, tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ. Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp nhƣ cuprammonium rayon và nilon. Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH3 đƣợc dùng làm xúc tác và là chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa. Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 đƣợc sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngƣng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chƣng cất. NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nƣớc biển lẫn trong dầu thô. NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit hóa. Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH3 thêm vào dòng khí trƣớc khi đƣa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng. NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị cracking xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH3 kết tủa với nhôm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al2(SO4)3 đƣợc sấy khô và tạo hình. Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan trọng để sản xuất các dạng thuốc nhƣ sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng đƣợc sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin. Ngoài ra, NH3 còn đƣợc sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trƣờng để chuyển hoá SO2 và NOx từ khí ống khói. Dung dịch NH3 21% còn dùng làm SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 1
  2. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 dung môi rất tốt. Amoniac tạo đƣợc các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh. Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế nhƣ vậy cho nên đề tài “ Thiết kế phân xƣởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục đích của đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nƣớc ta một cách có hiệu quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền kinh tế quốc dân. Mặc khác đề tài còn đƣa ra một phƣơng hƣớng mới trong việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí tự nhiên. Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để thiết kế phân xƣởng sản xuất NH3 năng suất 200.000 tấn/năm. Nội dung đồ án gồm các phần sau: Phần I: Tổng quan lý thuyết. Phần II: Tính toán công nghệ. Phần III: Xây dựng. Phần IV: Tính toán kinh tế. Phần V: An toàn lao động. Tuy có rất nhiều cố gắng nhƣng đồ án không thể tránh khỏi những thiếu sót nhất định, rất mong đƣợc sự góp ý của Thầy, Cô giáo và các bạn. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, Ngày Tháng Năm 2005 Sinh viên Võ Ngọc Đức SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 2
  3. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. CHƢƠNG I. GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC. I.1. Cấu tạo phân tử NH3. [14] NH3 có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô. Nguyên tử N có 7 electron ở lớp vỏ, tƣơng ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một cặp electron ở trạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số lƣợng tử chính là 2. Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3 electron không cặp đôi phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz. Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của nguyên tử H. Vì vậy ta có: H . . .. :N. . + 3H H :N.. H Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng của 3 nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết H-N-H khoảng 107O. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị nhƣng chúng có phần giống nhƣ liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất đối của phân tử NH3 mà nó có một mômen lƣỡng cực khoảng 1,5 Debye. Vì phân tử NH3 có cùng cấu hình electron với nƣớc, N o góc hóa trị cũng tƣơng tự nhƣ nƣớc nên NH3 và H2O có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ. o H H o o H SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 3
