Những thay đổi tương đối về hàm lượng O2

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

Thêm vào BST

Báo xấu

60
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Những thay đổi tương đối về hàm lượng O2, NO3-, Mn(IV) và Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Những thay đổi tương đối về hàm lượng O2

H×nh 6.3. Nh÷ng thay ®æi t¬ng ®èi vÒ hµm lîng O2, NO3-, Mn(IV) vµ Mn(III) thÓ r¾n vµ Fe(II) cña mét lo¹i ®Êt víi thêi gian sau khi bÞ ngËp níc. Nh÷ng thay ®æi vÒ pE còng ®îc thÓ hiÖn vµ ®¸nh dÊu ë bªn ph¶i [Sè liÖu cña F.T. Turner vµ W.H. Patrick, Nh÷ng thay ®æi vÒ ho¸ häc trong ®Êt ngËp níc - kÕt qu¶ cña sù gi¶m oxy, Trans. IX Congress, Int. Soil Sci. Soc. (Adelaide, Australia) 4:53-65 (1968).] H×nh 6.3 biÓu thÞ tr×nh tù ®Æc trng cña nh÷ng qu¸ tr×nh khö ë ®Êt ngËp níc theo dâi ë ®Êt sÐt pha thÞt cho thªm r¬m r¹ vµ ñ ë thÓ huyÒn phï kh«ng cung cÊp oxy trong 1 tuÇn. Trong ngµy ®Çu tiªn, hµm lîng O2(g) gi¶m xuèng mét gi¸ trÞ kh«ng ®¸ng kÓ, vµ pE gi¶m xuèng cßn kho¶ng 3,5 (t¹i pH 7). Theo c«ng thøc ®Çu tiªn trong B¶ng 6.2, mèi quan hÖ pE-PO2 PE = 20,8 + logPO2 - pH (6.25) Khi c©n b»ng, vµ pE = 3,5 t¹i pH 7 dÉn tíi P O2 = 10-40 atm, rÊt nhá. Sù gi¶m NO3- trong h×nh 6.3 b¾t ®Çu ngay tríc khi oxy biÕt mÊt. Nh÷ng ph¶n øng c¬ b¶n liªn quan ®Õn viÖc khö nit¬rat ®îc thÓ hiÖn ë B¶ng 6.2. ChÊt oxi ho¸ - khö NO3- vµ NO2- cã thÓ ®îc coi ng¾n gän lµ minh ho¹ t¸c ®éng cña pE lªn sù h×nh thµnh nit¬ láng. TiÕp theo ph¬ng ph¸p ë phÇn 4.3, ta cã thÓ biÓu thÞ hµm lîng N tæng sè trong dung dÞch ®Êt b»ng tæng cña hµm lîng nit¬rat vµ nitrit: NT = [NO3-] + [NO2-] (6.26) C«ng thøc nµy chÝnh x¸c víi c¸c gi¸ trÞ pE lín h¬n 6. C«ng thøc 6.26 cã thÓ ®îc biÕn ®æi nh c«ng thøc 4.8 thµnh mét biÓu thøc chØ cã [NO3-]: NT = [NO3-] (6.27) Trong ®ã: =1014,1 K= (6.28) ®îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh tû lÖ nång ®é: 1028,2(H+)2(e-)2 = 1028,2-2pH-2pE (6.29) §Þnh nghÜa hÖ sè ph©n bè (xem c«ng thøc 4.9), (6.30a) sau ®ã viÕt c«ng thøc 6.27 thµnh d¹ng: {1+1028,2-2pH-2pE-1}-1 (6.31a)
T¬ng tù nh c«ng thøc 4.12, (6.30b) dÉn tíi c«ng thøc: .1028,2-2pH-2pE (6.31b) H×nh 6.4. Nh÷ng hÖ sè ph©n bè ®îc tÝnh cho NO3- (láng) vµ NO2- (láng) nh hµm cña pE (tr¸i). Nh÷ng hÖ sè ph©n bè ®îc quan s¸t cho nitrat, nitrit vµ hîp chÊt khÝ N nh mét hµm cña thêi gian sau khi lµm ®Êt ngËp níc (ph¶i). [Sè liÖu cña W.H. Patrick vµ I.C. Mahapatra, Sù biÕn ®æi vµ kh¶ n¨ng cung cÊp ®¹m vµ l©n cho lóa ë ®Êt ngËp níc S, Adv. Agron. 