Báo cáo kết quả nghiên cứu khoa học đề tài chương trình KC – 02: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polyme phân hủy sinh học

Bé c«ng nghiÖp Tæng c«ng ty ho¸ chÊt ViÖt Nam ViÖn ho¸ häc c«ng nghiÖp ---------------------------------------

B¸o c¸o kÕt qña Nghiªn cøu khoa häc ®Ò tµi ch−¬ng tr×nh KC-02 §Ò tµi KC-02-09

"Nghiªn cøu chÕ t¹o vµ øng dông

polyme ph©n huû sinh häc"

Chñ nhiÖm ®Ò tµi: TS. Ph¹m thÕ trinh

6604 16/10/2007

Hµ Néi, th¸ng 5 – 2004

Bé c«ng nghiÖp Tæng c«ng ty ho¸ chÊt ViÖt Nam ViÖn ho¸ häc c«ng nghiÖp --------------------------------------- B¸o c¸o kÕt qña Nghiªn cøu khoa häc ®Ò tµi ch−¬ng tr×nh KC-02 cÊp nhµ n−íc §Ò tµi KC-02-09

"Nghiªn cøu chÕ t¹o vµ øng dông

polyme ph©n huû sinh häc"

TS. Ph¹m thÕ trinh

Chñ nhiÖm ®Ò tµi:

§éi ngò c¸n bé thùc hiÖn ®Ò tµi:

1. TS. Phïng Hµ Vô C¬ khÝ, LuyÖn kim vµ Ho¸ chÊt – Bé C«ng nghiÖp 2. TS. §ç Tr−êng ThiÖn ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 3. TS. Ph¹m Lª Dòng ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 4. TS. Hoµng Minh T©m Trung t©m chuyÓn giao kü thuËt -ViÖn KHKT N«ng nghiÖp 5. TS. NguyÔn V¨n H¶i ViÖn Khoa häc Kü thuËt n«ng nghiÖp 6. KS. TrÇn Quang H©n ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 7. KS. Hoµng Danh Dù ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 8. KS. Mai V¨n TiÕn ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 9. KS.NguyÔn ThÕ H÷u ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 10. KS.NguyÔn Nh− S¬n ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 11. KS.TrÇn Kim Liªn ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 12. KS.TrÇn Ngäc Doanh ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 13. KS.Hµ SÜ TriÖu ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 14. KS.Hoµng Ph−¬ng Lan ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 15. KS.Lª Thu Hµ ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 16. KS.NguyÔn ThÞ §«ng ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 17. KS.D−¬ng Anh Vò ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 18. KTV.Hµ §¹i Phong ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp.

Môc lôc

Më ®Çu ...............................................................................................................

Ch−¬ng I: Tæng quan .......................................................................................

1.1. Nghiªn cøu vËt liÖu polyme ph©n huû sinh häc .........................................

1.1.1. TÝnh cÊp thiÕt cña viÖc nghiªn cøu polyme ph©n huû sinh häc ..............

1.1.2. T×nh h×nh nghiªn cøu vµ øng dông trªn thÕ giíi .....................................

1.1.3. T×nh h×nh nghiªn cøu trong n−íc ............................................................

1.1.4. Giíi thiÖu chung vÒ polyme ph©n huû ....................................................

1.1.4.1. Kh¸i niÖm vÒ polyme tù ph©n huû .......................................................

1.1.4.2. Kh¸i qu¸t c¸c qu¸ tr×nh ph©n huû polyme ...........................................

1.1.4.3. C¸c h−íng nghiªn cøu chÝnh tæng hîp polyme tù huû ........................

1.1.5. Polyme tù nhiªn ph©n huû sinh häc .........................................................

1.1.5.1. Polysacarit ...........................................................................................

1.1.5.2. Xenluloza ..............................................................................................

1.1.5.3. Chitin/Chitosan .....................................................................................

1.1.5.4. Polypeptit cã nguån gèc tù nhiªn .........................................................

1.1.6. Polyme tæng hîp ph©n huû sinh häc .......................................................

1.1.6.1. polyeste .................................................................................................

1.1.6.2. Polycaprolacton ....................................................................................

1.1.6.3. Polyuretan .............................................................................................

1.1.6.4. Polyamit ................................................................................................

1.1.6.5. Polyanhydrit .........................................................................................

1.1.6.6. Polyvinylancol ......................................................................................

1.1.7. øng dông cña polyme ph©n huû sinh häc ................................................

1.1.7.1. øng dông trong n«ng nghiÖp, l©m nghiÖp ............................................

1.1.7.2. Bao b×, tói ®ùng ....................................................................................

1.1.7.3. øng dông trong y häc ...........................................................................

1.2. VËt liÖu tæ hîp trªn c¬ së polyetylen tû trong thÊp (LDPE) víi tinh bét ...

1.2.1. Tinh bét ...................................................................................................

1.2.1.1. TÝnh chÊt vËt lý ..................................................................................... 1.2.1.2. TÝnh chÊt ho¸ häc ................................................................................

1.2.2. Giíi thiÖu vÒ polyetylene (PE) ................................................................

1.2.2.1. CÊu t¹o cña PE ......................................................................................

1.2.2.2. TÝnh chÊt cña PE....................................................................................

1.2.2.3. øng dông cña PE...................................................................................

1.2.3. VËt liÖu tæ hîp polyme blend gi÷a LDPE vµ tinh bét .............................

1.2.3.1. T×nh h×nh nghiªn cøu ...........................................................................

1.2.3.2. Vai trß cña chÊt trî ph©n t¸n (CTPT) trong qu¸ tr×nh ®ïn, trén t¹o vËt liÖu ..

1.2.4. Sù t−¬ng hîp trong hÖ polyme blend LDPE/tinh bét ...............................

1.2.4.1. Sù t−¬ng hîp cña c¸c polyme ...............................................................

1.2.4.2. H×nh th¸i häc trong polyme blend ........................................................

1.2.4.3. Vai trß cña chÊt trî t−¬ng hîp (CTTH) trong c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu tæ hîp polyme – blend LDPE/tinh bét .........................................................

1.3. BiÕn tÝnh ho¸ häc cña m¹ch polyetylen (PE) b»ng ph−¬ng ph¸p ghÐp maleic anhydrit (MA) .........................................................................................

1.3.1. Mét sè t¸c nh©n sö dông ®Ó biÕn tÝnh PE ................................................

1.3.1.1. Ho¹t ho¸ PE b»ng maleic anhydrit (MA)................................................

1.3.1.2. BiÕn tÝnh PE b»ng este maleic ................................................................

1.3.1.3. BiÕn tÝnh PE b»ng metacrylat .................................................................

1.3.1.4. BiÕn tÝnh PE b»ng styren ........................................................................

1.3.1.5. Sö dông hîp chÊt vinyl silan ®Ó biÕn tÝnh PE .........................................

1.3.1.6. Sö dông hîp chÊt chøa nhãm Si – H biÕn tÝnh PE ..................................

1.3.2. Ph¶n øng copolyme ghÐp ..........................................................................

1.3.2.1. Ph¶n øng copolyme ghÐp cña tinh bét vµo PE ®· ®−¬c biÕn tÝnh víi MA....

1.3.2.2. C¬ chÕ cña ph¶n øng copolyme ghÐp cña tinh bét víi PE-MA ..............

1.3.2.3. Mét sè yÕu tè ¶nh h−ëng tíi ph¶n øng ...................................................

1.4. C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh sù ph©n huû cña vËt liÖu polyme trong m«i tr−êng..

1.4.1. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ................................................................................

1.4.2. C¸c ph−¬ng ph¸p thö nghiÖm x¸c ®Þnh sù ph©n huû polyme ....................

1.4.2.1. Ph−¬ng ph¸p “buång m«i tr−êng” ..........................................................

1.4.2.2. Ph−¬ng ph¸p dïng ®Üa Petri – x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng sù ph¸t triÓn cña vi sinh vËt..

1.4.2.3. X¸c ®Þnh sù tæn hao khèi l−îng cña polyme trong c¸c m«i tr−êng theo thêi gian..

1.4.2.4. X¸c ®Þnh ®é æn ®Þnh cña vËt liÖu ............................................................

1.4.2.5. Ph©n tÝch cÊu tróc bÒ mÆt vËt liÖu b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM)...

1.4.2.6. X¸c ®Þnh sù thay ®æi tÝnh chÊt bÒn c¬ ....................................................

1.4.2.7. X¸c ®Þnh ho¹t tÝnh chuyÓn ho¸ cña vi sinh vËt .......................................

Ch−¬ng 2: Thùc nghiÖm – Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu .....................................

2.1. ThiÕt bÞ vµ ho¸ chÊt . ....................................................................................

2.1.1. ThiÕt bÞ sö dông .........................................................................................

2.1.2. Nguyªn liÖu vµ ho¸ chÊt ............................................................................

2.2. C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tÝnh chÊt cña vËt liÖu .........................................

2.2.1. X¸c ®Þnh ®é bÒn c¬ cña vËt liÖu ................................................................

2.2.1.1. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn kÐo ®øt .............................................................

2.2.1.2. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn nÐn cña chÊt dÎo ..............................................

2.2.1.3. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn uèn cña chÊt dÎo ..............................................

2.2.1.4. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é bÒn va ®Ëp .....................................................

2.2.2. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é hÊp thô n−íc cña vËt liÖu ...........................................

2.2.3. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é tæn hao khèi l−îng cña mµng PE – tinh bét .....

2.2.4. Ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i (IR- Infrared Raditation) ...........................

2.2.5. Ph−¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM- Scanning Electron Microscope)

2.2.6. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt TGA (Thermal Gravimetric Analysis) ........

2.2.7. Ph−¬ng ph¸p nhiÖt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis) ...............

2.3. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme ph©n huû sinh häc trªn c¬ së nhùa LDPE víi tinh bét, cã sù tham gia cña etylen – acrylic axit (EAA) vµ polycaprolacton (PCL) vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm A) ...............................

2.3.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt .................................................................

2.3.2. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme blend ................................................................

2.3.2.1. Quy tr×nh tæng hîp .................................................................................

2.3.2.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o hçn hîp polyme ....................................

2.3.3. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu .........................................................................

2.4. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu vËt liÖu polyme blend trªn c¬ së nhùa LDPE víi tinh bét biÕn tÝnh víi polyvinylancol (PVA) (s¶n phÈm C) vµ víi acetat xenluloza (s¶n phÈm D) . ....................................................................................

2.4.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu ho¸ chÊt ..................................................................

2.4.2. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme blend ................................................................

2.4.2.1. S¬ ®å tæng hîp ........................................................................................

2.4.2.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o hçn hîp polyme: LDPE–tinh bét–PVA (hoÆc AC)...

2.5. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme trªn c¬ së ghÐp maleic anhydrit (MA) lªn m¹ch PE vµ tæ hîp víi tinh bét (s¶n phÈm B) .....................................

2.5.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt .................................................................

2.5.2. Qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ m¹ch LDPE b»ng MA, dïng peroxit lµm chÊt kh¬i mµo

2.5.3. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme blend cña PE.g-MA víi tinh bét ......................

2.5.3.1. S¬ ®å chÕ t¹o vËt liÖu .............................................................................

2.5.3.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o s¶n phÈm PEMT ...................................

2.6. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme b»ng c¸ch ghÐp PE.g-MA víi tinh bét biÕn tÝnh víi EAA vµ PCL (s¶n phÈm E).......................................................

2.6.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt .................................................................

2.6.2. Quy tr×nh chÕ t¹o vËt liÖu polyme blend cña LDPE.g-MA víi tinh bét biÕn tÝnh EAA, PCL cã mÆt chÊt trî t−¬ng hîp ..................................................

2.6.2.1. S¬ ®å tæng hîp chÕ t¹o vËt liÖu ..............................................................

2.6.2.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o s¶n phÈm PE.g-MA víi TB biÕn tÝnh EAA, PCL ...........................................................................................................

Ch−¬ng 3: KÕt qu¶ vµ th¶o luËn ......................................................................

3.1. Nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu polyme tù ph©n huû .........................................

62 63 63

3.1.1. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme blend cña polyetylen tû träng thÊp (LDPE) víi tinh bét, cã sù tham gia cña etylen – acrylic axit (EAA); polycaprolacton (PCL) vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm A)................................

3.1.1.1. §Æt vÊn ®Ò ..............................................................................................

3.1.1.2. Kh¶o s¸t tÝnh chÊt cña LDPE ban ®Çu ....................................................

3.1.1.3. Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña tû lÖ LDPE/TB ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu ...

3.1.1.4. Nghiªn cøu lùa chän tû lÖ chÊt trî ph©n t¸n ...........................................

3.1.1.5. ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu ................

3.1.1.6. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng EAA ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu polyme blend ..

3.1.1.7. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng PCL ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu polyme blend ...

3.1.1.8. §Ò nghÞ ®¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm A ............................................

3.1.2. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme blend nhùa LDPE víi tinh bét cã sù tham gia cña polyvinylancol (PVA) vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm C) ......

3.1.2.1. Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña tû lÖ PVA ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu tæ hîp 3.1.2.2. §¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm C ..........................................................

3.1.3. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme blend cña LDPE víi tinh bét cã sù tham gia cña acetat xenluloza vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm D) ...............

3.1.3.1. ¶nh h−ëng cña tû lÖ acetat xenluloza (AC) ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu tæ hîp

3.1.3.2. §¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm D .........................................................

3.1.4. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme blend cña tinh bét s¾n vµ LDPE ®· ho¹t ho¸ b»ng maleic anhydrit (MA) (s¶n phÈm B) .......................................

3.1.4.1. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng maleic anhydrit (MA) ®Õn tÝnh chÊt s¶n phÈm..

3.1.4.2. ¶nh h−ëng cña MA tíi c¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu PEM ghÐp víi tinh bét....

3.1.4.3. ¶nh h−ëng cña chÊt kh¬i mµo ®Õn qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ PE..............................

3.1.4.4. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña hµm l−îng tinh bét trong vËt liÖu polyetylen maleic anhydrit – tinh bét (PEMT) .....................................................................

3.1.5. Lùa chän c«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n phÈm .....................................................

3.1.5.1. NhËn xÐt chung ......................................................................................

3.1.5.2. Lùa chän phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm .....................................................

3.1.5.3. ThÝ nghiÖm æn ®Þnh c«ng nghÖ ..............................................................

3.2. Nghiªn cøu sù ph©n huû do m«i tr−êng cña c¸c mÉu s¶n phÈm ..................

3.2.1. §é æn ®Þnh cña mÉu trong kh«ng khÝ tù nhiªn ..........................................

3.2.2. Sù tæn thÊt khèi l−îng mÉu trong c¸c m«i tr−êng......................................

3.2.3. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña m«i tr−êng ®Õn ®é bÒn c¬ lý cña vËt liÖu ...........

3.2.3.1. §é bÒn kÐo ..................................................... .......................................

3.2.3.2. §é gi·n dµi .............................................................................................

3.2.4. Nghiªn cøu cÊu tróc bÒ mÆt mÉu s¶n phÈm b»ng ph−¬ng ph¸p chôp ¶nh SEM

90 91 92 97

3.2.5. T¸c dông cña vi sinh vËt ®Êt lªn sù ph©n huû vËt liÖu polyetylen liªn kÕt víi tinh bét s¾n ....................................................................................................

3.2.5.1. §èi t−îng nghiªn cøu .............................................................................

3.2.5.2. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu .......................................................................

3.2.5.3. KÕt qu¶ ..................................................... .............................................

102

Ch−¬ng 4: Nghiªn cøu triÓn khai øng dông thùc tÕ .......................................

4.1. øng dông mµng polyme tù huû che phñ luèng l¹c t¹i N«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh .....................................................................................................

102

103

4.2. øng dông mµng polyme cho l¹c vô ®«ng t¹i Th¸i Nguyªn ..........................

4.3. øng dông mµng polyme tù huû phñ luèng cam t¹i N«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh ...........................................................................................................

103

4.4. øng dông bÇu −¬m c©u chÌ t¹i Th¸i Nguyªn ...............................................

104

4.5. øng dông bÇu −¬m c©y xoµi t¹i Thanh Hµ - Hoµ B×nh ...............................

104

Ch−¬ng 5: ChÕ t¹o s¶n phÈm trªn d©y truyÒn b¸n c«ng nghiÖp (pilot) .......

105

5.1. C«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n phÈm trªn thiÕt bÞ pilot ............................................

105

5.1.1. ChÕ t¹o nhùa h¹t tù ph©n huû ....................................................................

105

5.1.1.1. ThiÕt bÞ ...................................................................................................

105

5.1.1.2. S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o nhùa h¹t tù huû ...............................................

105

5.1.1.3. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o nhùa h¹t ...................................................

105

5.1.2. ChÕ t¹o mµng máng tù huû .......................................................................

106

5.1.2.1. ThiÕt bÞ ...................................................................................................

106

5.1.2.2. S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o mµng èng (®Ó chÕ t¹o mµng phñ n«ng dông vµ bÇu −¬m c©y) ..................................................................................................

106

5.1.2.3. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o mµng máng ..............................................

109

5.2. S¶n phÈm thu ®−îc .......................................................................................

109

5.2.1. Nhùa h¹t tù huû .........................................................................................

109

5.2.2. Mµng máng tù ph©n huû ...........................................................................

109

5.3. X©y dùng gi¸ thµnh s¶n phÈm ......................................................................

110

KÕt luËn ..............................................................................................................

111

Nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu .................................................................................

111

Nghiªn cøu kh¶ n¨ng ph©n huû ...........................................................................

112

KÕt qu¶ øng dông thùc tÕ ....................................................................................

112

ChÕ t¹o s¶n phÈm – Kh¼ng ®Þnh c«ng nghÖ.........................................................

113

X¸c ®Þnh c«ng nghÖ – ®é æn ®Þnh c«ng nghÖ x©y dùng gi¸ thµnh s¶n phÈm ......

113

§µo t¹o vµ c«ng bè c¸c c«ng tr×nh khoa häc ......................................................

113

KiÕn nghÞ .............................................................................................................

114

Tµi liÖu tham kh¶o ............................................................................................

115

Më ®Çu

C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ vËt liÖu polyme nãi chung ®· ®−îc c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi tiÕn hµnh tõ rÊt sím, tuy nhiªn viÖc nghiªn cøu míi thùc sù m¹nh mÏ tõ nh÷ng n¨m 50 cña thÕ kû XX trë l¹i ®©y, nhÊt lµ tõ khi cã c«ng nghiÖp ho¸ dÇu ph¸t triÓn. Hµng tr¨m ngh×n chñng lo¹i vËt dông tõ polyme ®· vµ ®ang phôc vô cho c¸c ngµnh kinh tÕ quèc d©n vµ ®êi sèng x· héi. Cã mét nhµ khoa häc ®· vÝ von toµn thÕ giíi chóng ta ®−îc ®ùng trong chÊt dÎo. ChØ tÝnh riªng n¨m 1996, toµn thÕ giíi ®· s¶n xuÊt vµ tiªu thô kho¶ng 150 triÖu tÊn chÊt dÎo, b×nh qu©n ®Çu ng−êi ë c¸c n−íc c«ng nghiÖp ph¸t triÓn lµ tõ 80 ®Õn 100 kg vµ t¹i c¸c n−íc ®ang ph¸t triÓn lµ tõ 1 ®Õn 10 kg [1], [5].

Cïng víi sù xuÊt hiÖn cña mét khèi l−îng lín vÒ c¸c lo¹i s¶n phÈm, vËt dông tõ polyme lµ sù tån t¹i mét l−îng kh¸ lín phÕ liÖu, chÊt th¶i sau sö dông, −íc tÝnh 20 ®Õn 30 triÖu tÊn/n¨m (toµn thÕ giíi). Nh÷ng vËt liÖu nµy sau khi ®· ®−îc sö dông, bÞ th¶i ra m«i tr−êng ë d¹ng r¸c, th−êng bÞ ch«n vïi trong ®Êt, rÊt khã ph©n hñy. Chóng tån t¹i trong ®Êt ®Õn vµi chôc n¨m, cã lo¹i ®Õn hµng tr¨m n¨m rÊt khã ph©n huû, nÕu ng−êi La M· cæ ®¹i biÕt c¸ch s¶n xuÊt chÊt dÎo th× rÊt nhiÒu chÊt dÎo tõ thêi ®Êy sÏ cßn tån t¹i ®Õn ngµy nay. ChÊt dÎo tån t¹i trong ®Êt mét mÆt lµm gi¶m ®é ph× nhiªu cña ®Êt mét mÆt g©y « nhiÔm nÆng nÒ cho nguån n−íc vµ ®Êt.

§Ó h¹n chÕ l−îng chÊt dÎo dïng qu¸ nhiÒu, mét sè quèc gia ®· t×m c¸ch h¹n chÕ l−îng sö dông nh− ph¹t tiÒn cao ®èi víi c¸c cöa hµng sö dông tói nhùa, hoÆc dïng c¸c h×nh thøc tuyªn truyÒn nh− ngµy toµn d©n kh«ng dïng tói nhùa. BiÖn ph¸p chñ ®éng nhÊt lµ chÕ t¹o ra nh÷ng vËt liÖu polyme cã kh¶ n¨ng tù huû. Tõ nh÷ng n¨m 70 trë l¹i ®©y, c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi ®· tËp trung nghiªn cøu ®iÒu chÕ vµ øng dông vËt liÖu polyme ph©n hñy sinh häc (cßn gäi lµ polyme tù ph©n hñy) nh»m môc ®Ých s¶n xuÊt c¸c vËt dông thay thÕ (nh− bao b×, tói ®ùng, mµng máng che phñ ®Êt, vËt dông khu«n ®óc, bÇu −¬m c©y gièng...) nh»m gãp phÇn gi¶m thiÓu « nhiÔm m«i tr−êng sèng [2]. T¹i NhËt B¶n ®−îc sù ñng hé cña ChÝnh phñ, HiÖp héi nh÷ng nhµ nghiªn cøu vµ s¶n xuÊt vËt liÖu ph©n huû sinh häc ®· ®−îc thµnh lËp.

MÆc dÇu lµ lÜnh vùc nghiªn cøu cßn míi, nh−ng ®· ®−îc quan t©m rÊt nhiÒu vµ ph¸t triÓn rÊt m¹nh vµo nh÷ng n¨m cuèi thÕ kû XX vµ ®Æc biÖt lµ ®Çu thÕ kû XXI, thÓ hiÖn qua sè l−îng c«ng tr×nh bµi b¸o vµ patent ®−îc ®¨ng t¶i víi khèi l−îng lín vÒ lÜnh vùc nµy. Cã hµng lo¹t s¶n phÈm mang tÝnh th−¬ng

m¹i cña c¸c h·ng s¶n xuÊt trªn thÕ giíi ®· ra ®êi nh− Mater - Bi (¸o), Bionolle (NhËt), Celgreen (NhËt), Sky Green, Bionyl, En Pol, Green Pol (Hµn Quèc), Green Dot (§øc) v.v... [3].

C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ lÜnh vùc vËt liÖu ph©n huû sinh häc tËp trung nhiÒu nhÊt ë c¸c quèc gia ph¸t triÓn nh− Mü, §øc, NhËt, ý vµ Hµn Quèc... Trung Quèc còng lµ mét n−íc ®Çu t− m¹nh cho c«ng t¸c nghiªn cøu vÒ polyme ph©n hñy sinh häc - C«ng ty "Hoµn b¶o Tam S¬n" t¹i Nam Ninh, Qu¶ng T©y - Trung Quèc còng ®ang trong giai ®o¹n chÕ thö s¶n phÈm mµng polyme tù ph©n hñy víi c¸i tªn "Thiªn thÇn xanh".

ë n−íc ta, hiÖn nay §¶ng vµ Nhµ n−íc ®Æc biÖt quan t©m ®Õn vÊn ®Ò ph¸t triÓn bÒn v÷ng, ®¹t møc t¨ng tr−ëng kinh tÕ nh−ng ®ång thêi ph¶i thùc hiÖn tèt viÖc b¶o vÖ m«i tr−êng. Cã rÊt nhiÒu chÝnh s¸ch vµ c¸c biÖn ph¸p kh¸c nhau ®· ®−îc thùc hiÖn vµ triÓn khai trong 10 n¨m qua.

VÊn ®Ò nghiªn cøu nh»m chÕ t¹o ra vËt liÖu polyme cã kh¶ n¨ng tù ph©n hñy trong m«i tr−êng, gãp phÇn lµm gi¶m « nhiÔm lµ môc tiªu nghiªn cøu cña ®Ò tµi KC-02-09 "Nghiªn cøu chÕ t¹o vµ øng dông vËt liÖu polyme ph©n hñy sinh häc" thuéc ch−¬ng tr×nh nghiªn cøu khoa häc vµ ph¸t triÓn c«ng nghÖ vËt liÖu míi.

Nh÷ng néi dung chÝnh cña ®Ò tµi nh− sau:

- Nghiªn cøu x¸c ®Þnh c«ng nghÖ chÕ t¹o polyme ph©n hñy sinh häc. - Ph©n tÝch tÝnh n¨ng c¬ lý cña vËt liÖu polyme t¹o ra. - Nghiªn cøu kh¶ n¨ng ph©n hñy cña mµng polyme. - ChÕ t¹o thö s¶n phÈm (mµng phñ n«ng dông, bÇu −¬m, c©y gièng...) - Tæ chøc triÓn khai øng dông thö. - §Ò xuÊt quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n phÈm æn ®Þnh.

Ch−¬ng I: Tæng quan

1.1 nghiªn cøu vËt liÖu Polyme ph©n hñy sinh häc

1.1.1 TÝnh cÊp thiÕt cña viÖc nghiªn cøu polyme ph©n hñy sinh häc

Sù nghiªn cøu m¹nh mÏ trªn thÕ giíi vÒ lÜnh vùc polyme ph©n hñy sinh

häc, xuÊt ph¸t tõ nh÷ng lý do sau ®©y:

- VÊn ®Ò m«i tr−êng: c«ng nghiÖp hãa dÇu ph¸t triÓn m¹nh, theo ®ã lµ c«ng nghÖ gia c«ng ®å nhùa tõ nhùa nhiÖt dÎo nh− polyethylen (PE), polypropylen (PP), polystyren (PS), polymetylmetacrylat (PMMA), polyvinyl clorua (PVC).... ®Ó s¶n xuÊt ra c¸c lo¹i bao b×, hµng ho¸ tiªu dïng b»ng nhùa. C¸c s¶n phÈm nµy khi bÞ th¶i ra th× rÊt khã ph©n hñy, g©y « nhiÔm m«i tr−êng nÆng nÒ. T−¬ng tù, c¸c s¶n phÈm tõ nhùa nhiÖt r¾n nh− epoxy, polyeste kh«ng no (PEKN), polyuretan... vµ c¸c chÕ phÈm tõ cao su, khi th¶i ra còng lµm ¶nh h−ëng nÆng nÒ ®Õn m«i tr−êng. Nh÷ng phÕ th¶i d¹ng nµy nÕu ®em ch«n lÊp rÊt tèn diÖn tÝch ®ång thêi cßn g©y « nhiÔm cho nguån ®Êt, n−íc. NÕu dïng ph−¬ng ph¸p ®èt còng rÊt tèn kÐm vµ g©y « nhiÔm m«i tr−êng do khãi bôi, sinh ra dioxin rÊt cã h¹i cho con ng−êi vµ m«i tr−êng ®ång thêi lµm suy gi¶m tÇng oz«n. NÕu dïng ph−¬ng ph¸p t¸i sinh th× còng kh«ng thu ®−îc s¶n phÈm chÊt l−îng cao mµ gi¸ thµnh l¹i cao h¬n nhùa “nguyªn chÊt” nÕu xÐt vÒ gãc ®é n¨ng l−îng [4].

- Sù tiÕn bé cña khoa häc c«ng nghÖ: thùc tÕ ®Æt ra vµ ®ßi hái c¸c nhµ khoa häc vµ c«ng nghÖ nghiªn cøu ®Ó chÕ t¹o ra nh÷ng s¶n phÈm vËt liÖu míi, −u viÖt h¬n, phôc vô ®êi sèng con ng−êi còng nh− nÒn kinh tÕ quèc d©n. S¶n phÈm cã kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc gi¸ thµnh sÏ cao h¬n s¶n phÈm cïng lo¹i nh−ng kh«ng ph©n huû (v× ch−a tÝnh tíi phÝ thu gom vµ xö lý). Tuy nhiªn gi¸ thµnh s¶n phÈm sÏ trë nªn hîp lý h¬n khi cã ®−îc c«ng nghÖ thÝch hîp vµ tèi −u nhÊt [5].

- Nhu cÇu tiªu thô: ngµy nay, nhu cÇu vÒ vËt liÖu polyme tù ph©n hñy trªn thÕ giíi ngµy mét t¨ng do søc Ðp vÒ b¶o vÖ m«i tr−êng. C¸c n−íc c«ng nghiÖp ph¸t triÓn ®ang phÊn ®Êu thay thÕ dÇn ®å dïng tõ vËt liÖu polyme nhiÖt dÎo (PE, PP...) sang vËt liÖu polyme tù ph©n hñy. Vµo nh÷ng n¨m 90 cña thÕ kû tr−íc ng−êi ta dù kiÕn lµ sÏ phÊn ®Êu vµo n¨m 2005 thay thÕ 30% vµ dÇn dÇn tiÕn tíi thay thÕ hoµn toµn b»ng chÊt dÎo ph©n huû sinh häc trong nh÷ng n¨m sau.

Tõ h¹t nhùa tù hñy ng−êi ta cã thÓ s¶n xuÊt ra c¸c lo¹i s¶n phÈm nh−: ca, cèc, hép ®ùng, bÇu −¬m c©y gièng... b»ng m¸y Ðp phun, ®ång thêi cã thÓ s¶n xuÊt ra vËt liÖu mµng máng, tói ®ùng, bao b×... b»ng m¸y thæi mµng, môc

®Ých thay thÕ dÇn bao b×, tói ®ùng, mµng máng polyetylen (PE), polypropylen (PP) hiÖn nay [7]. Tõ nh÷ng lý do nªu trªn cã thÓ thÊy vÊn ®Ò nghiªn cøu vµ øng dông vËt liÖu polyme ph©n hñy sinh häc trë thµnh vÊn ®Ò rÊt cÊp b¸ch vµ bøc xóc trong giai ®o¹n hiÖn nay [6].

1.1.2 T×nh h×nh nghiªn cøu vµ øng dông trªn thÕ giíi

4000

3500

2500

3000 2500

1500

2000

Sè bµi b¸o Sè patent

600

1500 1000

50 100

500 0

Tõ nh÷ng n¨m 70 cña thÕ kû tr−íc, c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi ®· b¾t ®Çu tiÕn hµnh nghiªn cøu ®iÒu chÕ vµ øng dông vËt liÖu polyme ph©n hñy sinh häc nh»m môc ®Ých s¶n xuÊt c¸c vËt dông thay thÕ (nh− bao b×, tói ®ùng, mµng máng che phñ ®Êt, vËt dông khu«n ®óc, bÇu −¬m c©y gièng...), nh»m ng¨n ngõa « nhiÔm m«i tr−êng sèng [4]. C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ polyme ph©n hñy sinh häc ®−îc c«ng bè ®Æc biÖt nhiÒu vµo nh÷ng n¨m 90 trë l¹i ®©y. Vµo nh÷ng n¨m 80, trung b×nh mçi n¨m míi cã tõ 20 ®Õn 30 bµi b¸o vµ tõ 7 - 10 patent, th× tõ nh÷ng n¨m 90 sè bµi b¸o ®· t¨ng lªn tõ 50 (1990) ®Õn 1500 bµi (2000) vµ sè patent t¨ng ®Õn 600. §Õn n¨m 2003 ®· cã trªn 4000 bµi vµ h¬n 2500 patent ®−îc c«ng bè [5]. Møc ®é t¨ng cña sè bµi b¸o vµ sè patent qua c¸c n¨m ®−îc m« t¶ theo s¬ ®å d−íi ®©y. C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vµ patent ®Òu xuÊt ph¸t tõ nh÷ng quèc gia ph¸t triÓn nh− Mü, §øc, Ph¸p, ý, NhËt vµ Hµn Quèc...

Nhu cÇu tiªu thô vËt liÖu ph©n huû sinh häc cña thÕ giíi ngµy cµng t¨ng, ë Mü n¨m 1992 ®· tiªu thô 547.000 tÊn chÊt dÎo tù huû, n¨m 1997 lµ 1.193.000 tÊn vµ n¨m 2005 dù kiÕn lµ 3,5 triÖu tÊn. Tèc ®é ph¸t triÓn l−îng chÊt dÎo tù hñy cña ch©u ¢u t¨ng ë møc kho¶ng 9%/n¨m. N¨m 2000, tæng s¶n l−îng nhùa polyme tù hñy ë ch©u ¢u ®¹t møc 10 triÖu tÊn vµ dù b¸o sÏ t¨ng lªn kho¶ng 15 triÖu tÊn vµo n¨m 2005. ë NhËt B¶n møc tiªu thô s¶n phÈm polyme ph©n hñy sinh häc chiÕm kho¶ng 11% tæng toµn bé chÊt dÎo sö dông. ë Trung Quèc, n¨m 2000 ng−êi ta sö dông kh¶ong 2 triÖu tÊn, dù b¸o sÏ t¨ng lªn 3,5 triÖu tÊn vµo ®Çu nh÷ng n¨m 2005.

1.1.3 T×nh h×nh nghiªn cøu trong n−íc

ViÖc nghiªn cøu polyme ph©n hñy sinh häc lµ mét trong nh÷ng nhiÖm

vô t−¬ng ®èi míi mÎ ë n−íc ta. §· cã mét sè c¬ së tiÕn hµnh nghiªn cøu vÒ

vËt liÖu polyme tù hñy nh− Trung t©m Polyme - §¹i häc BK Hµ Néi, ViÖn

Hãa häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam. ViÖn Hãa häc c«ng

nghiÖp thuéc Tæng C«ng ty Ho¸ chÊt ViÖt Nam ®· tiÕn hµnh nghiªn cøu chÕ t¹o

vËt liÖu polyme tù hñy tõ n¨m 1999 vµ ®· ®¹t ®−îc mét sè kÕt qu¶ ban ®Çu.

1.1.4 Giíi thiÖu chung vÒ polyme ph©n hñy

1.1.4.1. Kh¸i niÖm vÒ polyme tù ph©n hñy

ThuËt ng÷ ph©n hñy trong kh¸i niÖm polyme tù ph©n huû thùc ra ch−a cã ®Þnh nghÜa thèng nhÊt mÆc dï ®· ®−îc bµn luËn t¹i mét sè héi nghÞ khoa häc. ThuËt ng÷ ph©n hñy ®· ®−îc dïng ®Ó bao hµm c¸c sù kiÖn x¶y ra c¶ trong m«i tr−êng tù nhiªn vµ c¶ trong m«i tr−êng c¬ thÓ sèng cña con ng−êi. Kh¸i niÖm vÒ polyme ph©n hñy cña Chielline ®−îc ®Ò cËp nhiÒu trong nghiªn cøu, theo Chielline [5] polyme ®−îc gäi lµ polyme ph©n huû khi chóng tháa m·n c¸c yªu cÇu sau ®©y:

- Gi÷ nguyªn ®−îc cÊu tróc vµ tÝnh chÊt gièng nh− c¸c polyme th«ng

th−êng trong thêi gian sö dông.

- Sau khi ®· qua sö dông, polyme bÞ ph©n hñy thµnh c¸c chÊt cã KLPT

thÊp d−íi t¸c ®éng cña c¸c chÊt sinh, lý, hãa tån t¹i trong tù nhiªn. - S¶n phÈm cuèi cïng chuyÓn sang d¹ng CO2 vµ H2O. Møc ®é ph©n huû: Tuú theo ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é, ®é Èm, ¸nh s¸ng,....mµ

møc ®é ph©n huû cã thÓ ®¹t tõ 70 – 90% trong vßng 3 – 4 th¸ng.

1.1.4.2. Kh¸i qu¸t c¸c qu¸ tr×nh ph©n hñy polyme

Qu¸ tr×nh ph©n hñy polyme lµ mét qu¸ tr×nh phøc t¹p. Trong ®iÒu kiÖn

m«i tr−êng, polyme cã thÓ bÞ t¸c ®éng bëi mét hay ®ång thêi nhiÒu qu¸ tr×nh

ph©n hñy kh¸c nhau. H×nh 1 thÓ hiÖn c¸c yÕu tè cã ¶nh h−ëng tíi qu¸ tr×nh

ph©n hñy cña polyme [5, 8].

Vi khuÈn, nÊm

Qu¸ tr×nh thñy ph©n

Qu¸ tr×nh thÈm thÊu

Qu¸ tr×nh oxy hãa

¸nh s¸ng mÆt trêi

Sinh vËt cÊp cao

§iÒu kiÖn thêi tiÕt

YÕu tè sinh häc YÕu tè hãa häc häc YÕu tè lý häc/c¬ häc

Søc c¨ng c¬ häc

Qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc

Qu¸ tr×nh ph©n hñy kh«ng sinh häc

§éng vËt

H×nh 1: C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn qu¸ tr×nh ph©n hñy cña polyme

Ng−êi ta ph©n qu¸ tr×nh ph©n huû polyme ra lµm 2 qu¸ tr×nh: Ph©n hñy

sinh häc vµ kh«ng sinh häc.

Ph©n hñy sinh häc: Trong qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc, vi khuÈn, nÊm, sinh vËt cÊp cao cã vai trß quan träng. Ng−êi ta ph©n biÖt ra ph©n hñy sinh häc trong m«i tr−êng kh«ng khÝ (aerobic) vµ ph©n hñy sinh häc trong m«i tr−êng kÞ khÝ (anaerobic). C¸c vi khuÈn, vi sinh hÊp thô n¨ng l−îng hãa häc cho viÖc duy tr× sù sèng cña c¸c tÕ bµo qua sù ph©n hñy. C¸c ph¶n øng d−íi ®©y minh häa qu¸ tr×nh ph©n hñy ®−êng gluco trong m«i tr−êng kh«ng khÝ vµ kÞ khÝ [9].

M«i tr−êng kh«ng khÝ:

Gluco + O2 → CO2 + H2O : ∆G = - 686 kcal/mol (1)

M«i tr−êng kÞ khÝ:

Gluco → lactate, ∆G = - 47 kcal/mol (2)

Qu¸ tr×nh ph©n hñy gluco trong m«i tr−êng kh«ng khÝ gi¶i phãng ra mét n¨ng l−îng rÊt lín (686 kcal/mol) so víi m«i tr−êng kÞ khÝ (47 kcal/mol). C¸c qu¸ tr×nh ph©n hñy nµy diÔn ra bªn trong tÕ bµo vi sinh vµ ®ßi hái sù tham gia cña c¸c qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt kh¸c n÷a bªn trong tÕ bµo. Tuy nhiªn, c¶ hai qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc (trong m«i tr−êng kh«ng khÝ vµ kÞ khÝ) chØ x¶y ra trong m«i tr−êng cã ®é Èm nhÊt ®Þnh. V× vËy, polyme muèn tù ph©n hñy sinh häc th× ph¶i cã tÝnh chÊt −a n−íc, hay nãi c¸ch kh¸c lµ cã ®é hót Èm cao. ChÝnh v× tÝnh −a n−íc nªn c¸c polyme ph©n hñy sinh häc th−êng cã c¸c tÝnh n¨ng c¬ lý kh«ng cao [10].

Ph©n hñy kh«ng sinh häc: Qu¸ tr×nh ph©n huû kh«ng sinh häc bÞ t¸c ®éng bëi nhiÒu yÕu tè hãa häc nh− thñy ph©n, oxy hãa, yÕu tè c¬ lý nh− thêi tiÕt, ¸nh s¸ng, søc c¨ng c¬ häc v.v... §èi víi polyme, trong c¸c yÕu tè ®ã qu¸ tr×nh oxy hãa vµ qu¸ tr×nh ph©n hñy d−íi t¸c ®éng cña tia UV (hay cßn gäi lµ ph©n hñy quang häc) lµ quan träng nhÊt. + Qu¸ tr×nh oxy hãa polyme: Nãi chung, tÊt c¶ c¸c lo¹i polyme ®Òu chÞu oxy hãa ë møc ®é kh¸c nhau d−íi t¸c ®éng cña oxy, ®Æc biÖt trong ®iÒu kiÖn ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é, ¸nh s¸ng. Trong sè c¸c polyme, polyme kh«ng no cã ®é nhËy c¶m víi qu¸ tr×nh oxy hãa rÊt cao. Ngoµi cÊu tróc, møc ®é oxy hãa cña polyme cßn phô thuéc vµo ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt (chñng lo¹i vµ l−îng tån d− cña chÊt xóc t¸c) vµ phô thuéc vµo h×nh th¸i häc cña polyme (®é tinh thÓ, ®é ®Þnh h−íng cña c¸c ph©n tö). C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh oxy hãa c¬ b¶n lµ c¬ chÕ ph¶n øng t¹o gèc tù do bao gåm c¸c b−íc sau [11].

- Ph¶n øng kh¬i mµo t¹o gèc tù do:

(P : M¹ch polyme) (3)

P* + H* P* + HO*2 Gèc tù do

(4)

PH PH + O2 Xóc t¸c d− - Ph¸t triÓn vµ t¹o nh¸nh cña ph©n tö: P* + O2 PO*2 + PH POOH POOH + PH PO* + PH HO* + PH

(5)

PO*2 POOH + P* PO* + HO* PO* + P* + H2O POH + P* H2O + P* - Ph¶n øng ng¾t m¹ch ph©n tö: PO*2 + PO*2 POOH + O2 PO*2 + PO*2 PO* + PO* + O2 P* + PO*2 POOP P-P P* + P*

Qu¸ tr×nh oxy hãa polyme lµm bÎ gÉy m¹ch ph©n tö dÉn ®Õn lµm gi¶m träng l−îng ph©n tö. KÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh oxy hãa lµ c¸c tÝnh chÊt c¬ lý nh− ®é bÒn kÐo, ®é d·n dµi, ®é chÞu va ®Ëp gi¶m ®i.

+ Qu¸ tr×nh ph©n huû quang häc: d−íi ¸nh s¸ng mÆt trêi, polyme chÞu t¸c

®éng cña tia UV trong d¶i b−íc sãng tõ 295 nm ®Õn 400 nm. Khi chiÕu vµo bÒ

mÆt polyme, mét phÇn ¸nh s¸ng bÞ ph¶n x¹ trë l¹i, mét phÇn bÞ polyme hÊp

thô. ChØ cã phÇn bÞ hÊp thô lµ t¹o ra sù biÕn ®æi quang hãa trong polyme t¹o ra

ph©n hñy quang häc. Sù hÊp thô ¸nh s¸ng cña polyme phô thuéc tr−íc hÕt vµo

cÊu tróc cña nã. C¸c polyme trªn c¬ së hydro cabon no chØ hÊp thô ¸nh s¸ng

cã b−íc sãng d−íi 250 nm. Khi polyme cã chøa c¸c nèi ®«i, ®Æc biÖt lµ c¸c

nèi ®«i cña cacbon víi nguyªn tè kh¸c th× b−íc sãng hÊp thô sÏ dµi lªn. Ch¼ng

h¹n b−íc sãng hÊp thô cña nhãm cacbonyl lµ trªn 290 nm. MÆc dï ë c¸c

polyme th«ng dông nh− polyolefin kh«ng cã c¸c nèi ®«i, tøc lµ kh«ng hÊp thô

b−íc sãng trªn 290 nm, nh−ng chóng vÉn bÞ ph©n hñy quang häc. Nguyªn

nh©n lµ trong c¸c polyme ®ã, trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt cã chøa c¸c t¹p chÊt,

chÊt xóc t¸c hay do trong qu¸ tr×nh oxy hãa ®· t¹o ra c¸c nèi ®«i [11].

Th«ng th−êng, trong qu¸ tr×nh ph©n huû, qu¸ tr×nh oxy hãa vµ quang

häc x¶y ra ®ång thêi vµ t¹o ra c¸c ph¶n øng quang hãa (photooxidation). VÒ

c¸c ph¶n øng cña qu¸ tr×nh quang hãa, mÆc dï cßn mét sè tranh c·i, nh−ng c¬

b¶n lµ c¸c ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc tù do gièng nh− qu¸ tr×nh oxy hãa. §èi

víi polyme tù ph©n hñy, ta cã thÓ t¨ng c−êng qu¸ tr×nh ph©n hñy quang häc

b»ng c¸ch g¾n nhãm cã ®é nhËy c¶m cao nh− nhãm C=O vµo cÊu tróc ph©n tö

hay thªm c¸c muèi kim lo¹i (Co, Fe, Mg, Zn, Ce...) cña axit bÐo kh«ng no.

C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu còng cho thÊy, qu¸ tr×nh ph©n hñy quang häc sÏ

m¹nh lªn chÊt t¨ng c−êng qu¸ tr×nh oxy hãa (prooxidant) ®−îc sö dông.

§èi víi polyme mµ trong cÊu tróc chØ chøa c¸c nguyªn tè C, H vµ O th× khi bÞ ph©n hñy trong m«i tr−êng kh«ng khÝ t¹o ra CO2, H2O, chÊt sinh häc vµ chÊt tr¬ (h×nh 2). Ng−îc l¹i, khi ph©n hñy trong m«i tr−êng kÞ khÝ th× ng−êi ta cã ph¸t hiÖn thªm CH4 (H×nh 2) [10]. Trong tr−êng hîp ph©n tö polyme cã chøa c¸c nguyªn tè N, P vµ S th× khi ph©n hñy trong m«i tr−êng kh«ng khÝ t¹o

ra c¸c chÊt v« c¬ t−¬ng øng. Ngoµi ra c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cßn cho thÊy,

ph©n hñy sinh häc ë c¸c polyme cã m¹ch ph©n tö c¸cbon nãi chung chËm h¬n

so víi polyme cã m¹ch ®a ph©n tö [8]. Nh− vËy, ta cã thÓ nãi qu¸ tr×nh ph©n

hñy polyme, mét mÆt phô thuéc vµo cÊu tróc cña nã, mÆt kh¸c còng phô thuéc

rÊt nhiÒu vµo ®iÒu kiÖn m«i tr−êng mµ ë ®ã polyme bÞ ph©n hñy.

Khi bÞ ph©n hñy, sù thay ®æi vÒ cÊu tróc ph©n tö còng nh− khèi l−îng

ph©n tö cña polyme lµm cho c¸c tÝnh chÊt cña polyme nhÊt lµ tÝnh n¨ng c¬ lý

gi¶m ®i.

CO2 + H2O + chÊt tr¬ + chÊt sinh häc

M«i tr−êng kh«ng khÝ

Polyme

C, H, O

M«i tr−êng kÞ khÝ

CO2 + H2O + CH4 + chÊt tr¬ + chÊt sinh häc

H×nh 2: S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc cña polyme chØ chøa c¸c nguyªn tè C, H vµ O

1.1.4.3. C¸c h−íng nghiªn cøu chÝnh tæng hîp polyme tù hñy

HiÖn nay cã bèn h−íng nghiªn cøu chÝnh ®Ó ®iÒu chÕ vµ øng dông

polyme tù huû:

a. ChÊt dÎo biÕn tÝnh víi tinh bét [12 ÷ 24] b. Polyme tù huû trªn c¬ së polyme este m¹ch th¼ng [15], [25], [26 - 29]. c. Polyme tù hñy trªn c¬ së polyme hydroxy alkanoates (PHA) [17] [22] [30] d. Polyme tù hñy tõ poly(lactic axit) vµ poly (glycolic) [31] [26] [32-33].

Tuú thuéc vµo môc ®Ých sö dông, ng−êi ta cã thÓ tæng hîp polyme ph©n hñy sinh häc b»ng rÊt nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau vµ sö dông nguån nguyªn liÖu còng rÊt kh¸c nhau. Ch¼ng h¹n c¸c polyme ph©n hñy sinh häc cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ tõ tæ hîp c¸c chÊt tõ thiªn nhiªn nh− tæ hîp tinh bét - xenluloza - chitin hoÆc tõ polyme tæng hîp biÕn tÝnh víi polyme thiªn nhiªn nh−: Nhùa ph©n hñy trªn c¬ së polyetylen tû träng thÊp (LDPE) biÕn tÝnh víi tinh bét [15], [21- 24], [34], sö dông polycaprolacton (PCL) vµ etylen acrylic axit (EAA) lµm chÊt trî ph©n hñy hoÆc tõ c¸c polyme tæng hîp cña polylactic axit vµ polyglycolic axit t¹o thµnh chÊt tù hñy rÊt cã gi¸ trÞ trong y tÕ [31], [26], [32, 33].

Cã rÊt nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu biÕn tÝnh chÊt dÎo víi tinh bét [12], [21-24], [35], [36] ®· thu ®−îc nhiÒu kÕt qu¶ kh¸c nhau. Xu h−íng míi vµ chung nhÊt lµ c¸c t¸c gi¶ th−êng tiÕn hµnh g¾n c¸c nhãm este kh«ng bÒn sinh häc vµo m¹ch polyme bÒn th«ng th−êng. Trong c«ng tr×nh [37], c¸c t¸c gi¶ ®· tæng hîp polyme ph©n hñy sinh häc poly( D.L.lactic) - poly(ethylen glycol) b»ng ph−¬ng ph¸p trïng hîp më vßng cation víi xóc t¸c octanoate - thiÕc. Kumagai vµ Doi [38] ®· tiÕn hµnh ®ång trïng hîp khèi poly( 3-hydroxy butyrate) víi poly(ethylen glycol). Ogawoa vµ céng sù ®· sö dông etylen acrylic axit (EAA) vµ polycaprolacton (PCL) ®Ó biÕn tÝnh nhùa PE víi tinh bét vµ thu ®−îc mµng cã thÓ tù huû ®Õn 80% sau 6 th¸ng. Ngoµi ra ng−êi ta cßn biÕn tÝnh chÊt dÎo víi xenluloza axetat [39] vµ víi vinyl alcohol [35], [40] ®Ó thu ®−îc mµng máng cã kh¶ n¨ng tù hñy cao. Kh¶ n¨ng ph©n hñy cña polyme rÊt thÊp nÕu kh«ng biÕn tÝnh nhùa nhiÖt dÎo víi mét chÊt dÔ ph©n hñy.

C¸c chÊt dÎo dÔ ph©n hñy m«i tr−êng trªn c¬ së polyeste m¹ch th¼ng ®−îc Ito [41], Im vµ Yoo [25], còng nh− Kitakumi vµ céng sù [28, 29] tËp trung nghiªn cøu. §ã lµ c¸c s¶n phÈm ë d¹ng xenluloza axetat (CA), polycaprolactone (PCL). Celgreen lµ tªn th−¬ng m¹i cña s¶n phÈm t¹i ViÖn c«ng nghiÖp ho¸ häc Daicel (NhËt B¶n). Im vµ Yoo [25] triÓn khai nghiªn cøu víi polyeste amit ®· x¸c ®Þnh møc ®é ph©n hñy cña s¶n phÈm theo thêi gian vµ x¸c ®Þnh vi cÊu tróc biÕn ®æi trong khi ph©n hñy. C¸c t¸c gi¶ ng−êi NhËt [42], [28, 29] tËp trung nghiªn cøu vÒ sù ph©n hñy sinh häc cña poly(tetramethylen adipate) vµ kh¼ng ®Þnh r»ng lo¹i polyme nµy thñy ph©n kiÓu lªn men trong c¸c oligome tan trong n−íc vµ tõ ®ã x¶y ra tù thñy ph©n dÔ dµng.

H−íng nghiªn cøu ®iÒu chÕ polyme ph©n hñy sinh häc trªn c¬ së poly lactic axit (PLA) vµ polyglycolic axit lµ xu thÕ t−¬ng ®èi míi vµ cã nhiÒu triÓn väng øng dông réng r·i, kh«ng nh÷ng cho lÜnh vùc t¹o mµng vµ vËt liÖu ®óc khu«n mµ cßn trong lÜnh vùc polyme y sinh. Ng−êi ta gäi thÕ hÖ polyme tù huû trªn c¬ së PLA vµ PGA lµ polyme ph©n huû thuéc thÕ hÖ thø ba.

§Ó cã thÓ ®iÒu chÕ polyme ph©n hñy sinh häc theo 4 h−íng trªn, ng−êi

ta cã thÓ chän c¸c nguyªn liÖu ®i tõ nguån thiªn nhiªn hoÆc tæng hîp.

1.1.5 Polyme tù nhiªn ph©n hñy sinh häc

1.1.5.1. Polysacarit

Polysacarit tù nhiªn ph©n huû sinh häc chñ yÕu gåm hai lo¹i lµ tinh bét vµ xenluloza. C¶ tinh bét vµ xenluloza ®Òu cã cÊu t¹o tõ hµng tr¨m ®Õn hµng ngh×n vßng D-glucopyranoza. C¸c vßng nµy nèi víi nhau bëi liªn kÕt axetal. Trong tinh bét vßng glucoza tån t¹i ë d¹ng α, trong khi ®ã ë xenluloza nã tån

t¹i ë d¹ng β. ChÝnh v× sù kh¸c nhau ®ã mµ enzym xóc t¸c ph¶n øng thuû ph©n liªn kÕt axetal trong qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc cña tinh bét vµ xenluloza lµ kh¸c nhau vµ kh«ng thÓ thay thÕ cho nhau [43].

1.1.5.2. Xenluloza

Xenluloza ®· ®−îc t¸ch ra lÇn ®Çu c¸ch ®©y kho¶ng 150 n¨m. Xenluloza cã vµi ®iÓm kh¸c biÖt c¸c polysacarit tõ thùc vËt kh¸c, ®ã lµ m¹ch ®¹i ph©n tö rÊt dµi vµ chØ bao gåm mét lo¹i m¾t xÝch c¬ b¶n (Xenlobioza). Xenluloza kh«ng nãng ch¶y, kh«ng hßa tan trõ trong mét sè dung m«i ®Æc biÖt, v× vËy nã th−êng ®−îc biÕn ®æi thµnh d¹ng dÉn xuÊt nh»m dÔ gia c«ng h¬n. Qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc cña xenluloza lµ qu¸ tr×nh phøc t¹p v× xenluloza lu«n tån t¹i cïng víi lignin. Mét sè lo¹i nÊm cã thÓ tiÕt ra enzym xóc t¸c ph¶n øng oxy hãa xenluloza hoÆc c¸c oligome träng l−îng ph©n tö thÊp t¹o thµnh tõ qu¸ tr×nh thñy ph©n xenluloza. Enzym peroxydaza cung cÊp hydro peroxit t¹o gèc tù do tÊn c«ng vµo liªn kÕt C2 - C3 cña xenluloza, t¹o thµnh "aldehyt" xenluloza rÊt ho¹t ®éng vµ cã thÓ thñy ph©n t¹o thµnh c¸c ®o¹n m¹ch cã khèi l−îng ph©n tö thÊp h¬n. C¸c enzym oxy hãa kh¸c cã thÓ oxy hãa vßng glucoza vµ oligome t¹o thµnh axit glucuronic.

CH2OH O H2O2 H2O

CH2OH O O ~ ~ O O ~

~ O OH

(6)

CH CH O O CH2OH

CH2OH OH O

~ O + CH + HO

CH CH OH

O O

C¬ chÕ thñy ph©n xenluloza

NhiÒu lo¹i vi khuÈn vµ nÊm hiÕu khÝ trong m«i tr−êng ®Êt t¸c dông phèi hîp víi nhau trong qu¸ tr×nh ph©n hñy xenluloza. §Çu tiªn vi sinh vËt ph©n hñy xenluloza thµnh glucoza vµ xenlodextrin nh− lµ nguån thøc ¨n cña chóng. Sau ®ã vi sinh vËt tiÕt ra enzym ph©n hñy xenlodextrin thµnh glucoza. S¶n phÈm cuèi cña ph©n hñy vi sinh vËt hiÕu khÝ lµ cacbonic vµ n−íc. Trong m«i tr−êng kÞ khÝ, s¶n phÈm cuèi cïng bao gåm nhiÒu hîp chÊt nh− CO2, H2, CH4,

H2S, NH3. Tèc ®é ph©n hñy phô thuéc vµo cÊu tróc vµ thµnh phÇn hãa häc. Xenluloza cã thÓ tæ hîp víi tinh bét t¹o copolyme ghÐp xenluloza/tinh bét. Copolyme nµy ®−îc sö dông lµm chÊt t−¬ng hîp ®Ó t¹o ra hîp kim xenluloza [4].

1.1.5.3. Chitin/chitosan

Chitin/chitosan lµ nh÷ng polysacarit nguån gèc thiªn nhiªn, ®−îc t¸ch chiÕt vµ biÕn tÝnh tõ vá c¸c loµi gi¸p x¸c (t«m, cua, hÕn, trai, sß, mai mùc, ®Øa biÓn...), mµng tÕ bµo nÊm hä zygemycetes, c¸c sinh khèi nÊm mèc, mét sè loµi t¶o... chitin cã c«ng thøc cÊu t¹o nh− sau:

CH2OH O CH2OH O CH2OH O (7)

O O O O

OH OH OH

NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 n

Chitin lµ mét trong nh÷ng polysacarit cã nhiÒu nhÊt trong tù nhiªn, chØ sau xenluloza. Do cÊu tróc bÒ mÆt cña chitin kh¸ chÆt chÏ, ph¼ng vµ mang nhãm chøc axetyl nªn khã tham gia vµo c¸c ph¶n øng hãa häc, mÆt kh¸c l¹i kh«ng tan trong n−íc vµ c¸c dung m«i th«ng th−êng.

Chitosan lµ mét dÉn xuÊt quan träng nhÊt cña chitin, ®−îc t¹o thµnh qua viÖc deaxetyl hãa nhãm axetyl cña chitin thµnh nhãm chøc amin vµ cã nhiÒu øng dông trong thùc tÕ.

Chitin trong tù nhiªn th−êng cã ®é deaxetyl hãa kho¶ng 10% (cã chøa 10% chitosan). Trªn thùc tÕ trong m¹ch ®¹i ph©n tö cña lo¹i polysacarit nµy bao gåm c¸c m¾t xÝch chitosan (cã nhãm chøc amin) vµ m¾t xÝch chitin (cã nhãm axetyl) ®an xen lÉn nhau [4].

Chitin/chitosan cã tÝnh t−¬ng thÝch sinh häc, cã ho¹t tÝnh kh¸ng sinh vµ kh¶ n¨ng hÊp thô ion kim lo¹i nÆng, do ®ã ®−îc øng dông lµm mµnh che, chÊt mang thuèc vµo vÕt th−¬ng. Do cã kh¶ n¨ng gi÷ n−íc vµ duy tr× ®é Èm, chóng cßn ®−îc øng dông trong c«ng nghiÖp mü phÈm.

1.1.5.4. Polypeptit cã nguån gèc tù nhiªn

Polypeptit cã nguån gèc tù nhiªn lµ mét lo¹i protein ®−îc øng dông nhiÒu trong vËt liÖu ph©n hñy sinh häc. TÊt c¶ c¸c protein nµy ®Òu lµ nh÷ng copolyme cã sù s¾p xÕp liªn tôc cña c¸c m¾t xÝch α-amino axit kh¸c nhau. Tæng hîp sinh häc protein lµ mét qu¸ tr×nh rÊt phøc t¹p liªn quan ®Õn nhiÒu lo¹i enzym kh¸c nhau, ng−îc l¹i sù ph©n hñy enzym cña protein lµ qu¸ tr×nh t−¬ng

®èi dÔ dµng víi ph¶n øng thñy ph©n amit. Casein lµ mét lo¹i protein ph©n hñy sinh häc ®−îc øng dông chñ yÕu trong c«ng nghiÖp thùc phÈm. Tuy nhiªn, mÆt h¹n chÕ cña casein lµ khi ph©n hñy t¹o ra nh÷ng hîp chÊt KLPT thÊp nÆng mïi [43].

1.1.6 Polyme tæng hîp ph©n huû sinh häc

1.1.6.1. Polyeste

Polyeste lµ mét trong rÊt Ýt c¸c hîp chÊt cao ph©n tö tæng hîp cã kh¶ n¨ng ph©n hñy sinh häc do trong m¹ch chÝnh cã liªn kÕt este dÔ tham gia thñy ph©n. C¸c polyeste tæng hîp tõ c¸c diaxit hoÆc c¸c monome cã ®é dµi trung b×nh tõ C6 ®Õn C12 cã kh¶ n¨ng bÞ ph©n hñy m¹nh h¬n c¸c polyeste tõ monome cã m¹ch dµi h¬n hoÆc ng¾n h¬n. §Ó mét polyme tæng hîp cã kh¶ n¨ng ph©n hñy sinh häc, m¹ch chÝnh ph¶i cã kÝch th−íc võa víi vÞ trÝ ho¹t ®éng cña enzym, ®©y lµ nguyªn nh©n t¹i sao c¸c polyeste bÐo, mÒm dÎo cã kh¶ n¨ng bÞ ph©n hñy cßn c¸c polyeste th¬m, cøng th× kh«ng.

Lo¹i polyme tæng hîp ph©n huû ®Çu tiªn thuéc thÕ hÖ thø ba b¾t ®Çu

®−îc sö dông cã tÝnh chÊt th−¬ng m¹i lµ polyglycolic axit (PGA) [43] :

(8)

O O n

Polyglycolic axit (PGA)

Polyme nµy ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph¶n øng trïng hîp glycolic axÝt. Polyme thu ®−îc cã thÓ ®ïn thµnh sîi cøng, nhiÖt ®é nãng ch¶y cao 2250 C, ph©n hñy trong èng nghiÖm (in vitro) kho¶ng 25 ngµy. Glycolic axit còng ®−îc ®ång trïng hîp víi lactic thu ®−îc polyglycolic - co-lactic axit (PGA/LA).

(9) O

O O

x y

Polyglycolic- co-lactic axit (PGA/LA)

ChØ kh©u ®· ®−îc chÕ t¹o tõ hçn hîp monome glycolic/lactic (90:10)

1.1.6.2. Polycaprolacton

Polycaprolacton (PCL) lµ lo¹i polyeste m¹ch th¼ng ®· ®−îc nghiªn cøu nhiÒu ®Æc biÖt trong lÜnh vùc ph©n hñy sinh häc [43], [4]. Th«ng th−êng PCL

®−îc ®iÒu chÕ th«ng qua ph¶n øng më vßng ε-caprolacton. Thùc nghiÖm cho thÊy r»ng PCL cã thÓ bÞ ph©n hñy b»ng enzym.

(10)

5 O n Polycaprolacton

1.1.6.3. Polyuretan

Møc ®é ph©n hñy sinh häc cña polyuretan tïy thuéc vµo tiÒn polyme (prepolyme) ë d¹ng polyeste hay polyete. Polyete - polyuretan bÒn víi sù ph©n hñy sinh häc trong khi ®ã polyeste - polyuretan th× kh«ng. ¶nh h−ëng cña diizocyanat còng quan träng ®èi víi sù ph©n hñy sinh häc cña polyuretan, vÝ dô diizocyanat m¹ch th¼ng dÔ ph©n huû h¬n so víi diizocyanat m¹ch vßng, diizocyanat bÐo ph©n hñy nhanh h¬n diizocyanat cã nh©n th¬m [43], [4].

1.1.6.4. Polyamit (PA)

MÆc dï PA cã chøa c¸c liªn kÕt amit nh− trong polypeptit nh−ng tèc ®é ph©n huû sinh häc cña PA rÊt chËm vµ cã thÓ coi lµ kh«ng ph©n hñy. Tuy nhiªn enzym vµ vi sinh vËt cã thÓ ph©n hñy oligome cã TLPT thÊp [4], [43]. NÊm aspergillus cã thÓ ph©n huû sîi aramit. Huang vµ Kitchen ®· ®−a ra c¸c th«ng tin vÒ sù ph©n hñy sinh häc cña polyamit enamin.

H CH3

C C (11)

N C-NH(CH2)x

H n

1.1.6.1 Polyamit enamin

Nh÷ng vËt liÖu nµy gièng protein ë chç chóng t¹o ra c¸c s¶n phÈm axit vµ baz¬ trong qu¸ tr×nh ph©n hñy. Polyamit enamin lµ vËt liÖu cã triÓn väng cho øng dông chÕ t¹o hÖ ph©n phèi thuèc.

1.1.6.5. Polyanhydrit (PAN)

Polyanhydrit lµ nh÷ng polyme cã nh÷ng m¾t xÝch dÔ bÞ thñy ph©n. §©y lµ vËt liÖu thÝch hîp øng dông trong y häc do chóng cã ®é t−¬ng hîp m¸u tèt [4], [43]. Tèc ®é ph©n hñy cña PAN cã thÓ ®iÒu chØnh b»ng c¸ch thay ®æi cÊu

tróc m¹ch chÝnh. C¸c PAN m¹ch th¼ng cã thÓ bÞ ph©n huû trong mét vµi ngµy, trong khi ®ã hÖ PAN vßng th¬m cã thÓ bÞ ph©n hñy l©u h¬n, trong vµi n¨m.

1.1.6.6. Polvinylancol

Polyvinylancol (PVA) lµ polyme tan trong n−íc, ®−îc øng dông lµm t¸c nh©n t¹o ®Æc huyÒn phï vµ nhò t−¬ng, lµm bao gãi tan trong n−íc. PVA dÔ bÞ vi sinh vËt ph©n hñy. Swift ®· c«ng bè tµi liÖu tæng quan vÒ polyme tan trong n−íc cïng c¸c th«ng tin vÒ sù ph©n hñy sinh häc cña PVA, polycacboxylic axit, polyhydroxy cacboxylic axit [4], [43].

1.1.7 øng dông cña polyme ph©n hñy sinh häc

Polyme ph©n hñy sinh häc ®−îc øng dông chñ yÕu trong 3 lÜnh vùc : y häc, n«ng nghiÖp vµ bao b×, mét vµi lo¹i ®· trë thµnh s¶n phÈm th−¬ng m¹i. Do cã tÝnh chuyªn dông vµ gi¸ trÞ cao h¬n nªn øng dông trong y häc ph¸t triÓn h¬n 2 øng dông cßn l¹i.

1.1.7.1. øng dông trong n«ng nghiÖp, l©m nghiÖp

Mµng máng tõ chÊt dÎo ®· ®−îc øng dông trong n«ng nghiÖp tõ nh÷ng n¨m 30, 40 ®Ó lµm mµng che, phñ, hom −¬m c©y... Mµng chÊt dÎo cã t¸c dông gi÷ h¬i Èm cho ®Êt, ng¨n cá d¹i ph¸t triÓn, cã t¸c dông æn ®Þnh nhiÖt cña ®Êt, v× vËy lµm t¨ng tèc ®é ph¸t triÓn cña c©y trång. C¸c chÊt dÎo lµm mµng phñ th«ng dông lµ: polyetylen tû träng thÊp (LDPE), polyvinylclorua (PVC), polybutylen (PB) vµ copolyme cña etylen víi vinylaxetat. Tuy nhiªn, sau khi hÕt thêi gian sö dông c¸c chÊt dÎo nµy hÇu nh− kh«ng bÞ ph©n hñy hoµn toµn trong ®Êt [43] g©y ra nhiÒu khã kh¨n cho m«i tr−êng vµ cho b¶n th©n ng−êi trång trät.

GÇn ®©y, chÊt dÎo ph©n hñy sinh häc ®−îc ®Þnh h−íng sö dông ®Ó lµm mµng che phñ trong n«ng nghiÖp nhê cã kh¶ n¨ng tù ph©n hñy sau mét thêi gian nhÊt ®Þnh d−íi t¸c ®éng cña nhiÖt ®é, ®é Èm, ¸nh s¸ng vµ c¸c vi sinh vËt trong ®Êt. Mµng ph©n hñy gióp cho thu ho¹ch thuËn lîi, gi¶m gi¸ thµnh s¶n xuÊt vµ kh«ng g©y trë ng¹i cho vô mïa sau. C¸c mµng máng chÊt dÎo cã thÓ bÞ ph©n hñy quang vµ ph©n hñy sinh häc. §Ó vËt liÖu cã kh¶ n¨ng ph©n hñy quang, ng−êi ta th−êng ®−a vµo chÊt dÎo mét sè chÊt phô gia quang hãa vµ oxy hãa. Tû lÖ phèi trén ®−îc ®iÒu chØnh sao cho khi c©y ph¸t triÓn th× chÊt dÎo b¾t ®Çu ph©n hñy.

Mµng máng ph©n hñy sinh häc trªn c¬ së tinh bét víi polyvinylancol, poly(etylen-co-acrylic axÝt), polyvinylclorua ®· ®−îc øng dông ë Mü. Mµng máng polycaprolacton vµ polyvinylancol bÞ ph©n hñy hoµn toµn bëi c¸c vi sinh vËt trong ®Êt. Polycaprolacton ®· ®−îc øng dông lµm hom −¬m c©y. Trong m«i

tr−êng ®Êt, polycaprolacton bÞ ph©n hñy sinh häc, sau 6 th¸ng tæn hao 48% vµ sau 1 n¨m tæn hao tíi 95% träng l−îng [43].

1.1.7.2. Bao b×, tói ®ùng

Polyme ph©n hñy sinh häc ®−îc øng dông chñ yÕu lµm bao b× cho ngµnh c«ng nghiÖp thùc phÈm. Yªu cÇu cña bao b× lµm tõ tæ hîp polyme ph©n huû sinh häc lµ ph¶i ®¹t ®−îc c¸c tÝnh chÊt gÇn nh− cña polyme tæng hîp. Polyme thiªn nhiªn ph©n hñy sinh häc dïng ®Ó s¶n xuÊt bao b× phæ biÕn lµ polysacarit, bao gåm tinh bét, pullulan vµ chitosan [43].

Møc ®é ph©n hñy cña mµng máng phô thuéc vµo tû lÖ phèi trén gi÷a polyme tæng hîp vµ polyme thiªn nhiªn (vÝ dô nh− tinh bét, xenluloza...) vµ b¶n chÊt hãa häc cña tõng cÊu tö. Tæ hîp LDPE víi 10% tinh bét ngò cèc ®−îc dïng ®Ó s¶n xuÊt c¸c tói ®ùng r¸c vµ thùc phÈm b»ng c¸c c«ng nghÖ th«ng th−êng. Pullulan lµ polyme ®−îc tæng hîp tõ c¸c lo¹i nÊm, cã cÊu t¹o tõ c¸c vßng maltotrise nèi víi nhau bëi liªn kÕt α 1,6. §©y lµ polyme tan trong n−íc, øng dông ®Ó s¶n xuÊt hµng hãa máng trong suèt, cã thÓ ¨n ®−îc vµ cã ®é thÊm khÝ thÊp.

Poly(L-lactic axÝt) (PLLA) ®−îc tæng hîp tõ ph¶n øng ng−ng tô axÝt lactic, cã ®é bÒn kÐo ®øt 45 ÷ 70 MPa, ®é d·n dµi 85 ÷ 105%. Phßng thÝ nghiÖm Argonne National ®· t×m ra ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt glucoza tõ tinh bét khoai t©y vµ sau ®ã lªn men glucoza thµnh axÝt lactic víi gi¸ kh¸ thÊp ®Ó cã thÓ s¶n xuÊt PLLA vµ s¶n xuÊt bao b× ph©n hñy sinh häc víi gi¸ c¶ thÝch hîp. Bao b× tõ PLLA ®−îc dïng lµm tói ®ùng r¸c vµ t¹p phÈm, kh¨n vÖ sinh, bao gãi vµ hép ®ùng thøc ¨n nhanh.

1.1.7.3. øng dông trong y häc

ChÊt dÎo ph©n hñy sinh häc ®· ®−îc thö nghiÖm lµm m« cÊy phÉu thuËt trong phÉu thuËt m¹ch m¸u vµ chØnh h×nh, lµm m« nÒn ®Ó gi¶i phãng l©u dµi cã ®iÒu khiÓn thuèc bªn trong c¬ thÓ vµ ®−îc xÕp vµo nhãm vËt liÖu sinh häc. ThuËt ng÷ vËt liÖu sinh häc chØ nh÷ng vËt liÖu dïng trong y häc vµ cã kh¶ n¨ng t−¬ng thÝch sinh häc víi vËt chñ. VËt liÖu sinh häc nãi chung ®−îc sö dông cho c¸c môc ®Ých sau:

+ Thay thÕ c¸c m« bÞ bÖnh hoÆc kh«ng cßn t¸c dông, vÝ dô nh− lµm khíp nh©n t¹o, van tim, ®éng m¹ch, r¨ng gi¶... + Trî gióp m« håi phôc, bao gåm chØ kh©u, håi phôc x−¬ng g·y, g©n, d©y ch»ng... + Thay thÕ toµn bé hoÆc mét phÇn chøc n¨ng cña c¬ quan chÝnh. + Gi¶i phãng thuèc vµo c¬ thÓ [4], [43] [5].

1.2 VËt liÖu tæ hîp trªn c¬ së Polyetylen tû träng

thÊp (ldpe) víi tinh bét

1.2.1. Tinh bét

Tinh bét - phÇn dù tr÷ chñ yÕu polysacarit trong thùc vËt, lµ thµnh phÇn quan träng trong chÕ ®é dinh d−ìng cña con ng−êi, cã c«ng thøc ph©n tö lµ (C6H10O5.H2O)n. Tinh bét chñ yÕu cã trong c¸c lo¹i h¹t, cñ, rÔ thùc vËt, nhiÒu nhÊt lµ ë trong h¹t [4]. L−îng tinh bét ë h¹t ng«, lóa m× kho¶ng 60 ÷ 75%, trong lóa tõ 75 ÷ 80%. PhÇn lín tinh bét ®−îc s¶n xuÊt tõ h¹t ngò cèc do ngò cèc t−¬ng ®èi rÎ vµ cã ë kh¾p mäi n¬i trªn thÕ giíi. Tinh bét s¾n, lóa m×, khoai t©y ®−îc s¶n xuÊt Ýt h¬n v× cã gi¸ thµnh cao h¬n.

ViÖc sö dông tinh bét ngoµi môc ®Ých ®Ó lµm thøc ¨n ®· cã tõ rÊt l©u. Ngµy nay, tinh bét ®−îc øng dông réng r·i trong c«ng nghiÖp giÊy, dÖt, chÊt kÕt dÝnh vµ nhiÒu øng dông kh¸c. Sù ph¸t triÓn cña c«ng nghÖ enzym ®· më ra con ®−êng s¶n xuÊt ®−êng tõ tinh bét.

Tinh bét lµ hçn hîp cña polyme d¹ng m¹ch th¼ng (amyloza) vµ polyme m¹ch nh¸nh (amylopectin) cña α-D glucopyranoza. Tinh bét tù nhiªn chøa ë trong h¹t bao gåm c¶ ph©n tö tinh bét d¹ng m¹ch th¼ng vµ m¹ch nh¸nh, tuy nhiªn mét sè tinh bét chØ chøa amylopectin vµ ®−îc gäi lµ tinh bét s¸p (waxy starch). Tû lÖ amyloza vµ amylopectin thay ®æi tïy thuéc vµo tõng lo¹i ngò cèc vµ thæ nh−ìng.

1.2.1.1. TÝnh chÊt vËt lý

Tinh bét th−êng tån t¹i ë d¹ng h¹t nhá vµ n»m trong m« cña tÕ bµo. KÝch th−íc cña c¸c h¹t dao ®éng trong kho¶ng rÊt lín tõ 2 ÷ 150 µm, tïy thuéc vµo lo¹i tinh bét. H¹t tinh bét khoai t©y cã kÝch th−íc lín h¬n c¶, trung b×nh kho¶ng 40 ÷ 50 µm.. Tinh bét s¾n cã kÝch th−íc tõ 5 ÷ 28 µm, trung b×nh 16 µm. Tinh bét g¹o cã kÝch th−íc nhá nhÊt. C¸c nghiªn cøu b»ng kÝnh hiÓn vi cïng nhiÔu x¹ tia X chØ ra r»ng h¹t tinh bét cã cÊu tróc b¸n tinh thÓ.

H¹t tinh bét khi ch−a xö lý kh«ng hoµ tan trong n−íc l¹nh nh−ng hÊp thô thuËn nghÞch n−íc vµ tr−¬ng në Ýt. H¹t sau khi ®−îc xö lý b»ng ph−¬ng ph¸p c¬ häc nh− ®Ëp, nghiÒn cã kh¶ n¨ng hßa tan tèt h¬n trong n−íc l¹nh vµ dÔ bÞ t¸c nh©n hãa häc vµ enzym tÊn c«ng h¬n. Trong n−íc nãng h¹t tinh bét cã kh¶ n¨ng tr−¬ng rÊt lín, xuÊt hiÖn sù hå hãa (gelatin hãa). NhiÖt ®é hå hãa phô thuéc vµo d¹ng h¹t vµ kÝch th−íc h¹t. Nh÷ng h¹t lín bao giê còng tr−¬ng në vµ hå hãa ë nhiÖt ®é cao h¬n h¹t nhá cïng lo¹i. BÊt kú lo¹i tinh bét nµo còng lµ tËp hîp cña nhiÒu h¹t cã kÝch th−íc kh¸c nhau nªn nhiÖt ®é hå hãa lµ mét kho¶ng réng.

Lo¹i tinh bét Kho¶ng nhiÖt ®é hå hãa (0C)

Khoai t©y 59 ÷ 68

S¾n 58,5 ÷ 70

Ngò cèc 62 ÷72

Lóa m× 58 ÷ 64

B¶ng 1: NhiÖt ®é hå hãa cña mét sè lo¹i tinh bét

1.2.1.2. TÝnh chÊt hãa häc

Tinh bét nãi chung lu«n chøa hçn hîp cña amyloza vµ amylopectin. Ph©n tö tinh bét cã hai nhãm chøc quan träng, trong ®ã nhãm -OH dÔ tham gia ph¶n øng thÕ vµ nhãm axetal dÔ bÞ bÎ g·y.

Amyloza lµ mét polyme m¹ch th¼ng, cÊu t¹o tõ nh÷ng vßng α-D

glucopyranoza nèi víi nhau bëi c¸c liªn kÕt α-1,4 glucozit, cã c«ng thøc cÊu

t¹o nh− sau:

CH2OH

CH2OH O CH2OH O O (12)

O O O O OH OH OH

OH OH OH

Trong ph©n tö chøa rÊt nhiÒu nhãm hydroxyl nªn amyloza cã tÝnh −a n−íc rÊt cao. Do cã cÊu tróc m¹ch th¼ng, cã tÝnh linh ®éng vµ chøa c¸c nhãm hydroxyl, ph©n tö polyme amyloza cã xu h−íng s¾p xÕp song song víi nhau, kho¶ng c¸ch gi÷a chóng ®ñ nhá dÉn tíi sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt hydro gi÷a c¸c ph©n tö polyme liÒn kÒ. Nh×n chung, cÊu tróc m¹ch th¼ng cña amyloza thuËn lîi cho viÖc h×nh thµnh c¸c mµng máng bÒn ch¾c. Ngoµi ra, ph©n tö amyloza cßn cã ¸i lùc víi ièt vµ c¸c ph©n tö cã chøa c¸c ®o¹n m¹ch −a n−íc vµ kþ n−íc nh− c¸c axit bÐo, alcohol m¹ch dµi. Sè vßng glucoza trong ph©n tö amyloza cã thÓ tõ 200 ®Õn 1000 vßng.

Amylopectin: lµ polyme m¹ch nh¸nh, m¹ch chÝnh còng cÊu t¹o tõ c¸c

vßng glucoza liªn kÕt víi nhau nhê liªn kÕt α-1,4 glucozit. Ngoµi ra cßn cã

liªn kÕt α-1,6 t¹o m¹ch nh¸nh. Amylopectin cã c«ng thøc cÊu t¹o nh− sau:

CH2OH CH2OH O O

OH OH

(13)

OH HO O α - 1,6 CH2OH CHOH CH2OH

O O O OH OH α-1,4

O OH

Amylopectin hßa tan trong n−íc nãng ë nhiÖt ®é 85 ÷ 1200C vµ t¹o dung dÞch rÊt nhít. C¸c m¹ch nh¸nh bao gåm 15 ÷ 18 m¾t xÝch. M¹ch chÝnh cã thÓ tõ 600 ÷ 6000 m¾t xÝch tïy thuéc vµo lo¹i tinh bét. KÝch th−íc lín vµ cÊu tróc m¹ch nh¸nh cña amylopectin lµm gi¶m tÝnh linh ®éng cña c¸c polyme nµy, g©y trë ng¹i cho sù ®Þnh h−íng, s¾p xÕp gÇn nhau cña c¸c ph©n tö, dÉn tíi viÖc khã h×nh thµnh c¸c liªn kÕt hydro gi÷a c¸c ph©n tö. KÕt qu¶ lµ dung dÞch trong n−íc cña amylopectin trong h¬n vµ khã t¹o gel ë nhiÖt ®é cao.

Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y tinh bét ®· ®−îc sö dông réng r·i lµm nguyªn liÖu ®Çu ®Ó s¶n xuÊt mµng máng ph©n hñy sinh häc v× tÝnh chÊt dÔ ph©n hñy cña chóng vµ mÆt kh¸c do c¸c chÊt dÎo th«ng th−êng ngµy cµng khan hiÕm, cã gi¸ thµnh ngµy cµng cao [6]. Mµng tinh bét cã ®é xuyªn thÊm tèt do vËy rÊt thÝch hîp ®Ó chÕ t¹o c¸c lo¹i bao gãi ®ùng thùc phÈm. Tinh bét còng ®−îc dïng ®Ó chÕ t¹o mµng che phñ ®Êt trong n«ng nghiÖp v× nã cã thÓ bÞ ph©n hñy thµnh s¶n phÈm kh«ng ®éc khi nã tiÕp xóc víi ®Êt.

1.2.2. Polyetylene (PE)

1.2.2.1. CÊu t¹o cña PE

PE cã cÊu t¹o m¹ch th¼ng, cÊu t¹o nµy t¹o cho PE cã ®é s¾p xÕp chÆt

chÏ, ®é kÕt tinh cao h¬n so víi d¹ng m¹ch nh¸nh.

Trong PE lu«n tån t¹i vïng tinh thÓ xen lÉn vïng v« ®Þnh h×nh, LDPE cã m¹ch nh¸nh nhiÒu cã ®é kÕt tinh tõ 55 ÷ 70%, cßn HDPE ®a sè lµ m¹ch th¼ng cã ®é kÕt tinh tõ 75 ÷ 95%.

CÊu t¹o m¹ch th¼ng cña PE lµ:

CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (14)

CÊu t¹o m¹ch nh¸nh cña PE lµ:

CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 (15)

CH2-CH-CH2(-CH2-)n CH2-CH-CH2

CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CÊu tróc cña PE cã d¹ng:

(16)

109028'

1.2.2.2. TÝnh chÊt cña PE

a) TÝnh chÊt vËt lý cña PE

PE tØ träng thÊp (LDPE) ë d¹ng trong mê, lµ chÊt r¾n gièng nh− s¸p, cã tû träng nhá h¬n, cã ®é cøng t−¬ng ®èi thÊp h¬n vµ nhiÖt ®ä ch¶y mÒm cao h¬n PE tØ träng cao (HPDE), nh−ng LDPE chÞu bÒn va ®Ëp tèt h¬n. PE cã tÝnh chÊt c¸ch ®iÖn tèt. PE ë d¹ng mµng máng th× trong, cßn ë d¹ng khèi th× ®ôc, kh«ng ®éc, khi ë nhiÖt ®é thÊp vÉn gi÷ ®−îc tÝnh dai vµ mÒm. Mét sè tÝnh chÊt vËt lý ®Æc tr−ng cña PE ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng 2.

B¶ng 2: Mét sè tÝnh chÊt cña PE [44]

Lo¹i LDPE HDPE

0,916 ÷ 0,93

0,94 - 0,965

2. §iÒu kiÖn tæng hîp

1000 ÷ 3000 atm, 2000C

30 ÷ 50atm, 1500C

3. NhiÖt ch¶y mÒm [0C]

80 ÷ 1150C

125 ÷ 1300C

4. ChØ sè ch¶y [g/10min]

0,5 ÷ 9

0,5 ÷ 10

5. Giíi h¹n ch¶y [kp/cm2]

100

190 ÷ 280

6. §é bÒn kÐo ®øt [MPa]

20 ÷ 25

20 ÷ 40

7. §é d·n dµi khi ®øt [%]

300 ÷ 800

600 ÷ 900

8. §é bÒn va ®Ëp [Kp.cm/cm2]

100 ÷ 500

20 ÷ 500

9. §é cøng [shore]

40 ÷ 60

60 ÷ 70

10. NhiÖt ®é sö dông [0C]

- 60 ÷80

- 60 ÷ 110

11. §é kÕt tinh [%]

55 ÷ 70

75 ÷ 95

TÝnh chÊt 1. TØ träng [g/cm3]

b) TÝnh chÊt hãa häc cña PE

PE cã kh¶ n¨ng chÞu hãa chÊt, chÞu axit, cã kh¶ n¨ng oxi hãa m¹nh. PE kh«ng tan trong mäi lo¹i dung m«i ë nhiÖt ®é th−êng, nh−ng ë nhiÖt ®é cao th× PE cã kh¶ n¨ng tan trong mét sè dung m«i hydrocacbon vµ hydrocacbon clo hãa. §é tan cña PE phô thuéc vµo tØ träng, tØ träng cña PE cµng cao th× ®é hßa tan cµng thÊp. T¹i nhiÖt ®é phßng, PE vÉn cã kh¶ n¨ng bÞ "tr−¬ng" trong mét sè dung m«i trªn. PE lµ polyme kh«ng cùc, cã tÝnh chÊt kh«ng thÊm n−íc, ®èi víi h¬i cña chÊt cã cùc th× cã ®é thÊm khÝ nhá, cßn ®èi víi chÊt kh«ng cùc th× ®é thÊm khÝ cao.

1.2.2.3. øng dông cña PE

Trong lÜnh vùc d©n dông, PE ®−îc sö dông rÊt nhiÒu, tõ c¸c lo¹i mµng máng, bao b×, mµng phñ, tói ®ùng, c¸c lo¹i chai lä ®Õn c¸c lo¹i thïng chøa... Ngoµi ra, cßn cã c¸c s¶n phÈm d¹ng tÊm nh− lµm tÊm lîp, s¶n phÈm d¹ng èng víi nhiÒu tÝnh chÊt tèt nh− kh«ng bÞ ¨n mßn, chÞu hãa chÊt, cã søc c¶n trë nhá ®èi víi chÊt láng, cã kh¶ n¨ng chÞu l¹nh cao vµ dÔ l¾p r¸p. Trong lÜnh vùc c«ng nghiÖp, PE ®−îc dïng ®Ó bäc d©y c¸p ®iÖn do cã tÝnh c¸ch ®iÖn cao vµ ®é thÊm h¬i n−íc nhá. PE cßn ®−îc phñ lªn bÒ mÆt kim lo¹i ®Ó chèng gØ, chèng Èm, c¸ch ®iÖn, chÞu hãa chÊt. PE ®−îc gia c−êng b»ng sîi, bét... cho s¶n phÈm cã tÝnh chÊt c¬ lý tèt h¬n. Ngoµi ra PE cßn ®−îc sö dông ë d¹ng sîi ®Ó lµm v¶i dÖt, d©y ch·o, l−íi ®¸nh c¸ vµ nhiÒu øng dông kh¸c. Nhu cÇu sö dông mét sè lo¹i nhùa polyolefin ë c¸c n−íc T©y ¢u ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng 3.

B¶ng 3: T×nh h×nh tiªu thô mét sè lo¹i nhùa nhiÖt dÎo ë c¸c n−íc T©y ¢u (®¬n vÞ ngh×n tÊn)

1997 1998 1999 2001 2003 N¨m Lo¹i PE

LDPE/LLDPE 5734 3920 4606 HDPE PP 6526 4473 5003 6980 4799 5361 7860 5425 5983 8610 6172 6590

1.2.1 VËt liÖu tæ hîp polyme blend gi÷a LDPE vµ tinh bét

1.2.3.1. T×nh h×nh nghiªn cøu vµ kh¶ n¨ng ¸p dông

Tæ hîp cña polyme ph©n hñy sinh häc, t¹o thµnh tõ tinh bét víi c¸c polyme tr¬ nh− PE thu hót ®−îc sù quan t©m cña x· héi nhê c¸c øng dông thiÕt thùc cña nã trong mét sè lÜnh vùc. Trong m«i tr−êng ho¹t ®éng sinh häc cã chøa vi sinh vËt, c¸c h¹t tinh bét trªn bÒ mÆt vµ c¶ bªn trong vËt liÖu sÏ bÞ thñy ph©n, biÕn mÊt hoµn toµn vµ ®Ó l¹i c¸c lç xèp, rçng. Víi mét hµm l−îng

tinh bét thÝch hîp, khi tæ hîp PE/tinh bét bÞ ph©n hñy, vËt liÖu sÏ mÊt ®i tÝnh liªn tôc, ®é bÒn gi¶m mét c¸ch ®¸ng kÓ.

VËt liÖu mµng ®i tõ tæ hîp tinh bét vµ LDPE cã øng dông to lín trong n«ng nghiÖp ®Ó lµm c¸c hom −¬m c©y gièng, c¸c líp lãt ch×m trong ®Êt vµ c¸c líp phñ trªn mÆt ®Êt gieo trång. C¸c líp lãt vµ mµng phñ nµy gióp ng¨n c¶n sù ph¸t triÓn cña cá d¹i, ng¨n c¶n sù bèc h¬i cña h¬i n−íc, lµm gi¶m tiªu hao chÊt mµu, gi÷ Èm cho ®Êt... [45]. Tû lÖ tinh bét vµ LDPE ®−îc x¸c ®Þnh tïy theo môc tiªu sö dông vµ thêi gian ph©n hñy .

§· cã rÊt nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu polyme ph©n hñy sinh häc trªn c¬ së phèi trén LDPE víi tinh bét [15-24], [34], [36], [39], [46] . C«ng tr×nh nghiªn cøu cña Arvanitoyannis [15] vµ céng sù cho kÕt qu¶ tèt nhÊt vÒ møc ®é ph©n hñy, víi sù tham gia cña 30% chÊt trî ph©n hñy, s¶n phÈm ®¹t ®Õn ®é ph©n huû 45% sau 90 ngµy vµ 75% sau 180 ngµy. Hµm l−îng LDPE sö dông ë ®©y chØ ë møc 25%: l−îng tinh bét cã thÓ ®−a vµo ®Õn 50% víi sù tham gia cña chÊt trî t−¬ng hîp lµ polycaprolactone (PCL). Khi sö dông ethylen acrylic axit (EAA) lµm chÊt trî t−¬ng hîp, c¸c t¸c gi¶ ®−a ®−îc l−îng tinh bét ®¹t ®Õn 50%, phÇn cßn l¹i LDPE chiÕm 25% vµ etylen acrylic axit (EAA) chiÕm 25% . Tuy nhiªn sù ph©n hñy cña mµng tæ hîp kh«ng ®¹t nh− mong muèn, sau 90 ngµy mµng chØ ph©n hñy 22% vµ sau 180 ngµy còng chØ ®¹t ®Õn 33%. Nh− vËy cã thÓ thÊy chÊt trî t−¬ng hîp polycaprolactone PCL gióp cho sù ph©n hñy tèt h¬n lµ chÊt EAA. Mayer vµ céng sù [39] tiÕn hµnh trén hîp tinh bét víi xenluloza axetat (AC) víi ®iÒu kiÖn ®é thÕ nhãm axetyl lµ 2,5, lo¹i mµng chøa 57% AC, 25% tinh bét ngò cèc víi 19% propylene glycol (PG) còng ®¹t ®−îc ®é ph©n huû trªn 65% sau 180 ngµy. ë ®©y c¸c t¸c gi¶ cã dïng tõ 3 ÷ 5% l−îng chÊt trî ph©n t¸n CaCO3 nh»m lµm cho vËt liÖu ®Òu h¬n trong qu¸ tr×nh ®ïn trén. CaCO3 còng bÞ ph©n r· theo khi mµng tæ hîp b¾t ®Çu ph©n hñy.

VÊn ®Ò biÕn tÝnh tinh bét còng ®−îc Fringant vµ céng sù [24] quan t©m. C¸c t¸c gi¶ ®· tiÕn hµnh axetat hãa tinh bét, ®¹t ®Õn ®é thÕ DS = 3 sau ®ã trén hîp víi LDPE (30%) vµ tinh bét ch−a biÕn tÝnh (25%) thu ®−îc mµng tæ hîp cã kh¶ n¨ng ph©n hñy ®Õn 55%. Tuy nhiªn tÝnh t−¬ng hîp gi÷a tinh bét vµ LDPE kh«ng cao v× tinh bét −a n−íc m¹nh cßn LDPE l¹i rÊt kþ n−íc. Gi¶i ph¸p cho vÊn ®Ò kh«ng t−¬ng hîp nµy lµ hoÆc biÕn tÝnh LDPE b»ng c¸c nhãm cã cùc, ch¼ng h¹n maleic anhydrit (MA) hoÆc biÕn tÝnh tinh bét ®Ó gi¶m cùc tÝnh [47]. ViÖc biÕn tÝnh LDPE so víi biÕn tÝnh tinh bét khã kh¨n vµ phøc t¹p h¬n vÒ mÆt c«ng nghÖ. BiÕn tÝnh tinh bét dùa trªn ph¶n øng cña nhãm -OH trong c¸c m¾t xÝch anhydroglucoza ®¬n gi¶n vµ dÔ thùc hiÖn h¬n. Nhê ph©n tö

cã chøa nhiÒu nhãm OH, tinh bét dÔ dµng tham gia ph¶n øng ete hãa vµ este hãa. T¸c nh©n ete hãa th−êng lµ etylenoxit vµ dÉn xuÊt halogen (RCl) víi xóc t¸c NaOH.

RtbO - + Na⊕ + H2O (17) H2O Rtb OCH2CH2O - Rtb OCH2CH2OH

RtbOH + NaOH RtbO - + H2C - CH2 RtbO - + RCl + Na⊕ RtbOR + NaCl

Ph¶n øng ete hãa tinh bét b»ng etylenoxit vµ RCl

C¸c t¸c nh©n este ho¸ th−êng lµ: axit cacboxylic, anhydrit axit, c¸c axit

clorit hoÆc vinyl este....

RetbOH + HOCOR Rtb OCOR + H2O RtbOH + O(COR)2 RtbOCOR + RCOOH RtbOH + ClCOR RtbOCOR + HCl (18)

Baz¬ RtbOH + ClSO2CH3 Rtb OSO2CH3 + baz¬. HCl

Baz¬ RtbOH + CH2 = CHOCOCH3 RtbOCOCH3 + CH3CHO

Ph¶n øng este ho¸ tinh bét

Ph¶n øng t¹o c¸c liªn kÕt ngang hoÆc t¹o cÇu nèi gi÷a c¸c ph©n tö cña nhãm -

OH sÏ chuyÓn cÊu tróc thµnh m¹ng l−íi, lµm t¨ng ®é nhít, gi¶m ®é ngËm

n−íc vµ t¨ng ®é bÒn ®èi víi dao ®éng tr−ît c¬ nhiÖt cña tinh bét [6].

Doane vµ céng sù [21] ®−a thªm 10% urª vµo tæ hîp PE (25%) + tinh bét

(40%) + etylen acrylic axit (EAA) (25%) thu ®−îc mµng tæ hîp ph©n huû trªn

40% sau 60 ngµy. C¸c t¸c gi¶ trong [34], [35], [36], [46] cßn thùc hiÖn biÕn

tinh bét víi PVA tr−íc khi tæ hîp víi LDPE thu ®−îc vËt liÖu cã ®é ph©n huû

®¹t tõ 30 - 50%.

Khi mµng LDPE tæ hîp víi tinh bét ®−îc ch«n d−íi ®Êt, c¸c vi sinh vËt

sÏ tÊn c«ng tinh bét, c¸c axit bÐo kh«ng no sÏ ph¶n øng víi muèi cña kim lo¹i

chuyÓn tiÕp t¹o ra c¸c peroxit ph¸ huû m¹ch LDPE. Qu¸ tr×nh nµy tiÕp tôc cho

®Õn khi LDPE bÞ ph©n huû hoµn toµn.

Nh− vËy cã thÓ thÊy mµng chÊt dÎo s¶n xuÊt tõ LDPE víi tinh bét lµ mét

h−íng ®i hîp lý nh»m chÕ t¹o vËt liÖu ph©n huû sinh häc ®−îc rÊt nhiÒu nhµ

khoa häc quan t©m nghiªn cøu. Ch×a kho¸ cña vÊn ®Ò lµ ë chç ph¶i lùa chän

®−îc tæ hîp vµ ph−¬ng ph¸p hîp lý nhÊt ®Ó thùc hiÖn.

1.2.3.2. Vai trß cña chÊt trî ph©n t¸n (CTPT) trong qu¸ tr×nh ®ïn, trén t¹o vËt

liÖu tõ LDPE vµ tinh bét

C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy viÖc ®−a tinh bét vµo LDPE sÏ khã kh¨n nÕu nh− kh«ng dïng ®Õn chÊt trî ph©n t¸n. NÕu chØ cã LDPE vµ tinh bét chØ cã thÓ trén hîp tèi ®a 20 ÷ 22% (tÝnh b»ng khèi l−îng) tinh bét vµo LDPE. Nguyªn nh©n cña hiÖn t−îng nµy lµ do b¶n th©n hai vËt liÖu trªn hoµn toµn tr¸i ng−îc nhau vÒ ®é ph©n cùc, LDPE th× hoµn toµn tr¬ vÒ mÆt ho¸ häc, kh«ng ph©n cùc, rÊt kþ n−íc ..., trong khi ®ã tinh bét l¹i rÊt ph©n cùc, chøa nhiÒu nhãm OH. MÆt kh¸c khi tinh bét gia c«ng ë nhiÖt ®é cao, th−êng bÞ vãn côc l¹i, lµm gi¶m ®i kh¶ n¨ng ph©n t¸n cña chÝnh nã.

C¸c lo¹i chÊt v« c¬ d¹ng CaCO3, BaSO4 hay TiO2 d−íi d¹ng bét mÞn, th−êng ®−îc dïng trong qu¸ tr×nh chÕ biÕn nhùa. Chóng cã kh¶ n¨ng ph©n t¸n tèt trong nhùa nhiÖt dÎo. Khi kÕt hîp víi tinh bét, chóng kh«ng lµm thay ®æi tÝnh chÊt cña tinh bét, mµ chØ cã t¸c dông nh− nh÷ng chÊt "mang", gióp cho tinh bét dÔ dµng ph©n t¸n trong nhùa nhiÖt dÎo. C¬ së khoa häc nµy ®· ®−îc c¸c t¸c gi¶ trong [39], [47] øng dông mét c¸ch thµnh c«ng trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu t¹o vËt liÖu ph©n huû sinh häc víi ®é ph©n huû cao. C¸c chÊt ph©n t¸n nµy kh«ng tham gia g× vµo viÖc biÕn ®æi cÊu tróc vËt liÖu, nh−ng khi vËt liÖu bÞ ph©n huû do t¸c ®éng cña n−íc vµ kho¸ng chÊt, chóng ph©n r· theo thµnh phÇn ph©n huû ra m«i tr−êng. Tuy nhiªn ng−êi ta chØ sö dông chÊt trî ph©n t¸n víi tû lÖ nhÊt ®Þnh, th−êng dao ®éng tõ 5 - 12% tæng l−îng.

1.2.4. Sù t−¬ng hîp trong hÖ polyme blend LDPE/tinh bét.

1.2.4.1. Sù t−¬ng hîp cña c¸c polyme [48]

Muèn chÕ t¹o ®−îc hçn hîp polyme cã tÝnh chÊt nh− mong muèn th× yªu cÇu ®Çu tiªn lµ gi÷a c¸c polyme thµnh phÇn ph¶i cã sù t−¬ng hîp. ThuËt ng÷ t−¬ng hîp ho¸ m« t¶ tÊt c¶ c¸c gi¶i ph¸p nh»m t¹o c¸c vi cÊu tróc cña hçn hîp æn ®Þnh. NÕu kh«ng cã sù t−¬ng t¸c gi÷a hai cÊu tö, h×nh th¸i häc pha cña hçn hîp chñ yÕu ®−îc x¸c ®Þnh bëi søc c¨ng bÒ mÆt. BÒ mÆt ph©n chia gi÷a hai polyme trong hçn hîp nãng ch¶y ®−îc ®Æc tr−ng b»ng søc c¨ng bÒ mÆt vµ sù kÕt dÝnh néi. Søc c¨ng bÒ mÆt γ12 gi÷a polyme 1 vµ 2 ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c«ng cÇn thiÕt ®Ó lµm t¨ng mét ®¬n vÞ diÖn tÝch bÒ mÆt.

γ12 = (δG/δA)p.T.n

Trong ®ã: A lµ diÖn tÝch bÒ mÆt gi÷a polyme 1 vµ 2. §é lín cña søc c¨ng bÒ mÆt ®−îc x¸c ®Þnh tr−íc hÕt bëi sù kh¸c nhau vÒ tÝnh cã cùc gi÷a hai phÝa. Nã còng liªn quan tíi søc c¨ng bÒ mÆt cña c¸c polyme thµnh phÇn, nghÜa lµ c«ng cÇn thiÕt ®Ó lµm t¨ng bÒ mÆt cña polyme lªn mét ®¬n vÞ diÖn tÝch.

Nh− vËy: γ12 = γ1 + γ2 - Wa (*) Trong ®ã: γ1 vµ γ2 lµ søc c¨ng bÒ mÆt cña polyme 1 vµ 2: Wa lµ c«ng b¸m dÝnh (t−¬ng ®−¬ng sù gi¶m n¨ng l−îng tù do

Gibb khi t¹o thµnh bÒ mÆt ph©n chia gi÷a polyme 1 vµ 2).

C«ng b¸m dÝnh t¨ng khi søc hót bÒ mÆt t¨ng, tøc lµ khi sù kh¸c nhau vÒ

tÝnh cã cùc cña c¸c polyme lín.

Nh×n vµo c«ng thøc (*) chóng ta thÊy: søc c¨ng bÒ mÆt gi÷a hai polyme

γ12 thÊp khi γ1, γ2 nhá vµ Wa lín.

Khi hai polyme kh«ng t−¬ng hîp ®−îc trén víi nhau, nhiÒu bÒ mÆt ph©n chia ®−îc t¹o ra vµ n¨ng l−îng tù do cña hÖ t¨ng. HÖ nh− vËy kh«ng æn ®Þnh vÒ nhiÖt ®éng vµ lu«n cã xu h−íng gi¶m tæng diÖn tÝch bÒ mÆt ph©n chia pha. Do ®ã nÕu hai giät polyme ph©n t¸n riªng biÖt va ch¹m nhau mét c¸ch ngÉu nhiªn, chóng sÏ tÝch tô thµnh mét ngay lËp tøc. §iÒu nµy dÉn tíi lµm th« h×nh th¸i häc pha vµ chØ cã thÓ ng¨n chÆn hiÖn t−îng nµy b»ng c¸ch sö dông c¸c chÊt trî t−¬ng hîp. ChÊt trî t−¬ng hîp lµm gi¶m søc c¨ng bÒ mÆt, t¨ng lùc b¸m dÝnh bÒ mÆt, cho phÐp ph©n t¸n mÞn h¬n trong qu¸ tr×nh trén vµ æn ®Þnh h×nh th¸i häc trong suèt qu¸ tr×nh gia c«ng.

1.2.4.2. H×nh th¸i häc trong polyme blend

Khi ta trén c¸c polyme víi nhau, tÝnh chÊt nhiÖt ®éng häc cña hÖ blend quyÕt ®Þnh tíi h×nh th¸i häc còng nh− víi nã lµ c¸c tÝnh chÊt c¬ lý kh¸c. §¹i l−îng c¬ b¶n cña tÝnh chÊt nhiÖt ®éng häc cña hÖ blend lµ nhiÖt entanpy tù do cña hçn hîp blend ∆Gm

∆Sm: entropy cña blend T: nhiÖt ®é

∆Gm = ∆Hm - T.∆Sm Trong ®ã: ∆Hm: nhiÖt entanpy cña blend Trªn khÝa c¹nh nhiÖt ®éng häc, hai polyme ®−îc gäi lµ t−¬ng hîp hoµn

toµn vµ bÒn v÷ng khi chóng tho¶ m·n c¸c ®iÒu kiÖn sau:

∆Gm < 0 vµ (δ2 ∆Gm/δ Φ2) P, T > 0 trong ®ã Φ: tû lÖ pha trén cuûa blend

NhiÖt entanpy tù do cña blend phô thuéc vµo nhiÖt ®é, ¸p suÊt vµ tû lÖ phèi trén. Khi hai polyme t−¬ng hîp hoµn toµn th× khi trén hîp chØ t¹o ra mét pha bÒn v÷ng. §iÒu ®ã cã nghÜa lµ hai polyme ®−îc ph©n bè ®Òu trªn b×nh diÖn ph©n tö. Tuy nhiªn, sù t−¬ng hîp hoµn toµn chØ x¶y ra ë mét sè Ýt cÆp polyme mµ ë ®ã cã thÓ x¶y ra lùc liªn kÕt gi÷a c¸c nhãm chøc, liªn kÕt dipol, liªn kÕt ion hay liªn kÕt cÇu hydro [49]. §· cã nhiÒu m« h×nh ®Ó nghiªn cøu tÝnh chÊt nhiÖt ®éng häc cña polyme blend nh− m« h×nh cña Flory - Huggin -

Model [50], m« h×nh tõ ph−¬ng tr×nh tr¹ng th¸i cña polyme [51]. Mét c¸ch ®¬n gi¶n ®Ó ®¸nh gi¸ ®é t−¬ng hîp cña polyme blend lµ tõ hÖ sè hoµ tan cña chóng. Polyme cã hÖ sè hoµ tan cµng gièng nhau th× kh¶ n¨ng t−¬ng hîp cña chóng cµng tèt.

§a sè c¸c polyme kh«ng t−¬ng hîp víi nhau vµ khi trén hîp t¹o ra c¸c h×nh th¸i häc kh¸c nhau. H×nh thÓ hiÖn c¸c h×nh th¸i häc kh¸c nhau cã thÓ x¶y ra khi trén hîp polyme blend [52].

H×nh 3: H×nh th¸i häc c¬ b¶n trong polyme blend

b) Pha ph©n t¸n h×nh trô d) Hai pha liªn tôc

Kη = ηd/ηm

Kθ = θd/θm

a) Pha ph©n t¸n h×nh trßn c) Pha ph©n t¸n h×nh líp C¸c yÕu tè quyÕt ®Þnh t¹o thµnh h×nh th¸i häc trong polyme blend lµ [53] [54] - Tû lÖ gi÷a ®é nhít cña pha ph©n t¸n vµ pha liªn tôc Kη - Tû lÖ gi÷a ®é ®µn håi cña pha ph©n t¸n vµ pha liªn tôc Kθ - Tû lÖ gi÷a lùc t¸c dông lªn pha ph©n t¸n vµ lùc bÒ mÆt gi÷a hai pha γ12

(Sè Weber We)

We = τ R/γ12 (τ lùc kÐo xiªn, R b¸n kÝnh pha ph©n t¸n)

Tû lÖ ®é nhít cña hai pha quyÕt ®Þnh tíi kh¶ n¨ng biÕn d¹ng cña pha ph©n t¸n trong qu¸ tr×nh trén hîp. Khi tû lÖ nµy lín h¬n 1 cã nghÜa lµ ®é nhít cña pha ph©n t¸n lín h¬n pha liªn tôc. Do ®ã khi trén hîp, pha ph©n t¸n kh«ng bÞ biÕn d¹ng mµ chØ chuyÓn ®éng xoay trßn trong pha liªn tôc vµ t¹o thµnh h×nh th¸i häc víi pha ph©n t¸n cã kÝch th−íc lín. Khi tû lÖ ®é nhít nhá h¬n 1, th× khi ®ã pha ph©n t¸n míi cã thÓ bÞ biÕn d¹ng vµ bÞ chia c¾t nhá ®i khi lùc t¸c dông lªn pha ph©n t¸n ph¶i lín h¬n lùc bÒ mÆt gi÷a hai pha.

TÝnh chÊt c¬ lý cña hÖ blend phô thuéc rÊt nhiÒu vµo lùc liªn kÕt gi÷a hai pha.

H×nh d−íi ®©y thÓ hiÖn s¬ ®å cÊu t¹o pha trung gian trong polyme blend [55]:

H×nh 4: CÊu tróc pha trung gian

a) Kh«ng t−¬ng hîp b) Copolyme khèi

Khi hai polyme kh«ng t−¬ng hîp th× kh«ng cã lùc liªn kÕt gi÷a hai pha, bÒ dÇy pha trung gian nhá (1-50nm). V× vËy tÝnh chÊt c¬ lý cña polyme kh«ng t−¬ng hîp lµ kÐm. Nãi chung, ®é dÇy cña pha trung gian gi¶m ®i khi lùc bÒ mÆt cña hai pha t¨ng lªn. Ph−¬ng tr×nh thÓ hiÖn mèi t−¬ng quan gi÷a lùc bÒ mÆt vµ ®é dÇy pha trung gian S [54]

γ12 = 7,6S-0,86

§Ó c¶i thiÖn tÝnh chÊt c¬ lý trong c¸c hÖ polyme kh«ng t−¬ng hîp, th«ng th−êng ng−êi ta ph¶i dïng ®Õn c¸c chÊt trî t−¬ng hîp víi môc ®Ých lµm t¨ng kh¶ n¨ng liªn kÕt gi÷a c¸c pha. ChÊt trî t−¬ng hîp th−êng lµ c¸c chÊt cã träng l−îng ph©n tö thÊp, cã kh¶ n¨ng ph¸t t¸n tèt trong hÖ blend. HiÖu øng trî t−¬ng hîp ®−îc thùc hiÖn b»ng c¸ch lµm gi¶m lùc bÒ mÆt gi÷a hai pha hay t¹o chÊt trî t−¬ng hîp cã hai ®Çu g¾n víi hai pha.

1.2.4.3. Vai trß cña chÊt trî t−¬ng hîp (CTTH) trong c«ng nghÖ chÕ

t¹o vËt liÖu tæ hîp polyme - blend LDPE/tinh bét

ChÊt trî t−¬ng hîp (CTTH) lµ c¸c hîp chÊt cao ph©n tö cã kh¶ n¨ng ho¹t ®éng bÒ mÆt trong hçn hîp polyme kh«ng ®ång nhÊt. Th«ng th−êng m¹ch cña chÊt trî t−¬ng hîp cã cÊu tróc khèi, trong ®ã mét phÇn trén lÉn víi mét cÊu tö cña hçn hîp vµ phÇn cßn l¹i trén lÉn víi cÊu tö thø hai. CÊu tróc khèi nµy cã thÓ ®−îc chÕ t¹o tr−íc vµ thªm vµo hçn hîp polyme kh«ng t−¬ng hîp. Ngoµi ra chóng còng cã thÓ ®−îc t¹o thµnh t¹i chç trong qu¸ tr×nh trén hîp, qu¸ tr×nh nµy ®−îc gäi lµ "in situ". §Ó cã thÓ tiÕn hµnh t−¬ng hîp t¹i chç th× c¸c cÊu tö cña hçn hîp ph¶i cã kh¶ n¨ng ph¶n øng víi nhau.

vËy cã thÓ nãi chÊt trî t−¬ng hîp gãp phÇn thóc ®Èy qu¸ tr×nh trén hîp gi÷a c¸c polyme víi nhau vµ t¹o ®iÒu kiÖn cho hÖ vËt liÖu tæ hîp ®ång ®Òu h¬n.

§èi víi mµng tæ hîp LDPE vµ tinh bét. ChÊt trî t−¬ng hîp (CTTH) cã chøc n¨ng kh¸c h¼n chÊt trî ph©n t¸n (CTPT). Trong khi CTPT kh«ng tham gia vµo biÕn tÝnh ho¸ häc tinh bét mµ chØ lµm nhiÖm vô t¨ng c−êng kh¶ n¨ng ph©n t¸n cña tinh bét, th× CTTH l¹i lµ nh÷ng chÊt tham gia vµo qu¸ tr×nh biÕn tÝnh tinh bét, nã lµm gi¶m bít c¸c nhãm chøc -OH cña tinh bét, cã nghÜa lµ lµm gi¶m ®é ph©n cùc cña tinh bét, lµm t¨ng sù t−¬ng hîp cña tinh bét víi nhùa LDPE. Cã thÓ kÓ ra mét sè CTTH ph©n thµnh nhãm sau:

a. ChÊt trî t−¬ng hîp d¹ng axit: [15], [39], [24] vµ [22]: tiªu biÓu lµ

etylen acrylic axit (EAA).

b. C¸c axit bÐo cña dÇu thùc vËt: [13], [4] nh− dÇu trÈu, dÇu ®Ëu t−¬ng,

dÇu thÇu dÇu, dÇu l¹c.

c. C¸c CTTH d¹ng amin [5]: urª, melamin. d. C¸c muèi cña axit ®a chøc nh−: tripoly photphat [4].

Nguyªn lý t¸c dông chung cña chóng lµ ph¶n øng víi nhãm chøc - OH cña tinh bét, t¹o cÇu este gi÷a tinh bét vµ phÇn h÷u c¬ cña axit bÐo, lµm gi¶m ®é ph©n cùc cña tinh bét. Nh÷ng CTTH nµy cã t¸c dông lµm t¨ng kh¶ n¨ng t−¬ng hîp gi÷a LDPE víi tinh bét, nh−ng l¹i gãp phÇn lµm t¨ng ®é ph©n huû cña s¶n phÈm bëi v× chóng lµ nh÷ng chÊt dÔ ph©n huû. Do vËy, cã nhiÒu tµi liÖu cßn gäi lµ nh÷ng chÊt trî ph©n huû (CTPH) nh− lµ [21] [29] [56].

§Ó lµm t¨ng kh¶ n¨ng t−¬ng hîp cña LDPE víi tinh bét ng−êi ta cã thÓ thùc hiÖn theo nhiÒu ph−¬ng ph¸p nh−: ho¹t ho¸ LDPE, biÕn tÝnh tinh bét hay dïng c¸c chÊt trî t−¬ng hîp kh¸c.

* Ho¹t ho¸ LDPE: ho¹t ho¸ LDPE víi c¸c gèc kh¸c nhau ®Ó t¹o ra c¸c chÊt trî t−¬ng hîp cho hÖ LDPE/tinh bét lµ mét h−íng nghiªn cøu quan träng. Cho tíi nay cã rÊt nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ PE ho¹t ho¸ víi maleic - anly®rid [57] víi acrylic axit [58], [59], vinyl alcohol [60, 61] hoÆc vinyl acetate [62] ®Ó t¹o ra chÊt trî t−¬ng hîp cho hÖ polyme blend nµy. Trong ®ã, polyetylene-co-acrylic axit (EAA) vµ polyetylen - maleic anhydride (PE.g-MA) lµ nh÷ng chÊt trî t−¬ng hîp ®−îc øng dông nhiÒu nhÊt. Khi trén hîp tinh bét víi EAA, cÊu tö amylose vµ amylopectine kÕt hîp víi EAA t¹o ra cÊu tróc phøc hîp vïi lÉn cã d¹ng ch÷ V. Phøc hîp EAA - amylose cã ®é tinh thÓ cao vµ cã ®é bÒn nhiÖt tíi trªn 1000C. Phøc hîp nµy bÒn v÷ng víi men ph©n huû tinh bét α-amylase. Phøc hîp EAA - amylopectine cã ®é tinh thÓ thÊp, bÞ ph¸ huû mét phÇn ë nhiÖt ®é 900C vµ rÊt nh¹y c¶m víi men ph©n huû tinh bét amylase. ë ®©y, nhãm cacboxyl cña EAA t¹o cÇu liªn kÕt hydro víi nhãm hydroxyl cña

tinh bét. §Ó ®¹t ®−îc c¸c tÝnh n¨ng c¬ lý tho¶ m·n yªu cÇu sö dông, th× tû lÖ cña chÊt trî t−¬ng hîp ph¶i cao. Nh−ng ng−îc l¹i, EAA l¹i lµm gi¶m qu¸ tr×nh ph©n huû sinh häc cña tinh bét.

Khi sö dông PE-g-MA lµm chÊt trî t−¬ng hîp th× cho thÊy, tinh bét ®−îc ph©n t¸n nhá vµ ®Òu h¬n trong LDPE. §Æc biÖt, ë PE-g-MA cã chøa 0,8 mol% anhydride th× ®é bÒn kÐo cña hÖ blend ngay c¶ khi cã ®Õn 30% tinh bét vÉn duy tr× ®−îc ë møc ®é nh− cña LDPE. ChÊt trî t−¬ng hîp kh«ng cã ¶nh h−ëng nhiÒu ®Õn kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc cña hÖ blend. Tuy nhiªn, ®é bÒn kÐo ®øt l¹i gi¶m ®i khi tû lÖ tinh bét t¨ng lªn. §©y còng lµ mét h¹n chÕ cña chÊt trî t−¬ng hîp PE-g-MA.

Jane [63] ®· nghiªn cøu tinh bét trén víi PE ®· ®−îc oxy ho¸. Theo kÕt qu¶ nghiªn cøu, c¸c gèc cacboxyl vµ keton cña PE oxy ho¸ cã kh¶ n¨ng t−¬ng t¸c víi nhãm hydroxyl cña tinh bét ®Ó t¹o thµnh c¸c mèi liªn kÕt. Tuy vËy, khi tû lÖ tinh bét t¨ng lªn, c¸c tÝnh n¨ng c¬ lý gi¶m ®i.

* BiÕn tÝnh tinh bét: §Æc tÝnh cña tinh bét lµ −a n−íc. V× vËy, ®Ó t¨ng kh¶ n¨ng t−¬ng hîp cña chóng víi polyolefin, ta cã thÓ biÕn tÝnh ho¸ häc c¸c nhãm hydroxyl cña tinh bét vÒ d¹ng −a dÇu. Tinh bét ®−îc octenyl succinate ho¸ ®· ®−îc thö nghiÖm trén víi PE ®Ó t¹o ra vËt liÖu ph©n huû sinh häc. TÝnh chÊt c¬ lý cña hÖ nµy theo kÕt qu¶ trong [64, 65] lµ tèt. Thakore [66] ®· nghiªn cøu acetat tinh bét ®Ó lµm chÊt trî t−¬ng hîp cho hçn hîp LDPE/tinh bét blend. KÕt qu¶ cho thÊy, víi chÊt trî t−¬ng hîp acetat tinh bét, hÖ LDPE/tinh bét/acetat tinh bét cã h×nh th¸i häc ®ång ®Òu h¬n vµ quan träng h¬n lµ sù g¾n kÕt c¸c pha ®−îc râ h¬n. Víi tû lÖ cña acetat tinh bét lªn 10% th× lµm t¨ng m¹nh ®−îc lùc liªn kÕt gi÷a c¸c pha. Tuy nhiªn ®é g¾n kÕt pha l¹i gi¶m ®i khi ta t¨ng hµm l−îng tinh bét lªn. TÝnh chÊt c¬ lý cña blend nh− ®é bÒn kÐo ®øt, ®é bÒn va ®Ëp ®−îc c¶i thiÖn khi dïng chÊt trî t−¬ng hîp. Tuy nhiªn, ®é ph©n huû sinh häc cña hÖ blend nµy phô thuéc rÊt nhiÒu vµo tû lÖ acetat tinh bét. Blend bao gåm LDPE/acetat tinh bét cã sù ph©n huû sinh häc kÐm, mµ nguyªn nh©n lµ vi sinh ph¸t triÓn kÐm ë acetat tinh bét. Sù ph©n huû tèt nhÊt cña hÖ nµy t×m thÊy ë tû lÖ acetat tinh bét lµ 5%.

1.3. BiÕn tÝnh ho¸ häc cña m¹ch polyetylen (PE)

b»ng ph−¬ng ph¸p ghÐp maleic anhydrit (MA).

1.3.1. Mét sè t¸c nh©n sö dông ®Ó biÕn tÝnh PE

Do PE cã cÊu tróc chÆt chÏ, kh«ng ph©n cùc, kh«ng chøa c¸c chøc vµ nhãm chøc vµ cã tÝnh chÊt t−¬ng ®èi tr¬, bÒn ho¸, ë ®iÒu kiÖn th−êng kh«ng tan trong nhiÒu dung m«i nªn viÖc ®−a chÊt kh¸c vµo m¹ch PE t−¬ng ®èi khã

kh¨n. Nguyªn t¾c chung t¹o cho PE trë nªn cã cùc h¬n hoÆc mang nhãm chøc th«ng qua mét trung gian liªn kÕt, tõ mét hoÆc nhiÒu chÊt cïng phèi hîp, ®−îc phÐp vµo PE b»ng ph¶n øng copolyme ghÐp cã thÓ theo c¬ chÕ gèc tù do, víi c¸c hÖ kh¬i mµo kh¸c nhau [67], [68]

1.3.1.1. Ho¹t ho¸ PE b»ng maleic anhydrit (MA)

MA ®−îc sö dông do cã liªn kÕt ®«i trong ph©n tö, dÔ cã kh¶ n¨ng ghÐp vµo m¹ch PE khi ®−îc ho¹t ho¸, ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ gèc tù do, víi chÊt kh¬i mµo th−êng dïng lµ c¸c peoxit h÷u c¬. ViÖc sö dông MA ®· ®−îc nhiÒu nhµ khoa häc nh− Heinen, Bray vµ c¸c céng sù nghiªn cøu vµ thö nghiÖm, c¸c kÕt qu¶ ®¹t ®−îc t−¬ng ®èi kh¶ quan.

H |

-CH-CH2-CH2- → - •CH - CH2 - CH2 -

Hydro trong m¹ch PE bÞ t¸ch ra d−íi t¸c dông cña chÊt kh¬i mµo, t¹o thµnh nh÷ng trung t©m ho¹t ®éng, t¹i ®©y ph©n tö MA cã liªn kÕt ®«i tÊn c«ng vµo m¹ch PE t¹o thµnh liªn kÕt, sau khi h×nh thµnh liªn kÕt trªn m¹ch MA cßn mét ®iÖn tö cßn l¹i do liªn kÕt ®«i bÞ ph¸ vì, t¹i ®©y sÏ cã nguyªn tö hydro kh¸c ®Ýnh vµo, cã thÓ lµ nguyªn tö hydro ®Ýnh víi nguyªn tö ë cacbon kÕ tiÕp t¹i nh¸nh cña m¹ch PE; qu¸ tr×nh ph¶n øng ghÐp MA vµo m¹ch PE ®−îc biÓu diÔn ë (19).

(M¹ch PE)

+ MA O O

O = C C = O O = C C = O

- •CH-

CH - C• H (19) CH - CH2

-CH - CH2 - CH - CH2 - CH -

Ph¶n øng ghÐp MA vµo m¹ch PE

NhiÒu kÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy ®Ó t¨ng hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh ghÐp

nªn ®−a thªm mét hoÆc nhiÒu chÊt cïng tham gia ghÐp vµo m¹ch PE nh−:

styren, este maleat ... kÕt hîp víi MA. C¬ chÕ ph¶n øng ®−îc biÓu diÔn theo

[20], [67], [68], [69], [70], [71] vµ [72].

•

+ R• - H•

O + CH2 = CH -C6H5 (Styren)

•

(20) O = = O

C6H5 (m¹ch PE) C6H5

+ MA

S¬ ®å ghÐp ®ång thêi MA vµ styren vµo m¹ch PE

MA cã thÓ ghÐp víi c¸c lo¹i cña PE kh¸c nhau nh− HDPE, LDPE, LLDPE; ngoµi ra cßn ghÐp víi ethylen propylen, EP, PP. §èi víi HDPE cã cÊu t¹o chÆt chÏ h¬n LDPE, Ýt ph©n nh¸nh nªn viÖc ghÐp khã kh¨n h¬n, cßn LDPE cã ®é ph©n nh¸nh cao nªn MA ghÐp vµo vÞ trÝ thuËn lîi h¬n. Mét sè nhãm nghiªn cøu cho r»ng MA cã kh¶ n¨ng tù trïng hîp víi nhau t¹o thµnh oligome t¹i nh¸nh ghÐp ë [21], [73].

(21) O O

= O = O O = = O O =

O O = (

(EP th× R = CH3, LLDPE th× R = alkyl) C¸c ph¶n øng ghÐp MA vµo PE ®−îc thùc hiÖn trong m¸y ®ïn trôc vÝt, PE ë tr¹ng th¸i ch¶y nhít, trong c¸c ®iÒu kiÖn kh¸c nhau nh−: nhiÖt ®é ph¶n øng, l−îng chÊt kh¬i nµo... Qu¸ tr×nh ghÐp trªn ®· ®−îc Heinen sö dông trong thÝ nghiÖm cña m×nh víi 2% MA vµ 2% DTBP, t¹i nhiÖt ®é 1700 C.

1.3.1.2. BiÕn tÝnh PE b»ng este maleat [74]

Este maleat cã nèi ®«i trong ph©n tö gièng nh− MA nªn c¬ chÕ cña ph¶n øng copolyme ghÐp gièng nh− cña MA, este maleat ®−îc dïng nh− dialkyl maleat, etse nµy cã ®Æc ®iÓm ®é bay h¬i thÊp, ®é ®éc nhá h¬n nh−ng Ýt ho¹t ®éng theo c¬ chÕ gèc tù do, so víi MA th× este nµy cã ®é ghÐp nhá vµ Ýt cã xu h−íng trïng hîp ®ång thÓ [75].

§Ó t¨ng kh¶ n¨ng ghÐp cña este maleat vµo PE ë tr¹ng th¸i ch¶y nhít, ng−êi ta sö dông chÊt kh¬i mµo ®Ó t¹o gèc tù do lµ hîp chÊt peoxit. C¬ chÕ ph¶n øng ghÐp este maleat lªn PE x¶y ra theo [22], [76, 77].

O O

O =

= O

O O

•

O =

= O

•

(Este maleat) (22) R R

(M¹ch PE)

GhÐp este maleat lªn PE

Mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy cã thÓ sö dông este nµy kÕt hîp víi MA

vµ mét sè chÊt kh¸c, th× hiÖu qu¶ qu¸ tr×nh ghÐp tinh bét lªn PE t¨ng lªn ®¸ng kÓ.

1.3. BiÕn tÝnh PE b»ng metacrylat [72]

Cã c¸c lo¹i metacrylat kh¸c nhau nh− glycidyl metacrylat (GMA) vµ metacrylat mang nhãm amino nh− tert - butyl amino etyl metacrylat (TBAEMA), dimetyl aminoetyl metacrylat (DEAEMA) ®−îc sö dông ®Ó biÕn tÝnh PE [75], [78].

= O

Víi GMA, ph¶n øng copolyme ghÐp thùc hiÖn víi chÊt kh¬i mµo BPO ®Ó t¹o gèc tù do, t¹i nhiÖt ®é ph¶n øng lµ 1750C, thêi gian ph¶n øng kho¶ng 5 phót, qua nhiÒu thÝ nghiÖm sö dông GMA cho kÕt luËn: GMA cã kh¶ n¨ng kÕt hîp tèt víi PE vµ cho hiÖu qu¶ ghÐp cao tíi 70%. Ph¶n øng x¶y ra trªn thiÕt bÞ ®ïn trôc vÝt, PE ë tr¹ng th¸i ch¶y nhít [79], [80], [81] vµ [82].

CH2 - CH- CH2

(23) O

N (CH3)2

O= O

NHC (CH3)3

GMA TBAEMA DEAEMA

Mét sè c«ng tr×nh nghiªn cøu ®· thùc hiÖn ghÐp metylacrylat lªn tinh bét b»ng xóc t¸c muèi Ce4+ trong m«i tr−êng n−íc, sau ®ã s¶n phÈm ghÐp nµy ®−îc blend víi PE - MA t¹o thµnh mµng cã kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc tèt, mµng nhËn ®−îc bÞ ph©n huû 40% khèi l−îng sau 22 ngµy ®ªm ë ®iÒu kiÖn tù nhiªn.

1.3.1.4. BiÕn tÝnh PE b»ng styren: [83], [84], [85] vµ [86]

Styren lµ mét t¸c nh©n th−êng ®−îc sö dông ®Ó biÕn tÝnh PE. Mét sè nhµ khoa häc nh− Wong B, Sun Y-J, Kim B-S ®· sö dông styren ghÐp víi PE [82], [86] vµ [87] vµ ®−a ra nhËn ®Þnh r»ng trong ph¶n øng copolyme ghÐp cña styren víi PE cã thÓ dïng hoÆc kh«ng cÇn dïng chÊt kh¬i mµo do styren dÔ ho¹t ho¸. Nh−ng styren cã kh¶ n¨ng tù trïng hîp cao nªn cã thÓ g©y ¶nh h−ëng tíi qu¸ tr×nh copolyme ghÐp, v× thÕ styren th−êng ®−îc dïng kÕt hîp víi mét sè chÊt kh¸c nh− MA, metacrylic... hoÆc sö dông d¹ng α - metyl styren, cho hiÖu qu¶ ghÐp rÊt tèt ®èi víi nhiÒu lo¹i PE vµ mét sè lo¹i nhùa kh¸c, vÝ dô nh− ph¶n øng cña styren víi MA lªn m¹ch PE nh− ë [20].

1.3.1.5. Sö dông hîp chÊt vinyl silan ®Ó biÕn tÝnh PE

Hîp chÊt vinyl silan ®−îc dïng cho qu¸ tr×nh biÕn tÝnh ®Ó t¹o sù t−¬ng hîp gi÷a PE víi tinh bét th«ng qua t¸c nh©n liªn kÕt nµy. Qu¸ tr×nh ghÐp vµo m¹ch PE cña hîp chÊt vinyl silan còng gièng nh− ghÐp MA vµo PE ë (19).

= O

OC2H5

C2H5O

OCH3

(CH2)3-Si (OCH3)3

(24) OCH3

3- (trimetoxy) propyl metacylat (TMPM) OC2H5 = CH3O Ph¶n øng thÐp VTMS vµo m¹ch PE, x¶y ra theo c¬ chÕ gèc víi chÊt kh¬i

Si (OCH3)3

•

mµo lµ peoxit, theo (25):

(25) •

Ph¶n øng ghÐp VTMS vµo m¹ch PE

1.3.1.6. Sö dông hîp chÊt chøa nhãm Si-H biÕn tÝnh PE

Hîp chÊt mang nhãm Si-H cã kh¶ n¨ng t¹o ®é t−¬ng hîp cao gi÷a PE víi tinh bét, nhãm Si-H th−êng tÊn c«ng vµo vÞ trÝ cã nèi ®«i trong m¹ch. Nèi ®«i trªn m¹ch PE ®−îc t¹o ra tõ qu¸ tr×nh ®øt m¹ch, nguyªn tö hydro cña nhãm

- Si - O -

+ H - Si - O -

Si-H sÏ dÞch chuyÓn vµo liªn kÕt ®«i ®ã, hîp chÊt chøa nhãm Si-H ®−îc ®Ýnh vµo m¹ch PE qua liªn kÕt Si-C theo (26).

BiÕn tÝnh PE víi chÊt chøa nhãm - Si - H

Ph¶n øng x¶y ra víi ®iÒu kiÖn chÊt xóc t¸c tõ Pt, trong thiÕt bÞ ®ïn trôc vÝt, trong tr¹ng th¸i ch¶y nhít, hîp chÊt nµy ë d¹ng láng nªn dÔ trén lÉn víi PE t¹o hiÖu qu¶ ghÐp cao trong ph¶n øng copolyme ghÐp nµy.

1.3.2. Ph¶n øng copolyme ghÐp

Ph¶n øng copolyne ghÐp lµ ph¶n øng nh»m thùc hiÖn qu¸ tr×nh biÕn ®æi ho¸ häc polyme, theo c¬ chÕ kÕt hîp nh÷ng ®o¹n m¹ch cã thµnh phÇn kh¸c nhau vµo m¹ch chÝnh polyme.

M¹ch cña copolyme ghÐp cã d¹ng ph©n nh¸nh, gåm m¹ch chÝnh t¹o nªn tõ nh÷ng m¾t xÝch monome A vµ ph©n nh¸nh tõ c¸c m¾t xÝch monome B theo (27).

(27)

- A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A | B | B | | B | B |

Kh¸c víi copolyme ghÐp, copolyme khèi nhËn ®−îc tõ ph¶n øng ®ång trïng hîp c¸c monome riªng biÖt, cã cÊu t¹o lÆp l¹i c¸c ®¬n vÞ m¾t xÝch, cho s¶n phÈm d¹ng khèi theo (28).

-A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A- (28)

HoÆc cã cÊu t¹o m¹ng kh«ng gian theo (29):

(29)

| (B)n | | (B)n | | (B)n |

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A

Ph¶n øng copolyme ghÐp ë ®©y kh«ng ®i tõ c¸c monome riªng biÖt ®Ó tæng hîp thµnh polyme, mµ t¹o thµnh tõ polyme ghÐp víi monome, hoÆc víi ®o¹n m¹ch kh¸c cho s¶n phÈm copolyme ghÐp.

1.3.2.1. Ph¶n øng ho¹t ho¸ PE ghÐp víi MA.

* HÖ kh¬i mµo

ChÊt kh¬i mµo lµ chÊt bÞ ph©n huû trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng nhÊt ®Þnh, sù

ph©n huû nµy t¹o thµnh c¸c gèc tù do, c¸c gèc nµy tÊn c«ng vµo m¹ch PE t¹o

thµnh nh÷ng trung t©m ho¹t ®éng, t¹i ®ã sÏ x¶y ra ph¶n øng copolyme ghÐp

[88] [89]. N¨ng l−îng sö dông cho sù ph©n huû ®Ó t¹o gèc tù do th× nhá h¬n

nhiÒu so víi n¨ng l−îng ho¹t ho¸ mét chÊt ®Ó t¹o gèc tù do.

C¸c chÊt kh¬i mµo th−êng dïng lµ c¸c hîp chÊt peoxit h÷u c¬ [90], [91],

hydro peoxit, hîp chÊt azo vµ diazo ... ChÊt kh¬i mµo lo¹i peoxit h÷u c¬ ph©n

huû t¹i liªn kÕt O - O t¹o thµnh c¸c gèc alkoxy, sau ®ã tiÕp tôc ph©n huû t¹o

thµnh gèc vµ chÊt kh¸c; sù ph©n huû tiÕp theo x¶y ra t¹i liªn kÕt C - C, trong ®ã liªn kÕt sp3 dÔ bÞ bÎ gÉy so víi liªn kÕt sp2 (aromantic) vµ sp (acetylnic);

cßn c¸c hîp chÊt azo ph©n huû t¹i liªn kÕt = C - N = [92, 93].

a. ChÊt kh¬i mµo lo¹i dialkyl peoxit: [94], [95]

ChÊt kh¬i mµo lo¹i nµy th−êng dïng nh− dicumyl peoxit, khi ph©n huû

t¹o ra gèc alkoxy, sau ®ã gèc nµy tiÕp tôc ph©n huû t¹o ra gèc metyl. Ph¶n

øng t¹o gèc tù do x¶y ra theo ph¶n øng (30):

(30)

•

CH3 | CH3 | CH3 |

2 C6 H5 -C-O• C6H5-C-O-O-C-C6H5 | CH3 CH3 | CH3 C6 H5 -C=O + CH3 | CH3

b. ChÊt kh¬i mµo lo¹i bis peoxit: [85], [96]

§©y lµ lo¹i chÊt kh¬i mµo cã 2 nhãm peoxit, khi ph©n huû c¸c nhãm nµy

ph©n huû ®éc lËp víi nhau, t¹o ra c¸c gèc alkoxy vµ gèc alkyl. ChÊt kh¬i mµo

lo¹i bis peoxit ®−îc sö dông réng do cã ®é bay h¬i thÊp, dÔ sö dông nh−

DTBH, DTBHY, DIBP... Qu¸ tr×nh ph©n huû cña DTBH x¶y ra theo (31):

CH3 CH3 |

| •CH2-CH2-C-O-O-C-CH3 (31) | | CH3 CH3

+ H•

CH3 | O=C + | CH3

CH3 |

| CH3

CH3 |

c. ChÊt kh¬i mµo lo¹i diacyl peoxit:

Khi ph©n huû, chÊt kh¬i mµo lo¹i acyl peoxit (nh− BPO....) t¹o ra gèc acyloxyl, gèc nµy tiÕp tôc ph©n huû t¹o ra gèc alkyl (hoÆc gèc aryl) vµ CO2, nh−ng gèc alkyl chiÕm −u thÕ h¬n. [97], [98].

• + CO2

Ph¶n øng ph©n huû BPO x¶y ra nh− sau:

C6H5 -C-O-O-C-C6H5 → C6 H5-C-O• → C6 H5 || O || O || O (32)

d. ChÊt kh¬i mµo lo¹i pereste:

Qu¸ tr×nh ph©n huû chÊt kh¬i mµo pereste (nh− TBPB....) th× gièng nh− lo¹i

diacyl peoxit, khi ph©n huû t¹o ra c¸c gèc alkoxy, tiÕp theo ®ã lµ gèc alkyl (hoÆc

aryl). [99], [100].

Ph¶n øng ph©n huû TBPB x¶y ra nh− sau:

(33) CH3 CH3

CH3- C-O-O-C-C6 H5 → CH3-C-O• + •C - C-C6 H6

|| O | CH3 | CH3

|| O CO2 + •C6 H5

CH3 CH3 | • + C = O | CH3

e. ChÊt kh¬i mµo lµ hîp chÊt azo

ChÊt kh¬i mµo lo¹i nµy (th−êng gÆp nh− AIBN....) khi ph©n huû cã thêi

gian "sèng" t−¬ng ®èi ng¾n, gèc tù do tån t¹i trong kho¶ng thêi gian ng¾n

(half - life), mét sè chÊt th−êng sö dông nh− AIBN, hîp chÊt phenylazo khi

ph©n huû t¹o ra gèc phenyl, chÊt nµy ®· ®−îc Xie [88] sö dông trong thÝ

nghiÖm cña m×nh, hîp chÊt nµy mÆc dï cã thêi gian gèc tù do "sèng" ng¾n, nh−ng

Ýt bÞ ph©n huû h¬n hîp chÊt peoxit.

Ph¶n øng ph©n huû phenylazo x¶y ra nh− sau:

CH3 | CH3 | CH3 | CH3 |

• + N2

C6H5-N=N-C-CH2-C-CH3 → C6H5-N=N• + •C - CH2- C - CH3 (34) | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 (1) C6H5

Mét sè t¸c nh©n kh¬i mµo ®iÓn h×nh ®−îc ®−a ra ë b¶ng 3:

B¶ng 3: Mét sè chÊt kh¬i mµo. [95]; [85]

ChÊt kh¬i mµo

D¹ng vËt lý Láng CH3 |

R¾n CH3-C-O-O-C-C6H5 || | CH3 O Tert-butyl peoxit benzoat (TBPB) C6H5 -C-O-O-C-C6H5

|| O || O

R¾n

CH3

R¾n

| |

Láng

CH3 CH3 | CH3 | |

| |

Di benzoyl peoxit (BPO) CH3 CH3 | | C6H5 -C-O-O-C-C6H5 | | CH3 Di cumyl peoxit (DCP) CH3 OCH3 | | C6H5-N=N-C-CH2-C-CH3 CH3 CH3 2 phenylazo-2,4 di metyl –4 metoxy pentanitril CH3 | CH3-C-O-O-C-CH2-CH2-C-O-O-C-CH3 2,5 di(tert-butyl peroxy) – 2,5 dimetyl hexan (DBTH)

| CH3 CH3 | CH3 CH3

1.3.2.2. C¬ chÕ cña ph¶n øng copolyme ghÐp cña tinh bét víi PE - MA

§Çu tiªn PE ®−îc ghÐp víi MA trªn thiÕt bÞ ®ïn trôc vÝt, ë tr¹ng th¸i ch¶y nhít. D−íi t¸c dông cña chÊt khëi ®Çu m¹ch PE ®−îc ho¹t ho¸, mét sè nguyªn tö hydro trong m¹ch bÞ t¸ch ra, MA tÊn c«ng vµo vÞ trÝ ®ã, liªn kÕt ®«i cña MA bÞ ph¸ vì t¹o thµnh liªn kÕt míi víi nguyªn tö cacbon trªn m¹ch PE. T¹i liªn kÕt ®«i bÞ ph¸ vì cßn mét ®iÖn tö ch−a ghÐp ®«i, §iÖn tö nµy sÏ kÕt hîp víi nguyªn tö hydro hoÆc chÊt kh¸c. TiÕp theo nhãm - OH cña tinh bét sÏ

+ MA

•

(PE-MA)

•

+H•

= O

ph¶n øng víi nhãm chøc cña MA t¹o thµnh liªn kÕt víi m¹ch PE qua trung gian liªn kÕt MA [101], [102].

CH-CH | |

O=C C=O CH2 OH

CH2OH

(35) O

(PE) H

OH H | | H

| | OH

OH H | | H

| | OH

(

Tinh bét - PE MA) (Tinh bét)

GhÐp m¹ch tinh bét víi PE ®∙ ho¹t ho¸.

1.3.2.3. Mét sè yÕu tè ¶nh h−ëng tíi ph¶n øng

+ ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é

Khi nhiÖt ®é t¨ng th× hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh copolyme ghÐp ®−îc n©ng

lªn, tèc ®é ph¶n øng sÏ t¨ng; nh−ng khi nhiÖt ®é cao th× dÔ kh¬i mµo ph¶n øng

trïng hîp t¹o ra kh¶ n¨ng c¹nh tranh cña ph¶n øng cao h¬n so víi ph¶n øng

copolyme ghÐp. Ngoµi ra khi nhiÖt ®é cao cßn ¶nh h−ëng m¹nh tíi tÝnh chÊt

l−u biÕn cña PE. [103]

+ ¶nh h−ëng cña ¸p suÊt

Khi ¸p suÊt lín lµm t¨ng kh¶ n¨ng ph¶n øng cña monome (t¸c nh©n biÕn

tÝnh PE) vµ cña chÊt khëi ®Çu lªn m¹ch PE; ngoµi ra cßn lµm gi¶m liªn kÕt

nh¸nh, t¨ng thÓ tÝch ho¹t ®éng cao h¬n. ¸p suÊt cña khèi ph¶n øng ®−îc t¹o

bëi chuyÓn ®éng quay cña trôc vÝt, nã liªn quan ®Õn h×nh d¹ng, kÝch th−íc,

chiÒu s©u r·nh trôc vÝt, b−íc r·nh trôc vÝt vµ nhiÒu yÕu tè kh¸c.

+ ¶nh h−ëng cña thêi gian ph¶n øng

Tuú thuéc vµo sù lùa chän chÊt kh¬i mµo, t¸c nh©n biÕn tÝnh PE, tØ sè gi÷a chiÒu dµi trôc vÝt vµ ®−êng kÝnh trôc vÝt (tØ sè L/D) cã ¶nh h−ëng lín tíi qu¸ tr×nh ghÐp tíi thêi gian cña ph¶n øng.

+ ¶nh h−ëng cña nång ®é monome (t¸c nh©n biÕn tÝnh PE)

Khi nång ®é monome t¨ng th× hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh ghÐp sÏ ®−îc t¨ng lªn.

+ ¶nh h−ëng cña qu¸ tr×nh trén (blending)

Kh¶ n¨ng tiÕp xóc gi÷a monome vµ chÊt kh¬i mµo..... víi PE ®ãng vai trß quan träng, trén lÉn cµng ®ång ®Òu th× c¸c chÊt tham gia nµy míi ph¸t huy hÕt t¸c dông, hiÖu suÊt ghÐp cña qu¸ tr×nh sÏ t¨ng lªn.

1.4. C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh sù ph©n hñy cña vËt liÖu Polyme trong m«i tr−êng

1.4.1. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng

Khi vËt liÖu polyme tån t¹i trong m«i tr−êng tù nhiªn; nã chÞu t¸c ®éng ®ång thêi cña nhiÒu yÕu tè nh− t¸c ®éng cña c¬ häc, cña hãa häc, cña quang häc vµ cña sinh häc [104]. Qu¸ tr×nh tù ph©n hñy cña vËt liÖu trong tù nhiªn còng lµ mét qu¸ tr×nh t¸c ®éng tæng hîp cña c¸c yÕu tè sau:

- T¸c ®éng ph©n hñy do c¬ häc nh− b¨m, xÐ, nÐn, nghiÒn... - T¸c ®éng ph©n hñy do hãa häc nh−: ph¶n øng thñy ph©n, oxi hãa lµm

g·y m¹ch ph©n tö.

- T¸c ®éng ph©n hñy do quang häc: do tia tö ngo¹i, hång ngo¹i lµm

ph¸t sinh ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc dÉn ®Õn g·y m¹ch ph©n tö.

- T¸c ®éng cña vi sinh vËt: ¨n mßn vµ tiªu hñy vËt liÖu qu¸ tr×nh ph©n

hñy vËt liÖu x¶y ra do lµ hiÖu øng t¸c ®éng c¬ b¶n, ®ã lµ:

+ HiÖu øng lý sinh (vÝ dô c¸c khuyÕt tËt cña vËt liÖu xuÊt hiÖn do hiÖn t−îng tr−¬ng në hoÆc do sù ph¸t triÓn nhanh cña c¸c tÕ bµo). + HiÖu øng phô sinh hãa (do sù bµi tiÕt cña c¸c hîp chÊt kh¸c enzym t¸c ®éng trùc tiÕp lªn polyme hoÆc do sù thay ®æi cña ®é pH). + T¸c ®éng trùc tiÕp cña enzym, dÉn ®Õn lµm t¸ch hoÆc bÎ g·y vËt liÖu [105].

KÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh ph©n hñy lµ dÉn ®Õn viÖc ¨n mßn, sù mµi mßn, sù suy gi¶m tÝnh chÊt bÒn c¬ cña vËt liÖu (nh− ®é bÒn kÐo, ®é d·n dµi, ®é bÒn uèn, bÒn nÐn v.v..).

1.4.2. C¸c ph−¬ng ph¸p thö nghiÖm x¸c ®Þnh sù ph©n hñy polyme

Mét sè ph−¬ng ph¸p thö nghiÖm truyÒn thèng ®Ó x¸c ®Þnh ®é ph©n hñy

cña polyme cã thÓ ®−îc tæng hîp l¹i nh− sau:

(1) Quan s¸t b»ng m¾t vÒ sù ph¸t triÓn nÊm d¹ng sîi trªn bÒ mÆt polyme. (2) X¸c ®Þnh l−îng ph¸t triÓn cña vi sinh vËt (dïng ®Üa Petri). (3) X¸c ®Þnh sù tæn hao khèi l−îng cña polyme trong c¸c m«i tr−êng theo thêi gian thö nghiÖm. (4) X¸c ®Þnh ®é æn ®Þnh cña vËt liÖu. (5) Ph©n tÝch cÊu tróc bÒ mÆt vËt liÖu b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM). (6) X¸c ®Þnh sù thay ®æi cña tÝnh chÊt bÒn c¬ cña vËt liÖu (vÝ dô ®éi bÒn kÐo, ®é d·n dµi, ®é bÒn uèn, nÐn v.v...). (7) X¸c ®Þnh ho¹t tÝnh chuyÓn hãa cña vi sinh vËt th«ng qua viÖc ®o ®é hÊp thô oxy hoÆc sù gia t¨ng l−îng CO2 th¶i ra.

1.4.2.1. Ph−¬ng ph¸p "buång m«i tr−êng"

Buång m«i tr−êng cung cÊp ®iÒu kiÖn ®é Èm cao ®Ó kÝch thÝch sù ph¸t triÓn cña c¸c vi sinh vËt - ®Æc biÖt lµ nÊm nh÷ng thµnh phÇn th« hoÆc s¬ chÕ cña vËt liÖu cÇn thö nghiÖm ®−îc treo trong buång vµ mét hçn hîp c¸c nÊm kiÓm ®Þnh (®· biÕt tr−íc) ®−îc phun vµo trong buång. Buång nµy, kh«ng chøa thªm mét nguån dinh d−ìng nµo n÷a, sÏ ®−îc ñ ë nhiÖt ®é æn ®Þnh trong 28 ®Õn 56 ngµy. Sau ®ã sù ®¸nh gi¸ ®−îc tiÕn hµnh qua quan s¸t b»ng m¾t vµ ®−a ra chØ sè ®¸nh gi¸ dùa trªn møc ®é ph¸t triÓn cña vi sinh vËt trªn vËt liÖu. Thö nghiÖm nµy ®−îc thiÕt lËp ®Æc biÖt ®Ó kiÓm tra ¶nh h−ëng cña ®iÒu kiÖn ®é Èm cao lªn c¸c vËt liÖu vµ thiÕt bÞ ®iÖn, ®iÖn tö. Sù ph¸t triÓn cña nÊm trong hÖ thèng vi m¹ch cã thÓ dÉn ®Õn nh÷ng háng hãc trÇm träng cña hÖ thèng m¸y tÝnh còng nh− ®èi víi c¸c thiÕt bÞ qu©n sù.

1.4.2.2. Ph−¬ng ph¸p dïng ®Üa Petri - x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng sù ph¸t triÓn

cña vi sinh vËt

Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc sö dông ë Mü (ASTM), §øc (DIN), Ph¸p (AFNOR),

Thôy Sü (SN) vµ ®−îc tæ chøc tiªu chuÈn quèc tÕ c«ng nhËn (ISO) (b¶ng 5) .

Tr×nh tù cña ph−¬ng ph¸p nµy nh− sau: i) ®Æt vËt liÖu cÇn thö nghiÖm lªn bÒ mÆt th¹ch muèi kho¸ng trong mét ®Üa Petri kh«ng chøa thªm mét nguån c¸cbon nµo kh¸c, ii) c¸c lo¹i nÊm vµ vi khuÈn kiÓm ®Þnh th−êng dïng (b¶ng 6) ®−îc phun hoÆc cÊy tr¶i lªn trªn vËt liÖu thö nghiÖm vµ bÒ mÆt th¹ch, iii) c¸c ®Üa Petri sau ®ã ®−îc g¾n kÝn l¹i vµ ®−îc ñ ë nhiÖt ®é æn ®Þnh trong kho¶ng 21 ®Õn 28 ngµy, iv) møc ®é ph¸t triÓn cña vi sinh vËt trªn bÒ mÆt vËt liÖu thö nghiÖm ®−îc kiÓm tra vµ mét chØ sè ®¸nh gi¸ ®−îc ®−a ra (b¶ng 7).

Sù ph¸t triÓn cña vi sinh vËt trªn bÒ mÆt vËt liÖu cµng nhiÒu chøng tá vËt liÖu thùc sù cã kh¶ n¨ng ®−îc vi sinh vËt sö dông cho sù ph¸t triÓn cña chóng.

B¶ng 5: C¸c thö nghiÖm chuÈn sö dông ®Ó ®¸nh gi¸ ®é chèng chÞu cña polyme víi t¸c ®éng cña m«i tr−êng

Tªn chuÈn vµ tæ chøc së h÷u Tªn test b¶n quyÒn chuÈn

ISO 846

X¸c ®Þnh nh÷ng thay ®æi cña nhùa d−íi t¸c ®éng cña nÊm vµ vi khuÈn NFX 41-514

BS2011 phÇn 2.1 C¸c quy tr×nh c¬ b¶n ®Ó ®¸nh gi¸ ¶nh h−ëng cña m«i tr−êng lªn c¸c thiÕt bÞ ®iÖn

Test J Test J, ®¸nh gi¸ qua sù ph¸t triÓn cña nÊm mèc trªn vËt liÖu

NFX 41 - 513 Kh¶ n¨ng chèng chÞu cña c¸c chÊt lµm dÎo tr−íc t¸c ®éng cña vi sinh vËt

DIN53 739 X¸c ®Þnh kh¶ n¨ng chèng chÞu cña c¸c nhùa ®èi víi nÊm vµ vi khuÈn

ASTM G21-70

C¸c thÝ nghiÖm chuÈn ®Ó x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng chèng chÞu cña vËt liÖu polyme tæng hîp ®èi víi nÊm

ASTM G22-76

C¸c thÝ nghiÖm chuÈn ®Ó x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng chèng chÞu cña vËt liÖu polyme tæng hîp ®èi víi vi khuÈn

ASTM G29-75

C¸c thÝ nghiÖm chuÈn ®Ó x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng chèng chÞu cña vËt liÖu polyme tæng hîp ®èi víi t¶o

Ghi chó: BS - ViÖn tiªu chuÈn v−¬ng quèc Anh, DIN - ViÖn tiªu chuÈn §øc, ISO - Tæ chøc tiªu chuÈn quèc tÕ, NFX - ViÖn tiªu chuÈn Ph¸p.

B¶ng 6: C¸c chñng nÊm vµ vi khuÈn kiÓm ®Þnh sö dông ®Ó ®¸nh gi¸ kh¶ n¨ng chèng chÞu cña c¸c lo¹i nhùa

Chñng kiÓm ®Þnh

Aspergillus niger

Aspergillu terreus Aureobasidium Pullulans Chaetomium Sè hiÖu trong b¶o tµng gièng cña chñng IMI 17454 IMI 45551 IMI 91855 IMI 45543 IMI 45553 IMI 145194 IMI 45550

Paecilomyces variotii IMI 108007

Penicillium funiculosum IMI 114933

Penicillium ochrochoron Scopulariopsis brevicauli

Trichoderma viridae IMI 61271i IMI 49528 IMI 45553i

ChuÈn ®¸nh gi¸ sö dông chóng BS 2011 phÇn 2.1 ISO 846 ASTM G21-70 BS 2011 phÇn 2.1J BS 2011 phÇn 2.1J ISO 846 ASTM G21-70 ISO 846 BS 2011 phÇn 2.1J ISO 846 BS 2011 phÇn 2.1J ISO 846 BS 2011 phÇn 2.1J BS 2011 phÇn 2.1J BS 2011 phÇn 2.1J ASTM G21-70 ISO 846

B¶ng 7: HÖ thèng ®¸nh gi¸ theo chØ sè dùa trªn sù quan s¸t, theo tiªu chuÈn ISO 846 dïng ®Ó ®¸nh gÝa kh¶ n¨ng chèng chÞu nÊm cña c¸c nhùa.

KÕt qu¶ quan s¸t KÕt luËn

ChØ sè ®¸nh gi¸

VËt liÖu kh«ng ph¶i lµ m«i tr−êng ph¸t triÓn tèt cho vi sinh vËt VËt liÖu chøa mét sè thµnh phÇn mµ vi sinh vËt sö dông ®−îc

Kh«ng thÊy sù ph¸t triÓn râ rµng cña vi sinh vËt trªn vËt liÖu, kÓ c¶ khi quan s¸t d−íi kÝnh hiÓn vi Sù ph¸t triÓn cña vi sinh vËt trªn vËt liÖu kh«ng hoÆc hÇu nh− kh«ng quan s¸t thÊy bµng m¾t th−êng nh−ng l¹i râ rµng khi quan s¸t d−íi kÝnh hiÓn vi Vi sinh vËt ph¸t triÓn nhÑ, bao trïm d−íi 25% bÒ mÆt mÉu vËt

3 VËt liÖu kh«ng thÓ chèng chÞu ®−îc t¸c ®éng cña nÊm vµ vi khuÈn vµ chøa nhiÒu thµnh phÇn giµu dinh d−ìng mµ vi sinh vËt sö dông ®−îc Nh− trªn

Vi sinh vËt ph¸t triÓn bao phñ h¬n 25% bÒ mÆt mÉu vËt

1.4.2.3. X¸c ®Þnh sù tæn hao khèi l−îng cña polyme trong c¸c m«i

tr−êng theo thêi gian

Do t¸c ®éng cña ®iÒu kiÖn m«i tr−êng (nh− kh«ng khÝ, n−íc ®Êt, ¸nh s¸ng nhiÖt ®é, ®é pH, chÊt kho¸ng, hãa chÊt v.v...) vµ ®Æc biÖt lµ t¸c ®éng cña vi sinh vËt, vËt liÖu polyme bÞ ¨n mßn, mµi mßn ph©n thñy dÇn dÇn vµo m«i tr−êng. HÖ qu¶ lµ khèi l−îng mÉu bÞ tæn hao theo thêi gian thö nghiÖm. Goheen vµ Wool [106] ®· thö nghiÖm kh¶o s¸t sù ph©n hñy cña tæ hîp tinh bét - PE, tinh bét - LDPE- EAA, ®−îc tiÕn hµnh trong phßng thÝ nghiÖm vµ hiÖn tr−êng víi c¸c m«i tr−êng kh¸c nhau: trong ®Êt [106], trong n−íc s«ng [107] vµ n−íc hå [108]... c¸c kÕt qu¶ ®Òu cho thÊy tæ hîp polyme bÞ ph©n hñy râ rÖt. Ch¼ng h¹n theo Otey [107], tæ hîp tinh bét - LDPE - EAA tæn thÊt 40% träng l−îng khi ng©m d−íi s«ng 20 ngµy vµ 23% träng l−îng d−íi t¸c dông cña vi khuÈn amylolytic sau 30 ngµy. Thùc nghiÖm còng chØ ra r»ng, c¸c polyme cã nguån gèc dÇu má kh«ng bÞ ph©n hñy, nh−ng sù suy gi¶m nhanh l−îng tinh bét trong tæ hîp dÉn ®Õn lµm gi¶m râ rÖt c¸c tÝnh chÊt c¬ häc cña vËt liÖu, ®Ó l¹i nÒn yÕu cã xu thÕ bÞ ph¸ hñy vËt lý tiÕp theo bëi c¸c yÕu tè sinh vËt hoÆc c¸c yÕu tè quang, hãa kh¸c.

Thö nghiÖm c¬ chÕ tiÕn hµnh trong m«i tr−êng kh«ng khÝ, ®Êt, trong

n−íc vµ trong ph©n bãn, kho¸ng chÊt, v.v...

1.4.2.4. X¸c ®Þnh ®é æn ®Þnh cña vËt liÖu

§é æn ®Þnh cña vËt liÖu ®−îc x¸c ®Þnh chñ yÕu trong ®iÒu kiÖn b¶o qu¶n ë m«i tr−êng tù nhiªn. Kh¶ n¨ng chèng Èm, chèng l·o hãa vµ sù æn ®Þnh tÝnh chÊt c¬ häc cña s¶n phÈm lµ nh÷ng yÕu tè quan träng ®Ó ®¸nh gi¸ ®é æn ®Þnh cña vËt liÖu. Song, chÝnh nh÷ng yÕu tè nµy l¹i cã quan hÖ chÆt chÏ víi kh¶ n¨ng ph©n hñy cña vËt liÖu. VËt liÖu cµng æn ®Þnh th× kh¶ n¨ng ph©n huû cµng kÐm vµ ng−îc l¹i. Cho nªn, hiÖn ®ang tån t¹i mét m©u thuÉn lµ vËt liÖu cã tÝnh æn ®Þnh cao vµ bÒn c¬ tèt th× l¹i kÐm tù ph©n hñy, ®ßi hái mét sù ®iÒu chØnh thÝch hîp trong qu¸ tr×nh tæng hîp vËt liÖu.

1.4.2.5. Ph©n tÝch cÊu tróc bÒ mÆt vËt liÖu b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö

quÐt (SEM)

Ph−¬ng ph¸p chôp ¶nh SEM cho phÐp ta ®¸nh gi¸ kh¶ n¨ng t−¬ng hîp cña c¸c polyme thµnh phÇn, gióp ta xem xÐt h×nh th¸i häc cña c¸c pha, kh¶ n¨ng liªn kÕt gi÷a c¸c thµnh phÇn tham gia cÊu thµnh vËt liÖu.

§èi víi nh÷ng mÉu ®· thö nghiÖm trong c¸c m«i tr−êng sau mét thêi gian nhÊt ®Þnh, ¶nh SEM ph¶n ¸nh sù ph©n t¸ch pha hoÆc nh÷ng khuyÕt tËt cã thÓ xuÊt hiÖn trong qu¸ tr×nh ph©n hñy cña vËt liÖu. Tuy nhiªn, ph−¬ng ph¸p

chôp ¶nh SEM còng chØ lµ ph−¬ng ph¸p ®Þnh tÝnh x¸c ®Þnh tÝnh chÊt t−¬ng hîp cña c¸c thµnh phÇn tham gia vµ sù t−¬ng t¸c gi÷a c¸c pha.

V× vËy, cÇn ph¶i cã thªm c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c kÕt hîp nh− ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tÝnh chÊt c¬ lý (®o ®é bÒn kÐo ®øt, ®é d·n dµi v.v...) vµ ph−¬ng ph¸p ph©n hñy do vi sinh vËt ®Ó cã thÓ ®i ®Õn kÕt luËn cuèi cïng.

1.4.2.6. X¸c ®Þnh sù thay ®æi tÝnh chÊt bÒn c¬

Trong qu¸ tr×nh ph©n hñy cña vËt liÖu do t¸c ®éng cña vi sinh vËt, cña ¸nh s¸ng, thêi tiÕt, ®é Èm, cña c¸c ph¶n øng ph©n hñy (oxy hãa, quang hãa, thñy ph©n...) cã thÓ x¶y ra, tÝnh chÊt c¬ häc cña vËt liÖu (®é bÒn kÐo, ®é d·n dµi, ®é bÒn uèn, nÐn vµ va ®Ëp v.v...) th−êng bÞ suy gi¶m. Møc ®é suy gi¶m phô thuéc vµo tèc ®é ph©n huû vµ c¸ch thøc ph©n hñy cña vËt liÖu.

Xu thÕ chung hiÖn nay ng−êi ta nghiªn cøu ®Ó cã ®−îc nh÷ng polyme ph©n hñy hoµn toµn hoÆc ph©n huû ë tû lÖ cao. Tuy vËy, ®Ó ®¹t ®−îc môc tiªu ®ã, th× vËt liÖu sö dông kh«ng thÓ cã ®−îc tÝnh chÊt c¬, lý tèt so víi vËt liÖu th«ng th−êng.

Khi dïng ph−¬ng ph¸p ®o tÝnh chÊt bÒn c¬ cña vËt liÖu, ta còng th−êng gÆp khã kh¨n lµ kh«ng thÓ ®o ®−îc c¸c mÉu ë nh÷ng giai ®o¹n cuèi, v× ngay c¶ kh©u t¹o mÉu còng kh«ng ®¹t ®−îc kÝch th−íc nh− tiªu chuÈn mong muèn. V× vËy, ng−êi ta lu«n ph¶i kÕt hîp nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau, nh− x¸c ®Þnh sù tæn hao khèi l−îng, ph−¬ng ph¸p chôp ¶nh SEM, ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh sù ph©n hñy do vi sinh vËt ®Ó ®i ®Õn kh¼ng ®Þnh vÒ ®é ph©n hñy cña vËt liÖu polyme.

1.4.2.7. X¸c ®Þnh ho¹t tÝnh chuyÓn hãa cña vi sinh vËt [109], [110]

§©y lµ ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é hÊp thô oxy hoÆc sù gia t¨ng l−îng

CO2 th¶i ra. Quy tr×nh thö nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh nh− sau:

VËt liÖu cÇn thö nghiÖm ®−îc cho vµo mét dung dÞch dinh d−ìng kho¸ng kh«ng chøa cacbon h÷u c¬, 2 nång ®é ®−îc thö nghiÖm: 10 vµ 20 mg/l.

ii) Mét l−îng nhá vi sinh vËt trong n−íc th¶i ®−îc cÊy vµo dung dÞch

(sè l−îng 1-20x106/ml dung dÞch).

iii) Toµn bé hÖ thèng thÝ nghiÖm, bao gåm c¶ c¸c dung dÞch ®èi chøng t−¬ng øng, ®−îc khuÊy vµ ®Ó ë nhiÖt ®é th−êng trong 28 ngµy. CO2 sinh ra ®−îc hÊp thô vµo trong kiÒm vµ ®−îc ®Þnh l−îng qua l−îng c¸cbon sinh ra b»ng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é hoÆc b»ng c¸ch sö dông m¸y ph©n tÝch c¸cbon.

Sau khi ph©n tÝch d÷ liÖu cã so s¸nh víi c¸c tr−êng hîp ®èi chøng, l−îng khÝ CO2 tæng céng ®−îc s¶n sinh bëi vËt liÖu polyme quan t©m trong

toµn bé thêi gian thö nghiÖm sÏ ®−îc x¸c ®Þnh vµ tÝnh to¸n. Tû lÖ phÇn tr¨m l−îng CO2 do polyme ®ã cã thÓ s¶n sinh ra theo lý thuyÕt trªn l−îng CO2 tæng céng phô thuéc vµo hµm l−îng cacbon tæng sè cña polyme ®ã. V× r»ng chØ mét phÇn cacbon sÏ ®−îc chuyÓn hãa thµnh sinh khèi vi sinh vËt, l−îng CO2 tæng céng vµ c¶ møc ®é ph©n hñy sinh häc tÝnh ®−îc sÏ kh«ng bao giê ®¹t ®Õn 100%. Do ®ã, cÇn ®¸nh gi¸ dùa trªn nh÷ng con sè thùc tÕ h¬n. Mét chÊt hãa häc ®−îc coi lµ cã kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc dÔ dµng nÕu nã s¶n sinh l−îng CO2 thùc tÕ t−¬ng ®−¬ng h¬n 60% l−îng CO2 lý thuyÕt trong 28 ngµy. NÕu nh− kh¶ n¨ng ph©n hñy sinh häc ®¹t tíi 10% th× møc ®é s¶n sinh CO2 trªn cÇn ®¹t ®−îc t−¬ng øng trong vßng 10 ngµy.

Ph−¬ng ph¸p nµy cã ®é chÝnh x¸c víi sai sè lµ 5% ®èi víi c¸c vËt liÖu cã kh¶ n¨ng hßa tan ®−îc. §èi víi c¸c vËt liÖu kh«ng cã kh¶ n¨ng hßa tan, d¹ng tån t¹i cña chóng vµ kh¶ n¨ng ph©n t¸n trong hÖ thèng thÝ nghiÖm sÏ ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÝnh x¸c cña test. Sù sö dông c¸c chÊt d¹ng bét hay d¹ng sîi sÏ gióp t¹o ra bÒ mÆt ph©n t¸n lín nhÊt, tuy nhiªn cÇn chó ý ®¶m b¶o kh«ng ®Ó hiÖn t−îng vãn côc b¸m vµo thµnh èng nghiÖm.

Mét h−íng lµm kh¸c cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ x¸c ®Þnh nhu cÇu oxi sinh hãa (BOD) cña polyme trong 28 ngµy (BOD28). Ph−¬ng ph¸p nµy lµ b¾t buéc trong tr−êng hîp tiÕn hµnh c¸c test sö dông dÞch láng bëi v× l−îng vi sinh vËt ®−îc cÊy vµo lµ rÊt nhá (møc ®é 102 c¸ thÓ/ml) vµ l−îng vËt liÖu cÇn thö nghiÖm cho vµo còng h¹n chÕ (2-4 mg/l). Víi ph−¬ng ph¸p nµy, viÖc tÝnh to¸n ®Ó ®i ®Õn mét kÕt luËn chÝnh x¸c dùa trªn mét nguyªn t¾c lµ nhu cÇu oxy lý thuyÕt (x¸c ®Þnh b»ng tÝnh to¸n) hay lµ nhu cÇu oxi hãa häc (x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm) cña vËt liÖu thö nghiÖm lu«n lu«n kh«ng v−ît qu¸ mét nöa hµm l−îng oxi hoµ tan tèi ®a trong n−íc ë nhiÖt ®é thÝ nghiÖm. LÊy glucoza lµm mét vÝ dô: nhu cÇu oxi lý thuyÕt ®−îc tÝnh lµ 1,07 mg «xi cho 1 mg glucoza vµ nång ®é oxi hßa tan trong n−íc ë 20oC lµ kho¶ng 9 mg/l. §Ó ®¶m b¶o r»ng 50% cña l−îng oxi cßn l¹i sau thÝ nghiÖm th× nhu cÇu oxi tæng sè kh«ng thÓ v−ît qu¸ 4,5 mg/l, do ®ã nång ®é cña glucoza sö dông kh«ng ®−îc v−ît qu¸ 4,2 mg/l.

Nhu cÇu oxi lý thuyÕt (TOD) cña mét chÊt ®−îc tÝnh theo c«ng thøc: TOD = 16 [2c+h/2-O] träng l−îng ph©n tö. Nh− vËy viÖc tÝnh to¸n nµy ®ßi hái ph¶i biÕt c«ng thøc hãa häc cña vËt liÖu thö nghiÖm. §èi víi c¸c vËt liÖu polyme th× cã lÏ khã x¸c ®Þnh chÝnh x¸c c«ng thøc hãa häc vµ v× vËy trong tr−êng hîp nµy ta x¸c ®Þnh nhu cÇu oxi hãa häc (COD) ®Ó thay cho TOD.

Ch−¬ng 2 Thùc nghiÖm - ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu

2.1. ThiÕt bÞ vµ ho¸ chÊt

2.1.1. ThiÕt bÞ sö dông

1. ThiÕt bÞ phèi trén Haake: Rheomix 600p (§øc) 2. M¸y ®ïn trôc vÝt: Industrial Spa (Italia): CGM - 35 3. M¸y Ðp thuû lùc Carver, ¸p lùc 15 ÷ 30 tÊn (Mü) 3895 4. M¸y c¸n mÉu: Toyoseiky (NhËt) 5. M¸y chôp phæ IR: Impact - 410 - (§øc) 6. M¸y ph©n tÝch nhiÖt vi sai: DTA - Shimadzu - DTA – 50H (NhËt). 7. M¸y ph©n tÝch nhiÖt TGA - Shimadzu - TGA – 50H (NhËt). 8. §o tÝnh chÊt c¬ lý: thiÕt bÞ ®o ®a n¨ng Housfield 10 KN (Anh) 9. Tñ sÊy Heraeus (§øc) 10. C©n ph©n tÝch Kern 770 (§øc), ®é chÝnh x¸c ®Õn 10-4g. 11. KÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt: Amray - 1000B (Hµ Lan) 12. M¸y thæi mµng FB - 205 (§µi Loan)

2.1.2. Nguyªn liÖu vµ ho¸ chÊt

a. Polyetylen tû träng thÊp (LDPE) - H·ng s¶n xuÊt: Hanwha chemical Corp., Hµn Quèc - Tû träng = 0,92 g/cm3, ®iÓm ch¶y: 110o C, d¹ng h¹t, trong suèt. b. Bét s¾n: s¶n xuÊt t¹i Hoµi §øc - Hµ T©y, hµm l−îng tinh bét 79,6%. c. ChÊt trî ph©n t¸n (CTPT): sö dông hçn hîp CaCO3 98% víi TiO2

98,8%, ®é mÞn < 10µr - phèi liÖu t¹i ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp.

d. ChÊt trî t−¬ng hîp (CTTH): TH - 01 - chÕ t¹o t¹i ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp.

(cid:131) Etylen - Acrylic axit (EAA) mua cña h·ng BAYER. (cid:131) Poly caprolacton (PCL): mua cña h·ng MERCK.

d. Phô gia: Phèi trén: muèi cña kim lo¹i nÆng.

Phô gia quang ho¸ PGQH-03, phèi liÖu t¹i ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp.

e. Polyvinylancol (PVA): PVA h¹t, m· sè: PVA - 205 (§µi Loan) f. Acetat xenluloza (AC): mua cña h·ng MERCK. g. Maleic anhydrit (MA), Benzoyl peroxit (BPO), dicumyl - peroxit

(DCP), lo¹i PA - cña h·ng MERCK.

h. C¸c chÊt kh¸c: HCl: 0,5 ÷ 5%, ho¸ chÊt ph©n tÝch c¸c lo¹i.

2.2. C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tÝnh chÊt cña vËt liÖu.

2.2.1. X¸c ®Þnh ®é bÒn c¬ cña vËt liÖu

2.2.1.1. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn kÐo ®øt [111]

§é bÒn kÐo ®−îc x¸c ®Þnh theo tiªu chuÈn: ISO 527 - 2 (1993) trªn m¸y Housfield cña Anh. Tèc ®é kÐo 5 mm/phót, nhiÖt ®é 250 C ®é Èm 75%. TÊt c¶ c¸c mÉu ®o cã kÝch th−íc theo tiªu chuÈn h×nh m¸i chÌo, kÝch th−íc 20 x 150 x 4mm, kho¶ng gi÷a 12 x 80 x 4mm chó ý chän nh÷ng mÉu ®Òu ®Æn - kh«ng khuyÕt tËt. Mçi mÉu tiÕn hµnh thùc hiÖn 3 phÐp ®o. KÕt qu¶ lÊy gi¸ trÞ trung b×nh cña ba phÐp ®o.

§é bÒn kÐo ®−îc tÝnh theo c«ng thøc sau: δK = F/A [MPa]

Trong ®ã: F lµ lùc t¸c dông [N]

A lµ tiÕt diÖn ngang cña mÉu [mm2]

2.2.1.2. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn nÐn cña chÊt dÎo [112]

§é bÒn nÐn cña vËt liÖu ®−îc x¸c ®Þnh theo tiªu chuÈn ISO 604 - 1993 trªn m¸y ®a n¨ng Housfield. MÉu ®o ®é bÒn nÐn cã d¹ng h×nh vu«ng, kÝch th−íc 10 x 10 x 4mm. Tèc ®é ®o: 2 mm/phót.

δn = Pn/a.b

Pn: T¶i träng ph¸ huû mÉu [N] a: ChiÒu dµi mÉu ®o [mm] b: ChiÒu réng mÉu ®o [mm]

§é bÒn nÐn ®−îc x¸c ®Þnh theo c«ng th¸c: Trong ®ã: δn: §é bÒn giíi h¹n khi nÐn [MPa] Yªu cÇu: MÉu ph¶i nh½n, bÒ mÆt b»ng ph¼ng, kh«ng khuyÕt tËt, tiÕn

hµnh ®o cho mçi mÉu 3 phÐp ®o, sau ®ã lÊy gi¸ trÞ trung b×nh. 2.2.1.3. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn uèn cña chÊt dÎo [113]. §é bÒn uèn ®−îc x¸c ®Þnh theo ISO - 178 - 1993 (E) trªn m¸y v¹n n¨ng

Housfield. KÝch th−íc mÉu ®o: 80 x 10 x 4mm. §é bÒn uèn ®−îc tÝnh theo c«ng thøc: δu = 3.F.L/2b.h2 Trong ®ã: δu: §é bÒn giíi h¹n khi uèn [MPa] F: T¶i träng ph¸ huû mÉu [N] L: Kho¶ng c¸ch gi÷a hai gèi ®ì. b: ChiÒu réng mÉu ®o [mm] h: ChiÒu dµy mÉu ®o [mm]

Yªu cÇu:

- BÒ mÆt mÉu ph¶i nh½n vµ b»ng ph¼ng. - T¶i träng nÐn ®Æt ë ®iÓm gi÷a kho¶ng c¸ch hai gèi ®ì, trïng víi ®iÓm gi÷a cña mÉu vµ h−íng lùc vu«ng gãc víi mÆt ph¼ng cña mÉu. - KÕt qu¶ ®o: lÊy trung b×nh kÕt qu¶ tõ 3 ®Õn 5 mÉu.

2.2.1.4. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é bÒn va ®Ëp [114]

§é bÒn va ®Ëp ®−îc x¸c ®Þnh theo tiªu chuÈn ISO 179 - 1993 (E) trªn m¸y

®o va ®Ëp cña Olsen Tinus (Mü). §é bÒn va ®Ëp ®−îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc:

acu = W/h.b x 103 Trong ®ã: acu: ®é bÒn va ®Ëp [KJ/m2] W: c«ng cÇn thiÕt ®Ó ®Ëp vì mÉu [J] h: chiÒu dµi mÉu ®o [mm] b: chiÒu réng mÉu ®o [mm] Yªu cÇu: KÝch th−íc mÉu ®o lµ 80 x 10 x 4mm. BÒ mÆt mÉu ®o ph¶i b»ng ph¼ng, kh«ng khuyÕt tËt. KÕt qu¶ ®o lµ lÊy gi¸ trÞ trung b×nh cña 3 ®Õn 5 phÐp ®o.

2.2.2. Ph−¬ng ph¸p ®o ®é hÊp thô n−íc cña vËt liÖu [115]

§é hÊp thô n−íc ®−îc x¸c ®Þnh theo tiªu chuