Ậ
Ể
TI U LU N 3:
Ế
Ệ
Ậ
Ị
Ậ TRONG V T LI U QUÁ TRÌNH KHU CH TÁN Ế KIM LO IẠ VÀ CÁC Đ NH LU T KHU CH TÁN
ị I. Đ nh lu t khu ch tán
ậ ị ế ậ ế
1. Đ nh lu t Fick I và h s khuy ch tán ậ ế ử
ị ề ặ ươ ế ồ ng khu ch tán và Gradient n ng đ ộ khu ch tán J qua m t ộ
ệ ố ệ ữ ị Đ nh lu t FickI nêu lên quan h gi a dòng nguyên t ớ ơ đ n v b m t vuông góc v i ph (cid:0) c/ x:δ
dc dx
J = D. = Dgradc(1.1)
ừ ỉ ế ề ả ồ ộ
ề Trong đó: ấ D u tr ch dòng khu ch tán theo chi u gi m n ng đ 2/s) ế ệ ố D h s khu ch tán ( cm ợ ườ ng h p: Trong nhi u tr
D = D0.exp(Q/RT)
ố
ệ ố ể ế ở nhi ệ ộ t đ
2/s) ằ D0: h ng s ( cm ạ ế Q: ho t năng khu ch tán ế ệ ộ t đ khu ch tán (K) T: nhi ố ằ R: h ng s khí ( R=1,98cal/mol) ị ố 0 và Q có th xác đ nh h s khuy ch tán D ị ữ ừ T nh ng tr s D ế ủ ể ặ ấ ỳ b t k và đ c đi m c a quá trình khu ch tán ể ộ ệ ố ễ ự Trên hình 1.1 bi u di n s ph thu c h s khu ch tán khác lo i c a Cu ệ ụ trong Al trong h tr c lgD
ạ ủ ế
D1 cm²/s 5 10
11
10
16
10
21
10
100
200
300
1000
°C
500
ụ 1/T≈
ệ ố ủ ụ ộ ế Hình 1.1 H s khu ch tán c a Cu trong Al ph thu c và nhi ệ ộ t đ
ự ệ ả B ng1.1 S li u th c nghi m D
2/s
ở ệ ộ D nhi t đ , cm
nhi Trong dung môi D0, cm2/s 5000C 2000C
α α α
ố ệ Vùng ệ ộ t đ , 0C 450 ÷ 650 700÷750 500÷750 350÷750 1,71 0,34 2,00 0,20 3.102 3.104 1,1.108 2,0.106 0,5 1,1.102 1,2
500÷1000 2,5.103
0 và Q Q, Kcal/mo l 34,0 45,5 60,6 24,6 18,2 24,4 82,8 29,9 38,0 51,4 16,0 9,0 12,2 6,0
2,09 0,26 4,5.1010 1,5.1013 8,0.1018 2,8.108 9,0.109 4,0.1011 3,0.1015 1,2.1013 2,8.1011 1,7.1013 5,0.106 1,8.1012 1,2.1010 1,8.109 1,0.107 Ch tấ khu cế h tán Al Zn Fe C N N B Ag Na+ Cl Ag+ Ag+ O2 H2
Al Cu – Fe – Fe – Fe Cr Fe40N40B20 Pd81Si19 NaCl NaCl AgBr GaAs Polyetylen Cao su tự nhiên
0C) D tăng r t nhanh theo nhi
ấ ệ ộ ắ ( nhi t đ < 660 ở
ề
ể ỏ ị c xác đ nh theo bi u th c D
ỡ ố ả L kho ng 10
ậ ừ ị ố
ỏ ắ tr ng thái r n sang l ng tr s D ữ
ể L thay đ i không đáng k . Trong nhi u tr η η L = const(T/ ) là đ s t. ệ ố ế Ở ạ tr ng thái r n ở hai nhi ị ố ủ nh ng tr s c a D ư ơ ế ế ệ ộ t đ , còn ợ ườ ổ ng h p D L ệ ộ ứ ộ ệ Ở ầ t đ g n nhi 4 cm2/s. H s khu ch tán tăng vài c s khi ườ ắ . đ d c c a đ ộ ố ủ ng ể ệ ộ t đ khác nhau có th ị ể 0 và Q có th xác đ nh ủ t đ nào, cũng nh c ch khu ch tán c a chúng.