20:323-359 (1968).] C«ng thøc 6.31a vµ b ®îc vÏ nh hµm cña pE t¹i pH 7 trong h×nh 6.4, trong ®ã mét qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ ®¹m trong ®Êt ®îc theo dâi sau khi ngËp còng ®îc thÓ hiÖn ®Ó so s¸nh. Sù phï hîp ®Þnh lîng gi÷a hai ®å thÞ lµ râ rµng. Sù gi¶m aNO2 sau ®Ønh cña nã ®îc quan s¸t thÊy vµo thêi ®iÓm 2 ngµy còng ®îc m« t¶ b»ng to¸n häc b»ng c¸ch tÝnh c¶ N2O (láng) nh chÊt thø ba trong c«ng thøc 6.27 vµ tÝnh l¹i aNO2 theo s¶n phÈm NO2- do NO3- bÞ khö vµ sù mÊt NO2- do denitrat ho¸. H×nh 6.3 thÓ hiÖn sù gi¶m liªn lôc Mn(IV) [vµ Mn(III)] thÓ r¾n sau khi gi¸ trÞ pE gi¶m xuèng díi 4. ViÖc t¨ng Fe2+ râ rÖt trong dung dÞch ®Êt chØ x¶y ra sau khi pE gi¶m xuèng díi 3. Nh÷ng xu thÕ nµy kiªn ®Þnh víi chu tr×nh khö ë b¶ng 6.1 vµ víi sè liÖu logK trong b¶ng 6.2, khi ®îc thÓ hiÖn trong c«ng thøc 6.18 vµ trong mèi quan hÖ pE-pH cho Fe(OH)3 (thÓ r¾n): pE = 16,4 - log(Fe2+) - 3pH (6.32) §Ó cã ho¹t ®é cña Mn2+ (láng) b»ng 10-5 t¹i pH 7 th× cÇn gi¸ trÞ pE lµ 9,3 theo c«ng thøc 6.18, trong khi cïng ®iÒu kiÖn th× Fe2+ (láng) cÇn pE = 0,4 theo c«ng thøc 6.32. Trong trêng hîp cña Mn vµ Fe, pE gi¶m sÏ dÉn tíi sù hoµ tan pha r¾n v× thÓ bÒn cña Mn(IV) vµ Fe(III) lµ thÓ r¾n (xem H×nh 6.2 cho Mn). Bªn c¹nh viÖc t¨ng tÝnh tan cña Mn vµ Fe do t¸c ®éng cña gi¸ trÞ thÊp h¬n cña pE, ta thêng thÊy nång ®é kim lo¹i trong dung dÞch ®Êt còng t¨ng lªn râ rÖt nh Cu, Zn, Cd vµ c¸c phèi tö nh H2PO4- hay HMoO4-, cïng víi viÖc gi¶m Mn vµ Fe. Nguyªn nh©n chÝnh cña hiÖn tîng phô nµy lµ sù gi¶i hÊp c¸c kim lo¹i vµ phèi tö x¶y ra khi c¸c chÊt hÊp thô mµ chóng ®· liªn kÕt trë nªn kh«ng bÒn vµ hoµ tan. §Æc biÖt, c¸c kim lo¹i bÞ ®Èy ra theo c¸ch nµy gåm Mn vµ Fe nhanh chãng bÞ hÊp thô l¹i bëi chÊt r¾n bÒn t¹i pE thÊp (thÝ dô kho¸ng sÐt hay chÊt h÷u c¬ ®Êt) vµ trë thµnh c¸c chÊt bÒ mÆt trao ®æi ®îc. C¸c thay ®æi nµy cña chÊt bÒ mÆt t¸c ®éng râ rÖt ®Õn ho¹t ®éng sinh häc cña c¸c chÊt ho¸ häc cã liªn quan, ®Æc biÖt lµ phèt pho (xem phÇn 13.4). V× pE cã gi¸ trÞ ©m trong ®Êt ngËp níc nªn qu¸ tr×nh khö lu huúnh cã thÓ x¶y ra. Theo c«ng thøc 6.13, sunfat bÞ khö ë pH 7 trë nªn ®¸ng kÓ ë pE = -3,6. Trong thùc tÕ, cã thÓ ph¸t hiÖn ®îc nång ®é sulfide ë pH 7 khi pE = -2,5, t¬ng øng víi (HS-)/(SO ) 10-9. theo c«ng thøc 6.14. NÕu c¸c kim lo¹i nh Mn, Fe, Cu hay Zn cã mÆt trong dung