  4. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 I.2. Tính chất vật lý:[14] Amôniac có công thức phân tử là NH3 là một khí không màu, nhẹ hơn không khí, và có mùi đặc trƣng. Bảng I.1. Các đặc trưng vật lý của NH3 Khối lƣợng phân tử 17,03 Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 KPa) 22,08 L/mol Tỉ trọng pha lỏng 0,6386 g/cm3 Tỉ trọng pha khí 0,7714 g/l ÁP SUẤT TỚI HẠN 11,28 MPA NhiÖt ®é tíi h¹n 132,4 0C TỈ TRỌNG TỚI HẠN 0,235 CM3/G Thể tích tới hạn 4,225 cm3/g ĐỘ DẪN NHIỆT TỚI HẠN 0,522 KJ.K-1. H-1. M-1 Đé nhít tíi h¹n 23,90. 10-3 mPa.s ĐIỂM NÓNG CHẢY -77,71 0C Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg ÁP SUẤT HÓA HƠI 6,077 KPA ĐiÓm s«i -33,43 0C Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol-1.K-1 Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol Giới hạn nổ Hỗn hợp NH3-O2(200C, 101,3KPa) 15 - 17 % V NH3 Hỗn hợp NH3-KK(200C, 101,3KPa) 16 - 27 % V NH3 Hỗn hợp NH3-KK(1000C, 101,3KPa) 15,5- 28 % V NH3 I.3. Tính chất hóa học:[14],[15]  NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4+ NH3 + H+ NH4+ NH4+ giống nhƣ các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo muối của nó. Các dung dịch ngậm nƣớc của NH3 phản ứng nhƣ một bazơ yếu, vì trong dung dịch nƣớc có quá trình: NH3 + H30+ NH4+ + OH-  NH3 không cháy ở điều kiện thƣờng, nhƣng cháy với ngọn lửa màu vàng dƣới áp suất oxi. Điểm bốc cháy của hỗn hợp NH3-O2 là 7800C. Sản phẩm chính của quá trình cháy là N2 và H2O. SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 4
  5. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 4NH3 + 3O2 2 N2 + 6H2O Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH3- không khí sẽ phát nổ khi cháy. Hỗn hợp nổ của NH3 khô với không khí là 16-25 % V NH3. Giới hạn này đƣợc mở rộng khi trộn lẫn với các khí cháy nhƣ H2, trộn O2 hay không khí, ở nhiệt độ và áp suất cao hơn.  Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt nhƣ CuO. Nếu dòng khí NH3 đƣợc chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng: 3 CuO + 2NH3 3Cu + N2 + 3H2O Loại phản ứng này xảy ra khi NH3 đƣợc nung nóng tới nhiệt độ cao với oxyt của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các chất oxy hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tƣơng tự ở nhiệt độ thƣờng. Ví dụ với KMnO4. 2NH3 + 2KMnO4 2KOH + 2MnO2 + 2H2O + N2  Phản ứng giữa Cl2 với NH3 cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử. 8NH3 + 3Cl2 N2 + 6NH4Cl  NH3 có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH3 với không khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao: 4NH3 + 5O2 Pt 4NO + 6H2O  Ở nhiệt độ thƣờng NH3 là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu phân hủy thành N2 và H2. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hƣởng của bản chất NH3 với khí tạo thành trong khi tiếp xúc.  Ở nhiệt độ thƣờng, NH3 có thể hòa tan K, Na nhƣng tốc độ chậm, có thể mất vài ngày. 2K + 2NH3 2KNH2 + H2 Amid kali 2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 Amid natri Liti amid cũng đƣợc tạo thành khi Li bị nung nóng trong dòng khí NH3 có mặt xúc tác Pt đen.  Khi nung NH3 cùng với một kim loại hoạt động nhƣ Mg thì nitrit (hợp chất cơ kim) sẽ tạo thành. 3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2 SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 5
  6. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3  Cl2, Br2, I2 đều phản ứng với NH3. Các trạng thái ban đầu của phản ứng thì giống nhau, nhƣng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.  NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3. 2NH3 + 2P 2PH3 + 3N2  Hơi S phản ứng với NH3 tạo amoni sunfit và nitơ 8NH3 + 3S 2(NH4)2S + N2  S củng phản ứng với NH3 lỏng tạo nitơ sunfit. 10S + 4NH3 6H2S + N2S4  NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối trí. Các hợp chất cộng có tính chất tƣơng tự nhƣ các hyđrat. Vì thế CaCl2.6NH3 và CuSO4 giống nhƣ CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O. Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống nhƣ một phức [Cu(NH4)4]SO4.  Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH3 là tính kiềm ở dung dịch nƣớc của nó. Dung dịch NH3 biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị cho metyl dacam và metyl đỏ.  Khí NH3 có thể trung hòa axit mà không tạo thành nƣớc. Dung dịch NH3 có tác dụng nhƣ một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của chúng. Một vài hợp chất khó tan, nhƣng trong dung dịch NH3 dƣ nó tạo phức ion. Ví dụ nhƣ các muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa. FeCl3 + 3NH4OH Fe(OH)3 + 3NH4Cl Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dƣ tạo thành phức: CuSO4 + 2NH4OH Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 Cu(OH)2 Cu2+ + 2OH- 4NH3 + Cu2+ [Cu(NH3)]42+ SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 6
