Hóa học phức chất - Chương 2

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:17

Thêm vào BST

Báo xấu

595
lượt xem 208
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

1. Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu tạo của phức chất. 2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó). Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn có thể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạo của phức chất đã có từ rất lâu...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hóa học phức chất - Chương 2

Chương 2. Cấu tạo của phức chất Lê Chí Kiên Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion hóa, đồng phân liên kết. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT .........................................................................2 2.1Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:.....................................2 2.2Dạng hình học của các phức chất....................................................................................2
2 Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 2.1 Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây: 1. Sự sắp xếp không gian các nhóm phố i trí quanh ion kim lo ại, nói cách khác là cấu tạo của phức chất. 2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phố i trí riêng biệt với ion kim loại (độ dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó). Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn có thể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạo của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học. A. Werner, tác giả của thuyết phố i trí, đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết cấu tạo của phức chất. Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đó, tác giả dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất đó khi thực hiện các phản ứng thế phố i tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa trên các mô hình hình học có tính đố i xứng nhất định. Bằng phương pháp thuần tuý hoá học này, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV), Co(III),… Hiện nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theo nhiều cách. Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ t ia X sẽ cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữa các liên kết. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất có thời gian tồn tại dài hơn micro giây. Còn những phức chất sống rất ngắn với thời gian sống ngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch (một vài nano giây) có thể được nghiên cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron. 2.2 Dạng hình học của các phức chất Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng. Phức chất có số phối trí 2 thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II). Ở các phức chất này có sự phân bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phố i tử, điển hình trong số chúng là [ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– và [NCHgCN]. Các nguyên tử kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v... cũng có s.p.t. 2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phố i tử phụ nên s.p.t. thực của chúng còn cao hơn. Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đối với hai nguyên tử oxi. Các phức chất với s.p.t. 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuông phẳng. Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thước nhỏ hoặc các phố i tử có kích thước lớn (Cl–, Br–, I–, CN–). Phức chất tứ diện đặc trưng cho các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–, [ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– và cho oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa 2
3 cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy d thứ nhất. Ví dụ: [FeCl4]–, [CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2– v.v... Cấu hình vuông phẳng đặc biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đố i vớ i Ni(II) và Cu(II). Còn đối với đa số các ion khác thì sự phối trí này ít gặp. Các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học (sẽ nói đến ở mục sau). Các phức chất với s.p.t. 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với s.p.t. 3, nhưng vẫn tương đối ít gặp. Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phố i trí này là hình lưỡng chóp tam phương (II.1) và hình chóp đáy vuông (II.2): M M II.1 II.2 Chóp đáy vuông [Co(CN)5]3–, [MnCl5]2– Lưỡng chóp tam phương Fe(CO)5 Hai cấu hình hình học nêu trên có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng một sự biến dạng đơn giản như sau: O O O O O O O O O O O O O O O O O O Trên thực tế người ta thấy [Ni(CN)5]3– có thể tồn tại ở cả hai dạng hình học trong cùng một tinh thể. Cách đây không lâu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta nhận thấy rằng cấu hình chóp đáy vuông được thực hiện trong hợp chất monohiđrat bis- (salixilanđehitetilenđiamin) kẽm (II.3). Cl H H O Cl Cl H 2C CH 2 Pt HC N N Cl CH Cl Zn O O Cl II.4 II.3 Kiểu phối trí với s.p.t. 6 là kiểu phố i trí thường gặp nhất và chủ yếu chỉ ở một dạng hình học: đó là hình bát diện. Một số ví dụ về các
4 phức chất bát diện phố i trí 6 là [Co(NH3)6]3+, [Ti(OH2)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4–, [RhCl6]3– . Sự đối xứng bát diện với sáu phố i tử giống nhau là phổ biến (II.4). Tuy nhiên, đố i với cấu hình d9 (đặc biệt là các phức chất của Cu2+) sự lệch đáng kể với cấu hình bát diện đều vẫn xả y ra, ngay cả khi có sự phố i trí của sáu phố i tử đồng nhất (do hiệu ứng Ian - Telơ, sẽ được trình bày ở mục 3.3.4.3). Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, ở đó bát diện bị kéo dài hoặc bị nén lại theo một trong số các trục bậc ba và chuyển thành hình đố i lăng trụ tam phương (II.4’). Kiểu lệch thứ hai là kiểu lệch tứ phương (II.4”), khi đó bát diện bị kéo dài ra hoặc bị nén lại theo trục bậc bốn. Kiểu tứ phương (kéo dài) khi đến giới hạn có thể làm mất hoàn toàn hai phố i tử trans và biến thành phức chất vuông phẳng phố i trí bốn. Hiện tượng đồng phân hình học thường xảy ra với các phức chất có số phối trí sáu. II.4,, II.4, Các phức chất có số phối trí lớn hơn 6: Sự phối trí 7 thường gặp đố i với các kim loại d nặng hơn và ở các số oxi hoá cao. Các dạng giới hạn bao gồm hình lưỡng chóp ngũ phương và hình lưỡng chóp tam phương với phố i tử thứ bảy đi vào tâm một mặt của hình bát diện. Các ví dụ bao gồm [ZrF7]3–, [UO2F5]3–, [UF7]3–, [HfF7]3–, [ReOCl6]2–. Sự phối trí 8 được gặp ở dạng hình lập phương, ví dụ phức chất [U(NCS)8]4–, Na[PaF8]; dạng lưỡng chóp lục phương, ví dụ Cs2[NpO2(CH3COO)3]. Sự phối trí 9 thường gặp trong cấu trúc của các nguyên tố f II.5 do các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp với một số 3+ lớn phố i tử, ví dụ như [Nd(OH2)9] . Một ví dụ về sự phố i trí trong dãy kim lo ại d là [ReH9]2–. Các phố i tử được xếp theo hình lăng trụ tam phương với ba nguyên tử phụ đi từ tâm ra ngoài ở ba mặt phẳng thẳng đứng (II.5). Các số phố i trí cao hơn 9 tương đố i hiếm và thường chỉ thấy ở những cation dạng cầu có kích thước lớn, nghĩa là ở những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất. 2.2. Đồng phân lập thể Thường gặp đố i với các phức chất là hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân quang học. Ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu các phức chất tứ diện, vuông phẳng và bát diện. 2.2.1. Đồng phân hình học Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau ở sự phân bố các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nộ i phức. Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ở các phức chất tứ diện. Vì vậ y không nên mong đợi gì ở chúng, trừ trường hợp của những phố i tử phức tạp, cực kỳ đặc biệt. 4