dÞch ®Êt ë nång ®é ®ñ cao, chóng cã thÓ ph¶n øng víi bisunfat ®Ó h×nh thµnh sulfide kim lo¹i kh¸ khã tan (Kso < 10-20). V× thÕ c¸c ®iÒu kiÖn ®Êt thiÕu oxy cã thÓ h¹n chÕ râ rÖt tÝnh tan cña c¸c kim lo¹i vi lîng. 6.5. §o pE vµ pH HÇu hÕt c¸c b¸n ph¶n øng khö lµ c¸c trêng hîp ®Æc biÖt cña c«ng thøc 6.9 víi mét h»ng sè c©n b»ng cho trong c«ng thøc 6.10. Mèi quan hÖ pE theo c«ng thøc nµy lµ: pE = logK + (6.33) nÕu (H2O) = 1,0. Khi mét qu¸ tr×nh khö nµo ®ã ®îc x¸c ®Þnh lµ c©n b»ng trong ®Êt, c«ng thøc 6.33 cã thÓ ®îc sö dông ®Ó tÝnh pE víi gi¸ trÞ pH ®· x¸c ®Þnh vµ bao gåm c¶ ho¹t ®éng cña c¸c chÊt oxi ho¸ - khö. KiÓu tÝnh to¸n nµy ®îc thùc hiÖn víi sù kÕt hîp c¸c c«ng thøc 6.13, 6.25 vµ 6.32. Mét minh ho¹ kh¸c, xem xÐt mét ®Êt chøa ®¸ v«i (calcareous soil) trong ®ã c¶ MnO2 vµ MnCO3cã mùt ë tr¹ng th¸i c©n b»ng víi PCO2 = 10-3 atm t¹i pH 8,5. Sau ®ã c«ng thøc 6.21 cã thÓ ®îc ¸p dông ®Ó tÝnh ®îc pE = 6,3 trong ®Êt, tøc lµ suboxic (xem h×nh 6.1). TÝnh dÔ thay ®æi kÕt hîp víi tÝnh to¸n nµy lÊy tõ c¸c sai sè vÒ gi¸ trÞ logK, pH vµ ho¹t ®éng cña c¸c chÊt oxi ho¸ - khö, còng nh gi¶ thuyÕt kh«ng ch¾c ch¾n vÒ tån t¹i tr¹ng th¸i c©n b»ng. Thêng thêng ngêi ta thÊy viÖc sö dông c«ng thøc 6.33 cho mét cÆp b¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö believe to couple well trong ®Êt cho c¸c kÕt qu¶ pE rÊt kh¸c nhau. Kh«ng cã ý nghÜa vÒ ho¸ häc nµo cã thÓ ®îc g¸n cho c¸c gi¸ trÞ pE ®· tÝnh trong c¸c trêng hîp nµy. NÕu c¸c chÊt oxi ho¸ - khö thÓ láng liªn quan ®Õn mét b¸n ph¶n øng ®îc cho lµ ®iÒu hoµ pE lµ electroactive th× cã thÓ ®o pE b»ng mét ®iÖn cùc. §iÖn thÕ ®iÖn cùc t¬ng øng víi mét gi¸ trÞ pE ®îc x¸c ®Þnh bëi c«ng thøc: (T = 298K) (6.34) trong ®ã R lµ h»ng sè khÝ ph©n tö, T lµ nhiÖt ®é tuyÖt ®èi, F lµ h»ng sè Faraday, vµ ®iÖn thÕ ®iÖn cùc EH tÝnh b»ng v«n (xem Phô lôc). C«ng thøc 6.34 lµ mét phÐp tÝnh cã lîi chØ khi mét cell ho¸ ®iÖn cã thÓ ®îc ®Æt ra ®Ó tÝnh râ rµng EH. Mét vÝ dô vÒ cell thêng ®îc dïng trong viÖc nghiªn cøu hiÖn tîng oxi ho¸ - khö cña ®Êt lµ gåm mét ®iÖn cùc platin s¹ch vµ mét ®iÖn cùc calomel (Hg2Cl2). §iÖn cùc Pt t¬ng øng víi electron di chuyÓn kÕt hîp víi b¸n ph¶n øng oxy ho¸ mµ liªn kÕt víi gi¸ trÞ pE cÇn ®o, trong khi ®iÖn cùc calomel t¬ng øng víi b¸n ph¶n øng khö: Hg2Cl2(s) + e- (aq) = Cl-(aq) + Hg(l) (6.35) cho logK = 4,53 t¹i 298,15K. C¸c ph¬ng ph¸p nhiÖt ®éng ho¸ häc cã thÓ ®îc dïng ®Ó biÓu diÔn sù kh¸c nhau vÒ ®iÖn thÕ sinh ra gi÷a hai ®iÖn cùc trong cell lµ: E = B + EJ - EH (6.36) Trong ®ã B lµ mét tham sè phô thuéc vµo logK cho ph¶n øng trong c«ng thøc 6.35 vµ ho¹t ®éng cña Cl- trong dung dÞch lµm ®Çy ®iÖn cùc (thêng lµ KCl). Tham sè EJ lµ ®iÖn thÕ n¬i tiÕp xóc chÊt láng (liquid junction potential) t¹o ra bëi sù thay ®æi vÒ thµnh phÇn ho¸ häc xuÊt hiÖn chç dung dÞch láng trong cell ®i tíi dung dÞch KCl b·o hoµ ("chiÕc cÇu muèi" - salt bridge) ho¹t ®éng nh mét thanh ch¾n Cl- chuyÓn tõ bªn trong ®iÖn cùc
calomel ra dung dÞch cña cell. Mçi ®iÖn cùc calomel cã mét tham sè B cè ®Þnh. Tuy vËy gi¸ trÞ EJ phô thuéc vµo tÝnh chÝnh x¸c cña sù di chuyÓn ®iÖn tÝch tr¹ng th¸i bÒn qua chÊt láng chç tiÕp xóc gi÷a dung dÞch cell vµ cÇu muèi KCl. CÇu muèi cÇn thiÕt ®Ó ng¨n c¶n Cl- (láng) trong c«ng thøc 6.35 tõ ®iÖn tÝch ®ãng gãp (contributing charge) sang ®iÖn cùc Pt, ®îc cho lµ chØ ®¸p l¹i b¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö trong cell. Do vËy EJ lµ mét "®iÒu kh«ng muèn nhng ph¶i chÊp nhËn" (necssary evil) trong cell ho¸ - ®iÖn ®Æc trng dïng ®Ó ®o EH. gi¸ trÞ cña B + EJ cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc, vÝ dô, b»ng c¸ch kiÓm tra cell (calibrating) trong mét dung dÞch am«n sunfat s¾t II vµ am«n sunfat s¾t III, mçi dung dÞch cã nång ®é 100 mol.m-3 trong H2SO4 1,0 molL-1 ("®Öm oxi ho¸ - khö"). Gi¸ trÞ EH chÊp nhËn ®îc cho dung dÞch nµy lµ 0,430V t¹i 298K. C«ng thøc 6.36 vµ E ®o ®îc cho dung dÞch cã thÓ ®îc dïng ®Ó tÝnh B+EJ cho cell. VÝ dô dïng c«ng thøc 6.36, gi¶ sö b»ng c¸ch kiÓm tra, ta tÝnh ®îc B+EJ = 0,25V t¹i 298K vµ gi¶ sö cell ®iÖn cùc calomel Pt ®îc dïng ®Ó ®o EH bÞ ¶nh hëng bëi b¸n ph¶n øng liªn quan ®Õn MnO2 (r¾n) thµnh Mn2+ (láng) trong b¶ng 6.2. NÕu sù sai kh¸c vÒ ®iÖn thÕ cña cell ®o ®îc lµ 0,510 V, th× EH = 0,26V theo c«ng thøc 6.36 vµ pE = 4,4 theo c«ng thøc 6.34. Ho¹t ®é t¬ng øng cña Mn2+ (láng) lµ 1,6x10-5 t¹i pH 7, theo c«ng thøc 6.18. Dï dÔ lµm nhng viÖc ®o pE trong dung dÞch ®Êt qua ®iÖn thÕ cña ®iÖn cùc rÊt kh«ng ch¾n ch¾n. Nh÷ng khã kh¨n chÝnh lµ (1) ®iÖn cùc Pt ®¸p l¹i nhiÒu b¸n ph¶n øng oxi ho¸ - khö, (2) nång ®é c¸c chÊt oxi ho¸ - khö qu¸ nhá ®Ó cung cÊp electron cho nhËn mµ ®iÖn cùc Pt cã thÓ ph¸t hiÖn ®îc, (3) c¸c chÊt oxi ho¸ - khö kh«ng phãng ®iÖn (electroactive) (vÝ dô chÊt N, S vµ C), (4) ®iÖn cùc Pt bÞ nhiÔm bÈn bëi oxyt hay c¸c chÊt bÈn kh¸c b¸m vµo vµ (5) gi¸ trÞ cña EJ kh¸c rÊt nhiÒu so víi gi¸ trÞ nµy trong ®Öm oxi ho¸ - khö dïng ®Ó kiÓm tra (calibrate) cell. KÕt qu¶ cuèi cïng lµ sù liªn øng: viÖc ®o EH chØ cho mét chØ sè ®Þnh tÝnh cña pE trong