  7. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 Chƣơng II. NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP NH3 ([1], [15]) Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH3 nhƣ: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành. Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H2 của quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ đƣợc dùng trong điều kiện đặc biệt và ngày nay có rất ít. Khí than ƣớt là nguyên liệu tƣơng lai để sản xuất NH3. Ngoài ra H2 sản xuất bằng quá trình điện phân nƣớc cũng là nguyên liệu sản xuất NH3. Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năng suất NH3 trên thế giới: Bảng II.1. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH3 Nguyên liệu 1961/1962 1971/1972 103 tấn/năm % 103 tấn/năm % Khí lò cốc và than đá 2800 18 4600 9 Khí tự nhiên 7800 50 32100 63 Naphta 2050 13 10700 21 Các sản phẩm dầu khác 2950 19 3600 7 Tổng cộng 15600 100 51000 100 Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH3 mới hầu nhƣ dựa vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hƣớng này cũng tiếp tục trong tƣơng lai. SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 7
  8. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 Chƣơng III. CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NH3. Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3: N2 + 3H2 2NH3 + 91,44 Kj/mol Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tác sắt. Dƣới đây sẽ lần lƣợt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại này. III.1. Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4] Hằng số cân bằng đƣợc biểu diễn bằng biểu thức: 2 PNH KP  3 PN  PH 3 2 2 Trong đó PNH , PN , PH là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, 3 2 2 H2. Hằng số cân bằng có thể tính theo phƣơng trình Van'tHoff : d(lnK P ) ΔH  dT RT 2 Phƣơng pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định đƣợc các giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực. Sử dụng phƣơng pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:  f NH  NH 2 2 PNH K f  1/2 33/2  3  3 f N  fH  N  H 3 PN  PH 3 2 2 2 2 2 2 Trong đó:  f i là fugat của cấu tử i lúc cân bằng.  Pi là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng.   i là hệ số fugat của cấu tử i, đƣợc tính theo công thức: f i    i Pi SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 8
  9. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 T Hệ số fugat  i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn Tr  và TC P áp suất rút gọn Pr  . PC  NH 2 2 PNH Nếu đặt : K  3 và K P  3  N   H3 PN  PH2 2 2 2 2 Ta có: K f  K  K P Trong đó K P đƣợc tính theo phƣơng trình thực nghiệm : 2074,18 lg K P    2,4943lgT  βT  1,8564 10 7  T 2  I T Trong đó :  T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.   là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì  = 1,256.10-4  I là hằng số tích phân , I = - 2,206 Xác định đƣợc KP cho phép ta xác định nồng độ NH3 lúc cân bằng theo công thức sau : 308 K P y a2  200y   y a  10 4  0 P Trong đó:  y a là nồng độ NH3 lúc cân bằng, % thể tích .  K P là hằng số cân bằng của phản ứng.  P là áp suất trung bình trong tháp , at . Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể xác định theo công thức: 840,6 459  10 5 Q  9157  (0,545   3 )  P  5,35  T  2,52  10 4  T 2  16,69  10 6  T 3 T T Với :  T là nhiệt độ , k  Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol III.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cân bằng: [1], [4] Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH3. Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH3 càng tăng. SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 9
  10. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 200 300 Nång ®é NH 3 % 100 400 500 600 80 700 60 800 40 20 20 40 60 80 100 ¸ p suÊt, MPa Hình III.1. § å thÞphô thuéc cña nång ®é c©n b»ng vµo ¸ p suÊt Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì ya tăng 5%. Ở áp suất thấp ya tăng mạnh hơn. Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hƣởng tới cân bằng của quá trình chuyển hóa. Đặt tỉ lệ các cấu tử H2/N2 bằng r và gọi no là tổng số mol ban đầu của N2 và H2, ta có :  1  n oH    no 2 1 r  n oN   r  và   no 2 1 r  Sau thời gian phản ứng t, số mol NH3 sinh ra là n a , theo phƣơng trình phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t nhƣ sau : N2 + 3H2 2NH3 Tổng số mol no r t=0 n 0 no 1 r 1 r o  no 1   r 3  t    n0    no   no  na no  na 1 r 2  1 r 2  Nồng độ phần mol cân bằng của NH3 là : no ya  no  na Từ đó ta có số mol NH3 bằng : n y na  o a 1  ya Nồng độ phần mol của N2 SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 10
  11. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 no 1   na yN  1 r 2 1 no 1 na     2 no  na 1 r n0  na 2 no  na 1  na  1  1  y a    y a 1 1   1     ya   1 r  no  na  2 1 r 2 Tƣơng tự :  1  y a    y a r 3 yH  2 1 r 2 Hằng số cân bằng tính theo r : ya KP  3 r3  r  3   r 1  P  1   y a   1   ya  1 r  2 r   2  Trong đó: ya là nồng độ phần mol của NH3 lúc cân bằng. p là áp suất chung của hệ. Đồ thị quan hệ giữa ya và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ 0 500 C. ya*, % Nồng độ cân bằng, % 100 MPa 50 40 60 MPa 30 0 30 MPa 20 mol 10 10 MPa 0 1 3 5 r Hình III.2. Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng vào áp suất và tỉ lệ mol cấu tử Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng ya đạt cực đại ở giá trị tỉ lệ mol H2/N2 tƣơng ứng bằng 3. III.3. Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3: ([1], [4]) Cũng nhƣ những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhƣng nhƣ vậy không thể tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng. Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào mà không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ: Os, U, Fe, Mo, Mn, W, … SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 11
  12. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhƣng Os thì quá đắt còn U thì dễ bị ngộ độc bởi hơi nƣớc, nên chúng rất ít đƣợc sử dụng. Fe nguyên chất có hoạt tính trung bình, nhƣng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tính không bằng sắt. Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia. Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt, một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trƣớc kia dùng cho quá trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhƣng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng. Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt. Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ gia là các oxyt kim loại: Al2O3, CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắt hàm lƣợng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lƣợng. Nếu tăng hàm lƣợng FeO một cánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác. Tỉ lệ Fe2+/Fe3+ xấp xĩ bằng 0,5 tƣơng đƣơng với Fe3O4. Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau: Mạng lƣới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có thể tác dụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3). Cho nên Fe3O4 và Fe.Al2O4 dẽ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H2 hoàn nguyên thành - Fe, còn Al2O3 không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm Al2O3 thì do khoảng cách mạng lƣới tinh thể của Fe3O4 và - Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tƣợng kết tinh lại, khi có Al2O3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lƣợng dƣ của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng. Ngoài ra khi hàm lƣợng Al2O3 tƣơng đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác cũng tăng. Ví dụ: Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3 (còn có 2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dƣới 5000C , 500 - 570oC và 600 - 650oC. Nhƣng nếu hàm lƣợng Al2O3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hành hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al2O3 thể hiện tính axit nên gây khó khăn cho quá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt . Tác dụng của K2O: Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở trạng thái khí để tạo thành NH3 và trong quá trình giải hấp NH3, khí hấp phụ SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 12
  13. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 đều cần điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K2O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát ra, do đó có lợi cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al2O3 thì nên thêm K2O. Theo nghiên cứu gần đây, ngƣời ta cho rằng khi thêm K2O thì còn làm tăng khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S. Ngoài ra, gần đây còn có xu hƣớng thêm các phụ gia nhƣ CaO, SiO2. Sau khi thêm thì tăng đƣợc tính ổn định. III.4. Cơ chế của quá trình tổng hợp NH3.[14] Thông thƣờng thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều kiện tiến hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH3 từ N2 và H2 thì năng lƣợng cung cấp vào phải lớn. Năng lƣợng này dùng để hoạt hóa N2 vì năng lƣợng phân li N2 rất cao (941KJ/mol) cao hơn H2 rất nhiều. Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH3 trong pha khí cần năng lƣợng hoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol. Việc cấp năng lƣợng nhiệt và tạo ra các giả định thích hợp có liên quan đến sự ảnh hƣởng của hiệu suất va chạm giữa các phân tử. Để vƣợt qua ngƣỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ phải lớn hơn 800 - 1200 oK để đạt đƣợc tốc độ phản ứng cần thiết. Ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH3 là cao nhất . Về mặt xúc tác để kết hợp N2 và H2 thì các phân tử giảm mức độ chuyển đổi bởi sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành trong khoảng nhiệt độ 250 - 400oC. III.41. Hiện tƣợng xảy ra trên bề mặt xúc tác: Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tƣợng xảy ra trên bề mặt xúc tác nhƣ sau: Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đƣờng khuếch tán và đối lƣu ra khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân tử xúc tác, và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ thống mao quản. Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt. Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt hóa. Giải hấp NH3 tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ. Chuyển NH3 ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí. Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác sắt: SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 13
  14. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330oC: H2 2Had N2 N2,ad 2Ns Ns + Had NHad NHad + Had NH2,ad NH2,ad + Had NH3,ad NH3 ad: hấp phụ Ns: nguyên tử N hấp phụ trên bề mặt xúc tác Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác Fe. Tốc độ phản ứng tổng quát đƣợc xác định bằng tốc độ phân ly N2 hấp phụ trên bề mặt xúc tác Fe. Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng lƣợng hoạt hóa của quá trình phân ly N2 tăng lên trên bề mặt đƣợc phủ kín bởi N2 hấp phụ. Năng lƣợng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt xúc tác: năng lƣợng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N2 gần nhƣ bằng 0 trên bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngƣợc lại, khả năng phản ứng của quá trình tổng hợp NH3 cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì tăng lên. Dù vậy nhƣng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111) và Fe(110) đƣợc kết hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bề mặt. Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N2 hấp phụ trên bề mặt Fe(100) đƣợc biểu diễn nhƣ hình III.3. Tùy vào tính nhạy cảm của quá trình tổng hợp NH3 với cấu Fe trúc và khả năng phản ứng cao của bề mặt nguyên tử với số phối N trí bằng 7 mà bổ sung vào bề mặt Fe(111) nhƣng không bổ sung vào bề mặt của Fe(110) và Fe(100). Hình III.3 SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 14
  15. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 III.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH3:[4] Ngƣời ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song cho đến nay vẫn chƣa hiểu hết đƣợc. Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng: H2 trong H2 trong N2(pha khí) N2(hấp phụ) 2NH(hấp phụ) 2NH2,hp pha khí pha khí H2 trong 2NH3,hp N2(pha khí) pha khí Đồng thời đƣa ra một số giả thiết sau: - Bƣớc hấp phụ là bƣớc khống chế. - Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều. - Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N2 hấp phụ trên bề mặt là trung bình. - Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N2, còn độ che phủ của H2, NH, NH2, NH3 đều rất nhỏ. - Khí là khí lí tƣởng. Trên cơ sở đó rút ra phƣơng trình động học có dạng: α 1α  p3   p2   H   NH3  r  k1  p N   2 2   k2  3  2 p   pH   NH3   2  Trong đó: r : tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp. k1, k2 : hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch. p N , p H , p NH : áp suất riêng phần của N2, H2, NH3. 2 2 3 : hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và mức độ cách xa cân bằng. Đối với xúc tác oxyt sắt thƣờng dùng trong công nghiệp thì  = 0,5. Khi đó phƣơng trình động học có dạng:  p1,5  p   N2   NH3  r  k1  p N     k 2   1,5  2  p NH   pH   3   2  Quan hệ giữa k1, k2 với nhiệt độ và kp nhƣ sau: SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 15
  16. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 E  1 RT k1  k10 e k1 E   k pγ ( =2)  2 RT k2 k2  k 02 e E 2  E1  ν  ΔH ( = 2) Trong đó: E1, E2: năng lƣợng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và phản ứng nghịch. : số phân tử phản ứng. Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các công thức trên không còn hợp lí nữa. Dựa theo các cơ cấu khác nhau ngƣời ta đã đƣa ra 2 phƣơng trình động học: r  k  pN 2 r  k  p N  p 0,5 / / H 2 2 Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat bằng áp suất riêng phần thì sẽ đƣợc công thức chính xác hơn nhƣng phức tạp hơn. Từ phƣơng trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng: 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ: Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng với một hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc độ phản ứng đạt cao nhất. Có thể tìm đƣợc nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r theo T và cho bằng 0. Tức là từ điệu kiện  dr    0  dT  p, y Ta sẽ rút ra đƣợc : p NH E2 ya E2 K p(Tm)  0,5 31,5    p N  pH E1 p  y 0,5 N  pH 1,5 E1 2 2 2 2 Từ quan hệ này ta thấy: Tm = f(thành phần khí, áp suất, xúc tác). SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 16
  17. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 Hình vẽ sau là đồ thị đƣờng cong quan hệ giữa Tm ứng với các thành phần khi io = 0 và r = 3. Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp . Khi trong khí vào tháp tổng hợp không chứa NH3 và khí trơ thì: Quan hệ giữa  và ya nhƣ sau: 2y a α 1  ya Trong hình vẽ sau đƣờng nét liền là đƣờng cong nhiệt độ thích hợp nhất, đƣờng a0 là đƣờng cong cân bằng. 100 90 Hiệu suất tổng hợp , % 1 80 70 90 60 3 2 50 40 30 4 20 10 0 200 280 360 440 520 600 680 Nhiệt độ, 0C Hình III.4. Đƣờng cong nhiệt độ thích hợp nhất của phản ứng tổng hợp NH3. 1,2 : khi ở áp suất 1000 at; 3,4: khi ở 300 at. Từ đồ thị ta thấy: - Khi áp suất cố định, thì Tm và To(nhiệt độ cân bằng) giảm khi hiệu suất tổng hợp tăng. - Khi thành phần cố định, thì Tm và To tăng khi áp suất tăng. Khi áp suất nhƣ nhau, đối với xúc tác có E1 và E2 khác nhau, thì To không đổi còn Tm khác nhau; xúc tác nào có E1 hoặc E2 lớn thì Tm sẽ cao hơn và ngƣợc lại. 2. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần H2/N2 = r, đối với tốc độ phản ứng tổng hợp. Khi nhiệt độ, áp suất, nồng độ NH3, và nồng độ ban đầu của khí trơ cố định thì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi theo tỉ lệ H2/N2 = r, và cũng xuất hiện một tỉ lệ H2/N2 thích hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao nhất. Ta có thể tìm đƣợc tỉ lệ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của tốc độ phản ứng theo r0 rồi cho bằng 0. Quá trình suy diễn nhƣ sau: SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 17