5 Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy và được nghiên cứu kỹ. 1. Một phức chất bất kỳ kiểu MA2 B2 có thể tồn tại ở các dạng cis và trans: A A B A M M B B B A trans cis Đồng phân cis - trans là trường hợp riêng của đồng phân hình học. Các phức chất của Pt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chất được nghiên cứu sớm nhất là [Pt(NH3)2Cl2]. Công thức này ứng với hai đồng phân. Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng: K2[PtCl4] + 2NH3 ⎯⎯ [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl → là chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục khi tác dụng với H2SO4 đặc; độ tan là 0,25 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Payron). Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng: 250o C ⎯⎯⎯⎯ → [Pt(NH3)4Cl2] [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 là chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H2SO4 đặc, tan 0,037 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Rayze). Bằng thực nghiệm, A. Werner và nhiều người khác đã chứng minh được là muố i Payron có cấu tạo cis, còn muố i Rayze có cấu tạo trans: Cl H3N Cl H3N Pt Pt H3N Cl NH3 Cl trans cis Người ta biết được nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA2X2], [PtABX2], [PtA2XY] (A và B là các phân tử trung hòa: NH3, Py, P(CH3)3, S(CH3)2; X, Y là các phố i tử anion: Cl–, Br–, I–, NO3–, SCN–…). Một số phức chất platin (II) chứa bốn phố i tử khác nhau, ví dụ [PtNH3(NH2OH)PyNO2]+ có thể tồn tại ở ba dạng đồng phân hình học. + + + Py NO2 O 2N NH3 H3N NO 2 Pt Pt Pt H3N N OH Py N OH Py N OH H2 H2 H2 2. Các hợp chất nộ i phức (hợp chất chelat) kiểu [M(AB)2], AB là phố i tử hai càng không đối xứng, ví dụ ion glixinat NH2CH2COO– trong phức chất [Pt(gly)2] cũng có đồng phân cis - trans:
6 H2 H2 H2 O N N O N CH2 CH2 C H2C Pt Pt C C C H2C O O N O O O H2 O cis-điglixinat platin (II) trans-điglixinat platin (II) 3. Đối với các phức chất phẳng hai nhân có cầu nố i cũng có thể tồn tại đồng phân cis (II.6), trans (II.7) và đồng phân bất đối (II.8): PEt3 Cl Cl Cl Cl Et3P Cl Cl Cl Pt Pt Pt Pt Pt Pt PEt3 Cl Cl PEt3 Cl PEt3 Cl Cl Et3P II.8 II.7 II.6 Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đố i với đồng phân của các phức chất vuông phẳng. Người ta đã điều chế được hàng trăm chất đồng phân kiểu [MA4X2], [MA4XY], [MA3X3], [M(AA)2X2], [M(AA)2XY] v.v..., trong đó M là Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(III), Os(IV); X, Y là các phối tử một càng, (AA) là các phố i tử hai càng. Với phức chất [MA4X2], ví dụ [Co(NH3)4Cl2]+, cấu hình bát diện cho hai dạng sau: X X X A A A M M A A A A X A cis trans (hai phố i tử X chiếm hai đỉnh (hai phố i tử X chiếm hai đỉnh liền kề của hình bát diện) trên đường chéo của hình bát diện) Với phức chất [MA3X3], ví dụ [Co(NH3)3Cl3], cũng có hai dạng sau: A A A X A X M M A X X X X A cis trans Hợp chất cis có ba toạ độ như nhau: A - X, A - X, A - X; còn hợp chất trans có ba tọa độ khác nhau: A - X, A - A, X- X. 6
7 Nếu phố i tử có dung lượng phố i trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) của hình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm (vị trí trans) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn. A A A NH2 - CH2 A N M M En hoặc A A NH2 - CH2 N A A Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí cis Đối với các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong [Co(Gly)3] thì cấu hình cis và trans được viết như sau: Gly O Gly O N N N N Gly Co Co Gly O O N O Gly N Gly O cis trans Từ những điều nói trên chúng ta thấy rằng điều kiện cần để có các đồng phân hình học là trong cầu nội phố i trí phải có các phố i tử khác loại nhau. Đối với hợp chất [Pt(NH3)2NO2)2Cl2] dựa trên mô hình bát diện có thể có 5 đồng phân. Trên thực tế, I.I. Tseniaev đã tách được cả 5 đồng phân đó (II.9 - II.13). Cl NO2 Cl H3N Cl NH3 Cl NH3 NO 2 Pt Pt Pt NO2 H3 N N O2 H3 N H3 N Cl NO2 NO2 Cl II.9 II.10 II.11 NO2 NO2 H3N H3N NO2 Cl Pt Pt H3 N Cl H3 N Cl Cl NO2 II.12 II.13
8 Khi tăng số lượng các phố i tử có thành phần hoá học khác nhau thì số lượng các đồng phân hình học cũng tăng lên. Ví dụ đố i với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15 đồng phân hình học. Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phố i tử theo từng trục. Ví dụ hợp chất (II.9) ở trên được viết là [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2], còn hợp chất (II.10) là [Pt(NH3)2(NO2Cl)2]. Các đồng phân hình học khác nhau về t ính chất và về phản ứng hoá học mà chúng tham gia. Thường độ tan của các đồng phân cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưng cũng có trường hợp ngoại lệ. Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡng cực, giá trị pH, độ dẫn điện mol của dung dịch, trị số bước sóng của các vạch hấp thụ trong quang phổ v.v… Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thường thấy có hiện tượng biến đổ i cấu hình (hiện tượng chuyển vị nội phân tử). Hiện tượng này ít xảy ra ở các phức chất của platin, vì liên kết giữa platin với phố i tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn. Trong các phức chất của Co(III) liên kết ion trung tâm - phố i tử có đặc tính cộng hoá trị kém hơn, vì vậy đố i với [CoEn2Cl2]Cl, mặc dù về lý thuyết có thể thấy trước sự tồn tại của hai đồng phân nhưng đồng phân cis kém bền hơn dễ chuyển thành đồng phân trans. Thật vậy, khi cho [PtEn2CO3]Cl tương tác với HCl thì đầu tiên tạo thành cis-bis(etilenđiamin)điclorocoban (III) clorua, sau đó hợp chất này bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân trans. Cl En En En En Cl + 2HCl En Cl Cl Co Co Co En Cl CO3 Cl Cl cis trans Nhóm NO2 tạo thành với Co3+ liên kết có đặc tính cộng hoá trị cao hơn nên các phức chất nitro sau: NO2 En En Cl En Cl Co Co En NO2 NO2 NO2 cis trans cis trans có độ bền lớn hơn các hợp chất clo tương ứng chứa clo trong cầu nội. Phương pháp xác định cấu hình hình học Để xác định cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân mới tách được có thể sử dụng nhiều phương pháp. Phương pháp hoá học dựa trên khả năng các phố i tử hai càng điển hình như axit oxalic, glixin,… khép vòng ở đồng phân cis, chứ không khép vòng ở đồng phân trans. Phản ứng của axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2] minh họa cho phương pháp này. Ở 8
9 hình 1 ta thấy rằng đồng phân trans vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất có chứa hai ion HC2O4–, mỗ i ion là phố i tử một càng; trong khi đó đồng phân cis tạo thành phức chất vòng chỉ chứa một ion C2O42– hai càng. Với đồng phân cis-[Pt(NH3)2Cl2], glixin tạo được hợp chất vòng có thành phần: H 3N NH2 - CH2 Pt H 3N O C=O còn với đồng phân trans-[Pt(NH3)2Cl2], glixin phản ứng với vai trò phối tử một càng: H 3N NH2 - CH2 - COOH Pt HOOC - CH2 - NH2 NH3 . Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả đối với các phức chất của platin (II). 2+ OH2 H3N Cl Ag+ H3N O-C=O H3N H2C2O4 Pt Pt Pt H2O H N O H2 Cl H3N O-C=O H3N 3 cis O 2+ OH2 H3N Cl H3N O - C - CO OH H3 N + Ag H2C2O4 Pt Pt Pt H 2O H O NH3 O HO OC - C - O NH3 H2 NH3 Cl 2 trans O Hình 1. Tương tác của axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2] Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân người ta sử dụng các phương pháp vật lý như phân tích cấu trúc bằng tia X và quang phổ. Phương pháp tương đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân. Đồng phân cis có cấu tạo bất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, còn momen lưỡng cực của các hợp chất trans đối xứng bằng 0 hoặc có trị số bé. Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệ m (bảng 1). Bảng 1. Momen lưỡng cực μ (Debye) của các phức chất đồng phân μ μ Hợp chất Hợp chất trans-[Pt(Et3P)2Br2] 0 cis-[Pt(Pr3P)2Cl2] 11,5 cis-[Pt(Et3P)2Br2] 11,2 trans-[Pt(Et2S)2Cl2] 2,41 trans-[Pt(Et3P)2I2] 0 cis-[Pt(Et2S)2Cl2] 9,3 cis-[Pt(Et3P)2I2] 8,2 trans-[Pt(Pr2S)2Cl2] 2,35 trans- 0 cis-[Pt(Pr2S)2Cl2] 9,0 [Pt(Et3P)2(NO2)2] không đo trans-[Pt(Et2P)2Br2] 2,26
10 cis-[Pt(Et3P)2(NO2)2] được trans-[Pt(Et2P)2Br2] 8,9 trans-[Pt(Pr3P)2Cl2] 0 Phương pháp này bị hạn chế vì có nhiều phức chất không tan hoặc khó tan trong các dung môi hữu cơ dùng để xác định momen lưỡng cực, ví dụ như benzen, tetraclorua cacbon… 2.2.2. Đồng phân quang học 2.2.2.1. Khái niệm về đồng phân quang học Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học, nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Tia sáng bị phân cực là tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng. Hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọ i là hợp chất quay phải (d - dextro), còn hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọ i là hợp chất quay trái (l - levo). Tính chất đó của các đồng phân được gọi là hoạt tính quang học. Độ quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng bởi hai đồng phân là như nhau. Muốn đo độ quay đó người ta dùng phân cực kế. Nếu trong dung dịch có hai đố i quang với nồng độ bằng nhau thì độ quay mặt phẳng phân cực bởi hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau. Hỗn hợp như thế dược gọ i là raxemat, dạng triệt quang (ký hiệu là d, l). Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng nên nó không có hoạt tính quang học. Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có mặt phẳng đối xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giố ng nhau. Muốn biết điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó. Nếu một cấu trúc không trùng vớ i vật ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học. Các đồng phân d và l của một hợp chất được gọi là các đối quang. 2.2.2.2. Đồng phân quang học của phức chất Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây gây ra: • Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử Các hợp chất có cấu hình vuông phẳng rất ít khi có hoạt tính quang học vì trong đa số trường hợp mặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng. Các phức chất tứ diện của kim loại thường có khả năng phản ứng cao, vì vậy rất khó điều chế các dạng đồng phân của chúng. Đồng phân quang học của phức chất tứ diện đã được biết β-benzoylaxetonat đối với các hợp chất của Be(II), B(III) và Zn(II). Các đối quang berili (II) (II.14) và (II.15) là một ví dụ. H3C CH3 CH3 H3C C=O O=C O=C C=O CH Be HC HC Be CH O-C C-O C-O O-C C6H5 H5C6 H5C6 C6H5 II.15 II.14 10
11 Cần lưu ý rằng để có hoạt tính quang học không đòi hỏ i phải có bốn nhóm khác nhau phố i trí quanh nguyên tử trung tâm. Đòi hỏ i duy nhất là sự không trùng nhau giữa phân tử và vật ảnh của nó. Các phức chất bát diện với s.p.t. 6 có đồng phân quang học đối với dạng cis vì dạng này không có mặt phẳng đố i xứng; còn dạng trans do có mặt phẳng đố i xứng nên không tách được thành đố i quang. Kiểu phức chất có hoạt tính quang học thường gặp có công thức chung [M(AA)2X2], [M(AA)X2Y2], [M(AA)2XY], trong đó (AA) là phố i tử hai càng; X, Y là các phố i tử một càng. Năm 1911, lần đầu tiên A. Werner tách được phức chất cis-[CoEn2NH3Cl]X2 thành các đối quang (II.16) và (II.17). Điều đó là một minh chứng hết sức thuyết phục cho mô hình bát diện của các phức chất với s.p.t. 6 của Co (III): En En NH3 H3N Co Co Cl Cl En En l - cis d - cis II.17 II.16 Đồng phân trans-[CoEn2NH3Cl]X2 không có đối quang vì mặt phẳng chứa toạ độ NH3– Co–Cl là mặt phẳng đố i xứng. NH3 En Co En Cl Các phức chất chứa ba phố i tử hai càng có công thức chung [M(AA)3], ví dụ [CoEn3]3+, [CrEn3]3+, [CoEn2C2O4]+, [CoEn2CO3]+ cũng tách được thành các đố i quang, vì xét về toàn bộ thì các cấu trúc này là hoàn toàn bất đối xứng. Sau đây là các đố i quang d và l (II.18), (II.19) của [CoEn3]3+: En En Co Co En En En En l d II.19 II.18 Sự bất đối xứng trong cấu trúc phân tử nêu trên được coi là sự bất đối xứng do sự phân bố các phố i tử quanh ion trung tâm gây ra.
12 • Sự bất đối xứng của phối tử Nếu phân tử phố i tử không có các yếu tố đối xứng, nghĩa là ở trạng thái tự do nó đã có hoạt tính quang học, thì khi đi vào cầu nộ i phức các phố i tử này làm giảm sự đố i xứng của phức chất và làm tăng khả năng xuất hiện hoạt tính quang học. Ví dụ về các phố i tử kiểu này là α-propilendiamin CH3–*CH(NH2)–CH2–NH2 (Pn), α-alanin CH3–*CH(NH2)–COOH (An). Phân tử của chúng có một nguyên tử cacbon bất đối xứng (dấu *). Ví dụ về phức chất có chứa phân tử Pn là [CoEnPn(NO2)2]Br, nó tồn tại dưới dạng hai đồng phân hình học (II.20), (II.21). NO2 En NO2 En Co Co Pn NO2 Pn NO2 cis trans II.21 II.20 Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d - Pn và dạng l - Pn) nên đồng phân trans của phức chất trên có hai đối quang (II.22), (II.23): NO2 NO2 En En Co Co l - Pn d - Pn NO2 NO2 II.23 II.22 Đồng phân cis có hoạt tính quang học theo coban và hoạt tính quang học theo propilenđiamin và có 4 đối quang sau: d - Co, d - Pn; d - Co, l - Pn; l - Co, d - Pn; l - Co, l - Pn. Phức chất của kim lo ại với phố i tử nhiều càng cũng có hoạt tính quang học. Một trong những phức chất như vậy là d và l - [Co(EDTA)]– (II.24 và II.25). O O N O O N EDTA Co EDTA Co N O O N O O II.24 II.25 Các phức chất thuần tuý vô cơ có hoạt tính quang học cũng đã được A. Werner điều chế. Đây là một minh chứng để nói rằng hoạt tính quang học của phức chất không phải do nguyên tử cacbon gây nên. Một trong những hợp chất đó là [Co(OH)6{Co(NH3)4}3]6+ (II.26). 12
13 6+ H + H O O Co(NH3)4 Co Co(NH3)4 O O H H 3 II.27 II.26 Ở đây các nhóm OH đóng vai trò nhóm cầu nố i và phức chất đihidroxo (II.27) là phố i tử hai càng. Các đối quang của (II.26) kém bền và nhanh chóng bị raxemat hóa. 2.2.2.3. Tách các đối quang Trong đa số trường hợp nhờ các phản ứng hoá học thông thường người ta điều chế được các raxemat không có tính quang hoạt. Từ các raxemat này người ta tách ra các đố i quang. Sau đây là một số phương pháp thông dụng. Phương pháp tự kết tinh Có trường hợp khi tiến hành kết tinh từ dung dịch thì dạng d và dạng l được kết tinh ra một cách riêng rẽ ở dạng tinh thể khác nhau. Nếu các tinh thể đủ lớn thì có thể tách riêng chúng một cách thuần tuý cơ học. Phương pháp này được sử dụng để tách ví dụ kali trioxalattocobantat (III). Đường cong độ tan của các dạng d và l - K3[CoC2O4)3] được biểu diễn ở hình 2. độ tan, Hình 2. Độ tan của K3[Co(C2O4)3] o o 13,2 tC Từ đó thấy rằng thấp hơn 13,2oC raxemat là pha bền, còn nếu cao hơn nhiệt độ này thì hỗn hợp các đố i quang là pha bền, nên khi đó chúng được tách ra. Đôi khi muốn kết tinh ưu thế một đối quang người ta đưa tinh thể của một chất đồng hình vào để gây mầm. Ví dụ, khi đưa tinh thể d-[CoEn2C2O4]+ vào dung dịch raxemat bão hoà của một trong các chất d, l- [CoEn2(NO)2]+, d, l-[CoEn2C2O4]+, d, l-[CrEn2C2O4]+, rồi thêm rượu hoặc ete vào thì dạng d của chúng sẽ được kết tinh ra. Phương pháp kết tinh dạng muố i của đối quang Thêm vào dung dịch raxemat một chất hoạt động nào đó có khả năng phản ứng với mỗ i đối quang tạo ra hợp chất muố i. Các muố i này có thể khác nhau về độ tan, điểm nóng chảy, áp suất hơi v.v… Dựa vào sự khác nhau về t ính chất đó người ta tách chúng ra. Cũng có thể tách chúng bằng các phương pháp khác như sắc ký, chiết,... Để tách cation phức raxemat thường người ta dùng các axit hoạt động quang học, ví dụ axit d-tactric, axit d-camfosunfonic, axit d-bromcamfosunfonic và muố i của chúng. Để tách anion phức raxemat thường người ta dùng các bazơ hữu cơ hoạt động quang học như quinin, strignin, sinconin, bruxin,… và các ancaloit khác. Sau đây là một ví dụ: Cho hỗn hợp raxemat cis-[CoEn2Cl2]Cl tác dụng
14 d-α-bromcamfosunfonic, tạo thành hỗn hợp các muố i theo với muối amoni của axit phương trình: d - CoEn2Cl2 Cl + 2NH4 d - C10H14BrO4S d - CoEn2Cl2 (d - C10H14BrO4S) + l- CoEn2Cl2 Cl 2NH4Cl CoEn2Cl2 (d - C10H14BrO4S) + + l- Sau khi tách riêng hai muố i d và l bằng một trong các phương pháp nêu trên, người ta cho các sản phẩm này tác dụng với axit clohiđric để đuổi anion hữu cơ và thu riêng hai đố i quang [CoEn2Cl2]Cl. 2.3. Các dạng đồng phân khác 2.3.1. Đồng phân ion hoá Những hợp chất có cùng thành phần nhưng tạo thành những ion khác nhau được gọ i là đồng phân ion hoá. Trong các hợp chất này có sự phân bố khác nhau của các ion giữa cầu nộ i và cầu ngoại. Hệ quả là có sự khác nhau về t ính chất phân ly thành các ion trong dung dịch. Các ví dụ điển hình là: [Co(NH3)4Cl2]NO2 và [Co(NH3)4ClNO2]Cl; [CoEn2NO2Cl]SCN, [CoEn2(SCN)Cl]NO2 và [CoEn2NO2(SCN)]Cl; [Pt(NH3)4Cl2]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl2. Những đồng phân được điều chế bằng cách thế các nhóm phố i trí bằng các phân tử nước khi hiđrat hoá cũng là những hợp chất thuộc loại này. Kiểu đồng phân đó đôi khi được gọi là đồng phân hiđrat. Ví dụ CrCl3.6H2O tồn tại dưới ba dạng đồng phân hiđrat: [Cr(H2O)6]Cl3 - những tinh thể màu tím, không mất nước khi sấy khô trên H2SO4, tất cả các ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+; [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O - những tinh thể màu lục, mất một phân tử nước khi sấy khô trên H2SO4, hai ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+ ; [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O - những tinh thể màu lục thẫm, mất hai phân tử nước khi sấy khô trên H2SO4, một ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+. Các công thức nêu trên còn được xác nhận từ các dữ kiện đo độ dẫn điện mol: hợp chất thứ nhất ứng với sự phân ly trong dung dịch thành 4 ion, hợp chất thứ hai - 3 ion và hợp chất thứ ba - 2 ion. Một ví dụ khác minh họa đồng thời đồng phân ion hóa và đồng phân hiđrat là [Co(NH3)4(H2O)Cl]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl. H2O. Ngoài nước ra, một số chất khác, đặc biệt là pyriđin (Py) cũng thể hiện những chức năng khác nhau khi được phân bố trong cầu nộ i và cầu ngoại. Ví dụ có hai hợp chất ứng với công thức [PtEnPy2Cl2]Cl2 và [PtEnCl4].2Py. Ở hợp chất sau, pyriđin liên kết tương tự như nước kết tinh, nó rất dễ bị tách ra khỏ i hợp chất. Tất cả các pyriđin ở hợp chất sau có thể được chuẩn độ bằng axit khi sử dụng chất chỉ thị thích hợp. Về t ính chất, hợp chất [PtEnCl4].2Py khác nhiều với hợp chất [PtEnPy2Cl2]Cl2. 2.3.2. Đồng phân liên kết Đồng phân liên kết là những hợp chất có cùng thành phần, các phố i tử của chúng là những đồng phân vô cơ. Kiểu đồng phân này xuất hiện khi phối tử một càng có hai nguyên tử khác nhau có khả năng phố i trí. Liên kết giữa kim loại và phố i tử trong đồng phân này được thực hiện qua nguyên tử này của phố i tử, còn trong đồng phân kia qua nguyên tử khác. Ví dụ điển hình là đồng phân nitro và nitrito của coban (III) [Co(NH3)5NO2]2+ và [Co(NH3)5ONO]2+. Đồng phân thứ nhất có màu vàng, không bị axit vô cơ phân huỷ, phố i tử – NO2 (nitro) liên kết với Co(III) qua nguyên tử nitơ. Đồng phân thứ hai có màu nâu tươi, bị axit vô cơ phân huỷ cho HNO2 thoát ra, kém bền, dễ chuyển thành đồng phân nitro bền hơn; phố i tử –O–N=O (nitrito) liên kết với Co(III) qua nguyên tử oxi. Các đồng phân tương tự có 14
15 thể thu được đố i với Pt(IV), Rh(III), Ir(III), ví dụ: [(NH3)5Ir–NO2]Cl2 và [(NH3)5Ir–ONO]Cl2 ; [(NH3)2(Py)2Co(–NO2) 2]NO3 và [(NH3)2(Py)2Co(–ONO) 2]NO3. Nhiều phố i tử có khả năng tạo thành đồng phân liên kết vì chúng có hai nguyên tử khác .. nhau và mỗ i nguyên tử có cặp electron tự do. Ví dụ ion tioxyanat : N ::: C : S :− có thể liên kết với kim loại qua nguyên tử nitơ hoặc qua nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất: [{(C6H5)3P}2Pd(-SCN)2] và [{(C6H5)3P}2Pd(–NCS)2]; [(OC)5Mn–SCN] và [(OC)5Mn–NCS]. Các phố i tử sau đây cũng có khả năng tạo đồng phân liên kết: 2- O O S O : ,C ≡ C : , NC ≡ ,N : , O : C O O H3 C H2 N H2N S O C O C S , H3C , H2 N H2N Trong các phức chất cacbonyl kim loại cũng như trong các phức chất xyanua, kim loạ i luôn luôn liên kết với cacbon. Cần lưu ý rằng các đồng phân liên kết chỉ có thể tồn tại đố i với những ion kim loại tạo được các phức chất trơ, quá trình đồng phân hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm. Trong một số phức chất của Co(III), Pt(II), Ni(II)… cân bằng giữa các đồng phân liên kết có thể bị dịch chuyển khi thay đổ i các điều kiện bên ngoài. Ví dụ cân bằng: [CoL(HR)2SCN] [CoL(HR)2NCS] (L là butylpyriđin, H2R là đimetylglioxim) dịch chuyển về phía trái trong các dung môi không proton với hằng số điện môi ε < 10. Khi ε > 10 thì dịch chuyển về phía phải và khi 10 < ε < 30 thì cả hai phức chất có mặt trong dung dịch với lượng gần bằng nhau. 2.3.3. Đồng phân phố i trí Đồng phân phối trí đặc trưng cho những hợp chất có chứa ít nhất hai ion phức. Đó là những hợp chất có cùng khố i lượng phân tử nhưng khác nhau về cách sắp xếp các phố i tử trong cầu nội của các ion phức. Ví dụ: [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl][PtNH3Cl3], [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] và [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3], [Rh(En)3][IrCl6], [Rh(En)2Cl2][Ir(En)Cl4] và [Ir(En)3][RhCl6], [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] và [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(CNS)4]. Cấu trúc của các đồng phân phối trí được xác định dựa theo phương pháp điều chế và theo các phản ứng trao đổi giữa hợp chất điều chế được và các thuốc thử khác nhau. Ví dụ: hai hợp chất có thành phần CoCr(NH3)6(CN)6 được điều chế theo các phản ứng sau đây: [Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] ⎯⎯ [Co(NH3)6][Cr(CN)6] + 3KCl → K3[Co(CN)6] + [Cr(NH3)6]Cl3 ⎯⎯ [Co(CN)6][Cr(NH3)6] + 3KCl →
16 Hai hợp chất này tương tác theo cách khác nhau với AgNO3. Hợp chất thứ nhất cho kết tủa khó tan Ag3[Cr(CN)6], trong dung dịch còn lại [Co(NH3)6](NO3)3, hợp chất thứ hai cho kết tủa Ag3[Co(CN)6] và trong dung dịch còn lại [Cr(NH3)6](NO3)3. Ion trung tâm của các cầu phố i trí có thể ở các trạng thái oxi hoá khác nhau. Ví dụ: [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4] và [PtII(NH3)4][PtIVCl6]. Thành phần của hợp chất có thể có nhiều hơn hai ion phức. Ví dụ: [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]; [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 và [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6]. Đồng phân phố i trí còn có thể đi kèm với đồng phân hình học hoặc đồng phân quang học. Ví dụ ở hợp chất [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cation phức tồn tại ở hai dạng cis và trans: trans- [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cis-[Pt(NH3)2(NH3Cl)2][PtCl4] và [Pt(NH3)4][PtCl6]. Hợp chất [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] và [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] còn có các đồng phân quang học: các ion [Cr(C2O4)3]3– và [Co(C2O4)3]3– có thể tách được thành các đối quang. Trong các hợp chất [Co(En)3][Cr(C2O4)3] và [Cr(En)3][Co(C2O4)3] hoặc [Co(En)2(C2O4)][Cr(En)(C2O4)2] và [Cr(En)2(C2O4)][Co(En)(C2O4)2] cả cation phức, cả anion phức đều có thể tách thành các đối quang. 2.3.4. Trùng hợp phối trí Trùng hợp phối trí đặc trưng cho những hợp chất có một số ion phức. Các chất trùng hợp phố i trí khác nhau ở khố i lượng phân tử và cách sắp xếp các phố i tử trong cầu phố i trí. Theo đúng nghĩa thì các hợp chất này không phải là đồng phân, vì chúng có khối lượng phân tử khác nhau, mặc dù chúng có thành phần thực nghiệm như nhau. Sau đây là ví dụ về các hợp chất trùng hợp phố i trí: [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4], [Co(NH3)6][Co(NO2)6], [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4], [Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2, [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3, [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6] và [Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2. Thành phần và cấu trúc các cầu phố i trí của hợp chất trùng hợp phố i trí được xác định bằng những nghiên cứu về tính chất hoá học của polime, đo khối lượng phân tử trong các dung môi thích hợp, đo độ dẫn điện mol của các dung dịch hoặc dùng phương pháp sắc ký. Có thể dùng phương pháp hoá học để xác định cấu tạo, ví dụ của [Pt(En)(CN)2] và [Pt(En)2][Pt(CN)4]. Với AgNO3 hợp chất đầu cho [{Pt(En)(CN)2}2Ag]NO3, còn hợp chất thứ hai cho kết tủa ít tan Ag2[Pt(CN)4]. Độ dẫn điện mol của dung dịch [Pt(En)(CN)2] và [Pt(En)2][Pt(CN)4] cho biết rằng hợp chất đầu là hợp chất không điện ly, còn hợp chất thứ hai là chất điện ly gồ m hai ion. Phương pháp sắc ký đã được sử dụng để xác định cấu tạo của các hợp chất trùng hợp phố i trí. Cho các dung dịch [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4], [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 qua cationit hoặc anionit, kết quả là các cation [Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)3Cl]+ bị hấp thụ trên cationit, còn các anion phức nằm lại trong dung dịch và có thể tách chúng ra. Muốn chuyể n cation phức từ cationit vào dung dịch thì dùng chất rửa giải cột cationit. 16
17 Bằng phương pháp sắc ký có thể suy luận về cấu trúc của các ion phức có mặt trong hợp chất. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu các hợp chất tương đối bền, không bị biến đổi trong dung dịch.