0 và Q và t ệ ộ :
Ở ạ tr ng thái r n ạ tr ng thái l ng D ượ đ nóng ch y Dả ể ừ ạ chuy n t lnD = f(1/T) là Q/R. Do v y t ừ ượ ị xác đ nh đ c D ạ ấ ỳ ượ i b t k nhi c D t đ ậ ị 2. Đ nh lu t FickII
ủ ụ ế ồ ộ N u n ng đ c không nh ng là hàm c a x mà còn ph thu c vào th i ờ
ử ụ ệ ậ ị i ta s d ng đ nh lu t FickII ữ ộ ườ gian t thì đ thu n ti n ng
ệ ố ụ ế ợ ườ ậ ộ ng h p h s khu ch tán không ph thu c
ể Đ nh lu t FickII trong tr ậ ị ộ ư ồ n ng đ nh sau:
2
c t
(cid:0) (cid:0) = (cid:0) D c = D. (1.2) (cid:0) (cid:0) c 2 x
ươ ế ợ ộ ng trình trên trong tr
0
ề ặ ớ ồ ẫ ầ ộ ấ ườ ủ ng h p khu ch tán m t ch t ộ s trên b m t vào bên trong m u v i n ng đ ban đ u c
Nghi m c a ph ệ ồ có n ng đ c (cs>c0) có d ng:ạ
x tD .
2
) (1.3) C(x,t) = cs – (cs – c0 ) erf(
x tD .
2
x tD .
ạ ượ ủ ượ Trong đó erf( ) là hàm sai c a đ i l ng đ ẵ c tính s n
ổ ọ trong s tay toán h c.
s và c0 là
2
x tD . ớ ồ
ấ ằ ừ ể ứ ỷ ệ ớ T bi u th c (1.3) th y r ng c(x,t) t v i l . N u cế
ố ề ế ộ
ớ ế
ể ế ơ ị i thích tr s D ị ố 0 và Q tìm hi u qúa trình d ch
ậ ệ ử ữ ử ể ằ ớ h ng s có nghĩa là chi u sâu x l p khu ch tán v i n ng đ c nào đó ỷ ệ ậ l t thu n v i tD. ơ ế II. C ch khu ch tán ả ế C ch khu ch tán gi ( ion, phân t chuy n nguyên t ) trong nh ng v t li u khác nhau.
ơ ố ử ử ị
ị ạ d ch ượ c ứ ể c d ch chuy n nh v y đ
ề ự
ỡ ủ ể
ử 1. Trong dung dich thay thế ế ế khu ch tán theo c ch nút tr ng, t c nguyên t Các nguyên t ư ậ ể ướ ố ế ể chuy n đ n nút tr ng bên c nh. Đ b ệ c c n có hai đi u ki n sau: th c hi n đ có ho t năng G ả ệ ượ ầ ử Nguyên t ạ ử ở ữ bên c nh, n i r ng kho ng cách hai nguyên t
v ữ ế ớ m đ đ phá v liên k t v i nh ng ố gi a nút tr ng ố ượ ng
ử ị ẽ
ạ ử nguyên t và nguyên t nguyên t ạ ớ ộ ể d ch chuy n ( nguyên t l có ho t năng nh v y t ΔGv
ư ậ ỷ ệ ớ ằ Có nút tr ng n m c nh nguyên t
ạ f là năng l ạ ố ứ ượ ỏ ỉ ử 1 và 2 trên hình v 1.2). S l m/kT) v i exp( ộ ử ồ : n ng đ nút tr ng t l ố ạ ng t o nút tr ng, t c năng l ng này t ượ kh i nút m ng trong hoàn ch nh, năng l ỷ ệ ớ v i ượ ng ỷ ệ l
ấ ủ ế
m/kT) (1.4)
ệ ố ộ i d ng:
ế ế ệ
ố f/kT) trong đó ΔGv exp(ΔGv ử ầ c n tách nguyên t ệ ớ t hoá năng v i nhi ụ ả ư ậ Nh v y kh năng khu ch tán ph thu c vào xác su t c a hai quá trình ể ế ướ ạ ế t d trênvà h s khu ch tán có th vi f/kT).exp(ΔGv D = const.exp(ΔGv N u tính đ n quan h G = H – TS Trong đó:
H là entanpi S là entropi
0:
v + ΔHv
ứ ủ ể ị Khi đó bi u th c (1.2) c a D, có th xác đ nh Q và D
ể f;
f + ΔS0
m)/k]
(1.5) (1.6) Q = ΔHm D0 = const.exp[(ΔS0
v + ΔHv m
ổ ể ự f có th d đoán đ
0
ế ố
và (ΔS
ừ ượ ế ượ ự ặ c s có m t v + ề ạ m 0 = 0,1 ÷ 10 cm2/s đó D ể ị ng tách và d ch chuy n