  18. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 Để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phƣơng trình Temkin: 1,5 d NH PNH r 3  k1  PN  3 dT 2 PNH 3 Giả sử nồng độ NH3 và các khí khác nhau rất ít N2 = y % H2 = (1-y) % rP   1  y1,5 2,5 PNH 3 dr Lấy 0 dy dr dy  k1  P 0,5  1 PNH    1  y1,5  1,5  1  y0,5  0 3 Suy ra : y = 0,5 H 0,6 3 Tỷ lệ : 2    1,5 N 2 0,4 2 Vậy tỉ lệ thích hợp nhất đối với tốc độ phản ứng là 1,5. Nhƣng nhƣ vậy thì mâu thuẫn với tỉ lệ thích hợp nhất đối với cân bằng phản ứng. Để đảm bảo phản ứng tiến hành với tốc độ cao, giữ tỉ lệ H2/N2 = 1,5 thì xảy ra tình trạng sau: Do quá trình phản ứng tiêu hao H2/N2 = 3 : 1, nên theo phản ứng tiến hành này thì tỉ lệ này ngày càng nhỏ, càng ngày càng xa điều kiện cân bằng của phản ứng, mặt khác tỉ lệ thích hợp nhất đối với phản ứng cũng bị phá vỡ. Thực tế kết quả tính toán đã cho thấy, tỉ lệ thích hợp nhất thay đổi theo thành phần của NH3 (ya). Khi ya rất nhỏ, tỉ lệ thích hợp nhất vào khoảng 1,5. Khi ya tăng dần đến giá trị cân bằng, thì tỉ lệ thích hợp nhất tiến dần đến 3. Trong thực tế sản xuất vẫn lấy H2/N2 theo tỉ lệ 3:1 cho nên tỉ lệ H2/N2 ở bất cứ thời gian nào cũng đều là 3. 3. Ảnh hưởng của áp suất PH1,5 P Ta có : r  k1  PN  2  k  NH3 2 2 PNH PH1,5 3 2 Giả sử N2  yN % 2 H2  yH % 2 NH 3  y a % Áp suất chung là P PN  P  y N 2 2 SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 18
  19. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 PH  P  y H 2 2 PNH  P  y a 3 Thay vào phƣơng trình trên: P1,5  y1,5 H2 Py r  k1  P  y N   k 2  1,5 a1,5 2 P  ya P  yH 2 y N .y1,5 H ya Hay r  k1 .P1,5  2 2  k 2  P 0,5 ya y1,5 H 2 Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất. Còn tốc độ phản ứng tỉ lệ nghịch với lũy thừa 0,5 lần của áp suất. Cho nên tăng áp có thể tăng nhanh tốc độ phản ứng. 4. Ảnh hưởng của tốc độ không gian: Tốc độ không gian là thể tích khí thổi qua một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thời gian. V 273  P VS  r  Vk T Trong đó :  VS là tốc độ không gian, m3/(m3 xúc tác .h).  Vr là lƣu lƣợng thể tích khí ở áp suất P và nhiệt độ T, m3/h.  Vk thể tích chất đống của xúc tác, m3. Tốc độ không gian đặc trƣng cho lƣợng khí mà một đơn vị thể tích xúc tác xử lí đƣợc trong một đơn vị thời gian hoặc đặc trƣng cho thời gian tiếp xúc giữa thể khí và xúc tác. Nếu tốc độ không gian càng lớn thì lƣợng khí xử lí đƣợc càng nhiều và thời gian tiếp xúc càng ngắn. Tốc độ không càng lớn thì nồng độ NH3 ở trong khí ra khỏi tháp tổng hợp sẽ giảm nhỏ. Tuy năng suất của tháp có tăng lên. Có thể thấy rõ điều này trên hình vẽ sau: 60 Nồng độ NH3 trong khí khỏi tháp, ya % 100 MPa 40 60 MPa 20 10 MPa 30 MPa ra 0 20000 60000 100.000 Hình III.5. Quan hệ giữa nồng độ NH3 trong khí ra khỏi tháp tổng hợp với tốc độ không gian ở các áp suất khác nhau SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 19
  20. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 Tóm lại, tăng cao tốc độ không gian, có thể nâng cao năng lực làm việc của xúc tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác. Song khi lựa chọn tốc độ không gian không chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác hợp lý nhất, mà còn phải chú ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các thiết bị khác nữa ở trong thiết bị tổng hợp. SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 20
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.15: Bộ Đồ Án Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Cơ Khí
65 tài liệu
2431 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2