hÇu hÕt c¸c dung dÞch ®Êt. Chóng cã lîi cho viÖc ph©n lo¹i ®Êt thµnh oxic (nghÌo silic), suboxic, hay anoxic, nhng cßn xa h¬n thÕ. V× pE t¬ng tù pH, mét cell ho¸ ®iÖn gièng víi cell ®iÖn cùc Pt-calomel nªn viÖc ®o ho¹t ®éng cña electron cã thÓ dïng ®Ó ®o ho¹t ®éng cña proton trong dung dÞch ®Êt. Trong cell nµy, mét ®iÖn cùc mµng thuû tinh thay thÕ ®iÖn cùc Pt. Mµng cã t¸c dông nh mét bÒ mÆt hÊp thô proton trong dung dÞch ®Êt. §iÖn thÕ ®iÖn cùc ®îc t¹o ra do sù kh¸c nhau qua mµng vÒ ho¹t ®éng cña proton trong dung dÞch ®Êt vµ trong dung dÞch bªn trong cña ®iÖn cùc, v× ®îc söa ®æi bëi sù khuyÕch t¸n chËm cña c¸c chÊt mang ®iÖn qua mµng. Tríc ®ã, chiÕc cÇu muèi cã t¸c dông ng¨n c¶n ®iÖn cùc thuû tinh ®¸p lai ®iÖn tÝch chuyÓn ®æi t¹o ra bëi ph¶n øng ë c«ng thøc 6.35. Sù kh¸c nhau vÒ ®iÖn thÕ cña cell bao gåm cell ®iÖn cùc thuû tinh - calomel lµ: E = A + EJ - =A + EJ + 0,05916pH (6.37) T¹i 298K, trong ®ã A lµ mét tham sè phô thuéc vµo logK cña ph¶n øng trong c«ng thøc 6.35 còng nh vµo ho¹t ®éng cña Cl- vµ H+ cña dung dÞch bªn trong cña c¸c ®iÖn cùc. Trong trêng hîp ho¹t ®éng cña proton, E ®îc kiÓm tra trùc tiÕp qua c¸c gi¸ trÞ pH Ên ®Þnh cña c¸c dung dÞch ®Öm. Do vËy, theo quy íc, chØ cã nh÷ng gi¸ trÞ pH liªn quan ®îc ®o trong c¸c cell ho¸ - ®iÖn: pH(dung dÞch ®Êt) = pH (®Öm) + (6.38)
t¹i 298K, trong ®ã gi¸ trÞ E tÝnh theo v«n. [Quy íc nµy kh¸c nhiÒu so víi quy íc dïng cho ho¹t ®éng cña electron, ®îc Ên ®Þnh pE = 0 cho sù gi¶m proton (ph¶n øng thø hai trong b¶ng 6.2) t¹i pH = 1 vµ P H2 = 1 atm theo c«ng thøc 6.33]. Khã kh¨n chÝnh trong viÖc ¸p dông c«ng thøc 6.37 vµ 6.38 vµo dung dÞch ®Êt lµ sù thay ®æi gi¸ trÞ cña EJ. V× thµnh phÇn cña dung dÞch ®Êt kh¸c nhiÒu so víi cña dung dÞch ®Öm pH, c¸c ion khuyÕch t¸n qua cÇu muèi trong dung dÞch ®Êt kh¸c víi ion khuyÕch t¸n qua cÇu muèi trong dung dÞch ®Öm pH, vµ ®iÖn thÕ chç tiÕp xóc chÊt láng t¬ng øng cã thÓ còng rÊt kh¸c nhau. Thùc sù kh«ng thÓ biÕt chÝnh x¸c EJ kh¸c nhau bao nhiªu v× kh«ng cã ph¬ng ph¸p râ rµng nµo tån t¹i ®Ó ®o hay tÝnh EJ ®éc lËp. NÕu sù kh¸c nhau vÒ EJ tuyÖt ®èi trong c«ng thøc 6.38 lµ lín vµ cha x¸c ®Þnh th× "gi¸ trÞ pH" cña dung dÞch ®Êt ®o theo c¸ch ho¸ - ®iÖn sÏ kh«ng cã ý nghÜa vÒ mÆt ho¸ häc. KÕt luËn nµy thËm chÝ cßn ®óng h¬n nÕu ta cè ¸p dông c«ng thøc 6.38 (hay 6.36) vµo bét ®Êt nh·o (soil paste) hay dung dÞch ®Êt huyÒn phï, v× khi ®ã EJ ch¾c ch¾n rÊt kh¸c gi÷a hÖ thèng ®Êt vµ dung dÞch ®Öm tiªu chuÈn.