ử ỏ ằ B ng cách so sánh Q và t ng ΔH ậ ệ ụ ể ủ ơ c a c ch nút tr ng trong v t li u c th . Trong nhi u kim lo i ΔH f + ΔS0 ΔHv ử m)/k =2 t f = 1 ÷ 3eV/nguyên t ế ạ Ho t năng khu ch tán Q liên quan đ n năng l nguyên t
ệ ớ L≈ nc t đã cho, v t li u có T T≈ nc nc càng l n thì Q càng l n và D
ạ kh i nút m ng do đó: Q ậ ệ ố ạ i nhi ả ạ ạ ạ khác lo i và c nh
ử
ậ ủ ử ế
ủ ế dung môi là khác nhau. Do v y h s khu ch tán c a nguyên t dung môi. Tuy nhiên ố ớ ườ ớ ệ ố ng h p s khác nhau này không quá 15% đ i v i Q và
0
A
g n ợ ư
ề ớ ư ậ ạ ớ Nh v y t ỏ ử càng nh . Kh năng t o nút tr ng c nh nguyên t ệ ố ử nguyên t ạ khác lo i khác v i h s khu ch tán c a nguyên t ợ ự trong nhi u tr ấ g p đôi v i D
∆Gv m
m
g n ợ ư
g n ă N
l
L
X
∆Gi
B
l g n ă N A
2
1 ơ ế
3 ố
Hình:1.2 Mô hình khu ch tán theo c ch nút tr ng (a)
ạ
ế ơ ế ữ và c ch gi a nút m ng (b) ượ ổ ườ ướ ụ ị ng cong năng l Bên d i là thay đ i đ ộ ng ph thu c vào v trí
2. Trong dung dich xen kẽ
ử ườ
ữ ng có đ ạ ỏ ng kính nh ỗ ổ h ng
ẽ xen k ph i v t đ
ử ạ
ỗ ổ ẽ ườ hoà tan theo nguyên lý xen k th ỗ ổ h ng ( gi a các nút m ng) sang l ạ ơ ế ữ ử ạ ế ỗ ổ h ng bên c nh các nguyên t m ( Hình 1.2b). Bên c nh các nguyên t ng các l
ế ế ả ồ ả ượ ượ c ỗ ẽ xen k luôn luôn có l ề ơ ị h ng trong m ng là xác đ nh và nhi u h n nguyên ệ ố ưở ộ ỗ ổ ng đ n h s khu ch ạ h ng không nh h
Các nguyên t ể ừ ị ể ị có th d ch chuy n t v trí l ế khác. Đó là khu ch tán theo c ch gi a nút m ng ể ể Đ chuy n đ n l i ế th năng ΔG ổ ượ h ng và l ẽ ử xen k nên “ n ng đ ” l t ợ ườ ng h p này: tán. Trong tr
m/k).exp(ΔHi
m/kT)
D = const.exp(ΔSi (1.7)
ư ậ Nh v y:
D0 = const.exp(ΔSi
ụ ộ
ớ ơ ế ẽ ỏ ơ ử ị ố c nguyên t
m/k) (1.8) ủ ế ố ạ ề ậ ộ ế xen k và m t đ x p ch t c a kim lo i n n – Fe là
0C ;
γ ướ ủ α – Fe là 1,7.106 cm2/s ặ ủ ở 800
0C
Q và D0 có tr s nh h n so v i c ch nút tr ng. Q ph thu c ch y u và kích th ụ Ví d : D c a cacbon trong 6,7.107 cm2/s ở 1000
ế ặ ồ
ế ế ậ ể ớ ấ ị 3. Trong tinh th v i liên k t ion ho c đ ng hoá tr ụ t Schottky (nút
ố ố ế
) vì cation có kích th
ơ ướ ể ợ ể ế
ộ ể ế ậ ử
ẽ ể
ổ : nguyên t
ẽ xen k ể ơ ế ạ ế ỗ ổ ừ ị ố t Frenkel ( nút tr ng và nguyên t +) khu ch tán theo c ơ ế ử h ng, entanpi chuy n
ố
ạ ử ạ c nh nó t ỏ ơ ể ỗ ủ ấ ể ị
ố ệ ố c t o thêm và do đó làm tăng h s
ế
ế ồ ể ớ ủ
ế ầ
ị ế ấ ậ ử thay th là r t ch m vì nó ph i phá ơ ế ế ạ
ơ ế ữ ữ ẽ ế ạ Trong tinh th h p ch t ion( ví d NaCl) n u khuy t t ơ ế ố tr ng) là đáng k thì nút tr ng khu ch tán theo c ch nút tr ng. Trong đó cation (Na+) khu ch tán nhanh h n anion (Cl ỏ c nh h n.ơ ồ Trong tinh th ion khi n ng đ khuy t t ẽ ụ xen k ) là đáng k (ví d AgBr) cation xen k ( Ag ự ế ế ữ ch gi a nút m ng không tr c ti p ( c ch đu i ) ổ v trí nút m ng đ n l đu i nguyên t ể ỗ ư ậ ch nh v y nh h n entanpy chuy n ch c a nút tr ng. ạ ứ ế N u trong tinh th ion có ch a các t p ch t khác hoá tr thì đ trung hoà ượ ạ ệ đi n tích, các nút tr ng cation đ khu ch tán D. ữ Trong tinh th v i liên k t đ ng hoá tr qúa trình khu ch tán c a nh ng ả nguyên t ỡ v liên k t r t b n trong m ng và khu ch tán theo c ch nút tr ng. Nh ng nguyên t
ử thành ph n và các nguyên t ế ấ ề ố ử xen k khu ch tán theo c ch gi a nút m ng ậ ệ ạ ị 4. Trong v t li u kim lo i vô đ nh hình
ố ự ậ ệ
ỳ ủ ị
ị ổ ỗ ế ậ ấ t r t ử
ể ồ ạ ễ ế ợ ế :
ơ ế ữ kích th
c nh khu ch tán theo c ch gi a các nút ườ ử ế ng kính nguyên t và nguyên t ử ượ l ng
ớ
ữ ợ
ỗ ổ
nh Au, Pt, Pb … và nh ng h p ph c c a nó khu ch ớ ị ố ạ ợ ứ ữ ng liên k t c a nh ng h p ph c đó và có tr s 1 ÷ 3 eV/nguyên t
ơ ế ế ể ả ợ ế ứ ủ ộ ụ h ng l n. Q ph thu c và năng ử . ỗ ậ ng h p khu ch tán x y ra theo c ch chuy n ch t p
ể ủ ệ ố ữ ơ ế ử ị ố ể ữ Trong v t li u này không có s khác nhau đáng k gi a nút tr ng và l ộ ử ồ ổ . N ng đ khuy t t h ng và không có tính chu k c a v trí nguyên t ặ ớ ớ ớ l n và kém n đ nh, do đó chúng d k t h p v i nhau ho c v i nguyên t ơ ế i các c ch khu ch tán sau hoà tan. Có th t n t ỏ ướ ử ạ Các lo i nguyên t ỏ ị m ngạ : Q có giá tr nh . Khi đ ỏ ế ệ ố càng nh thì h s khu ch tán D càng l n. ử ư ộ ố M t s nguyên t ơ ế ữ tán theo c ch gi a nút m ng trong l ế ủ ượ l ộ ố ườ Trong m t s tr ộ th c a m t nhóm nguyên t ơ ế ế H s khu ch tán D có giá tr trung gian gi a c ch nút tr ng và c ch
ữ ạ gi a nút m ng.
ắ
ị ế
ữ ố ị ạ ỗ ư tr ng thái r n g n nh không có chuy n ch ớ bên ể ậ ệ 5 .Trong v t li u Polyme ử ở ạ ầ c đ nh góc đ nh v ít ra v i hai cao phân t ể ộ
ữ ọ ế ế ng này g i là khu ch tán liên k t.
ạ ệ ộ
ể
ể ị ế ữ ữ
ể ẫ có vi chuy n đ ng ng u nhiên thì nh ng phân t
ử ữ ế đó.Khu ch tán
ẻ ả ỷ
ưở ả ủ ộ ọ ệ ộ t đ hoá d o và ủ t đ nóng ch y c a Polyme. Đ ng h c nhu m màu c a Polyme cũng
ế ở ế ể ậ ệ Trong v t li u cao phân t ử ị ả (khu ch tán ) vì ph i gi ớ ử ộ ạ c nh. Tuy nhiên m t m ch cao phân t có th chuy n đ ng cùng v i ệ ượ ạ ấ nh ng m ch c u trúc bên c nh, hi n t ả ở ầ ỉ ả t đ nóng ch y g n nhi Nó ch x y ra ử ỏ ư 2, O2, H2O … có th d ch chuy n trong cao phân ữ nh nh H Nh ng phân t ử ắ ử ở ạ ị ử ỏ tr ng thái r n. Nh ng phân t nh này chi m v trí gi a các phân t . t ử ử ỏ ộ ạ ế N u m ch phân t nh ữ ỗ ớ ể ổ phía ngoài có th đ i ch v i nh ng nhánh cao phân t ệ ộ ế ng đ n nhi trong Polyme nh h t đ thu tinh hoá, nhi ộ ệ ộ nhi ố kh ng ch b i quá trình khu ch tán.
