Phản ứng chuyển vị Becman

KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 31<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> SỐ 04 NĂM 2018<br /> Phản ứng chuyển vị Becman<br /> ThS. LÊ THỊ ĐA THẢO<br /> ThS. VÕ THÀNH PHONG<br /> Trường THPT Chuyên Hùng Vương, tỉnh Gia Lai<br /> <br /> Phản ứng chuyển vị là sự chuyển dời nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí này sang vị trí<br /> khác của mạch cacbon gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn mạch cacbon. Phản ứng<br /> chuyển vị thường xảy ra trong quá trình thế, tách hay cộng qua những chất trung gian như<br /> cacbocation hay cacbanion.<br /> Phản ứng chuyển vị rất đa dạng và phong phú, trong bài viết này tôi xin giới thiệu một phản<br /> ứng chuyển vị thuộc loại chuyển vị 1,2 nucleophin, đó là phản ứng chuyển vị Becman. Đây là<br /> phản ứng có nhiều ý nghĩa trong hóa học lập thể cũng như trong tổng hợp hữu cơ.<br /> <br /> I. Lý thuyết về phản ứng chuyển vị Becman<br /> 1. Đặc điểm phản ứng<br /> Phản ứng chuyển vị Becman (Beckmann, 1886) là quá trình chuyển đổi xetoxim thành amit<br /> thế dưới tác dụng của axit như H2SO4, PCl5, P2O5, SOCl2, BF3,....<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2. Hóa lập thể của phản ứng chuyển vị Becman<br /> Một vấn đề lý thuyết quan trọng ở đây là lập thể của sự chuyển vị nhóm thế nào, R hay R’, đã<br /> thay vào vị trí của nhóm OH.<br /> Qua nhiều dữ kiện thực nghiệm đã thiết lập được quy tắc chuyển vị sau: Nhóm hiđroxyl của<br /> oxim được thay thế bằng gốc ankyl hoặc aryl ở vị trí anti.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 3. Cơ chế của phản ứng chuyển vị Becman<br /> Gồm 3 bước sau:<br /> Bước 1: Proton hóa xetoxim (tạo nhóm tách đi):<br /> 32 KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT<br /> TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bước 2: Sự dịch chuyển nhóm anti (so với nhóm tách đi) và sự loại nhóm tách đi xảy ra cùng lúc<br /> nghĩa là sự đứt liên kết C – C và sự tạo thành liên kết mới C – N xảy ra đồng thời. Bước này là bước<br /> ion hóa và quyết định tốc độ phản ứng.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bước 3: Cộng phân tử nước vào cacbocation tạo thành enol của amit, dạng enol nhanh chóng<br /> taume hóa cho amit thế.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 4. Ý nghĩa của phản ứng chuyển vị Becman<br /> Phản ứng chuyển vị Becman không những có ý nghĩa trong hóa học lập thể mà còn được<br /> dùng để nhận ra gốc của một xeton chưa biết rõ cấu tạo vì khi thủy phân amit sẽ sinh ra axit và<br /> amin là những chất dễ xác định. Trong công nghiệp, người ta dựa vào phản ứng chuyển vị Becman<br /> để tổng hợp caprolactam từ xiclohexanon.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Caprolactam là một amit vòng, với sự có mặt của chất xúc tác bazơ nó polime hóa thành<br /> nylon, dùng sản xuất tơ tổng hợp poliamit (capron hay pecloon).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> II. Các bài tập vận dụng<br /> Bài 1: Anđehit benzoic tác dụng với hiđroxylamin tạo benzanđoxim.<br /> 1. Benzanđoxim có đồng phân hình học không? Nếu có hãy chỉ rõ tên gọi của hai đồng phân đó.<br /> 2. Hãy cho biết sản phẩm và cơ chế quá trình chuyển vị Becman của hai đồng phân của<br /> benzanđoxim.<br />  KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 33<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> SỐ 04 NĂM 2018<br /> Giải<br /> 1. Benzanđoxim (C6H5 – CH = N – OH) có hai đồng phân hình học:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2.a. Dạng syn:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> b. Dạng anti:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 2: Đun nóng oxim của axetophenon với H2SO4 thu được N – metylbenzamit.<br /> 1. Xác định cấu trúc của oxim.<br /> 2. Viết cơ chế của phản ứng.<br /> Giải<br /> 1. Quá trình chuyển hóa oxim của axetophenon thành N – metylbenzamit xảy ra chuyển vị Becman:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Theo quy tắc chuyển vị, phản ứng chuyển vị phải từ nhóm ankyl hay aryl ở vị trí anti với<br /> nhóm –OH nên chất ban đầu là syn – oxim (syn của CH3 với OH).<br /> 34 KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT<br /> TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 3: Cho biết sản phẩm và cơ chế của quá trình chuyển vị của hai đồng phân: (E) – phenyl (p –<br /> tolyl) metanonoxim và (Z) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim.<br /> Giải<br /> a. (E) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> b. (Z) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 4: Hoàn thành phản ứng sau:<br />  KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 35<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> SỐ 04 NĂM 2018<br /> Giải<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 5: Viết cơ chế hình thành các sản phẩm A, B trong sơ đồ chuyển hóa sau:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (Trích đề thi HSG tỉnh Gia Lai năm 2016)<br /> Giải<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Bài 6: Từ 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-<br /> naphtylamin, biết trong tổng hợp cần dùng NH2OH.<br /> (Trích đề thi HSG quốc gia Việt Nam năm 2017)<br /> Giải<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> 1. Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng, Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ, Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2007.<br /> 2. Ngô Thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ, Tập 2, Nhà xuất bản KHKT, 2008.<br /> 3. Đỗ Đình Rãng, Hóa học lập thể, Nhà xuất bản ĐHSP Hà Nội, 2009.<br /> 4. Cao Cự Giác, Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học hữu cơ, Tập 3, Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2011.<br /> 5. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận, Hóa học hữu cơ, Tập 2, Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam, 2016.<br />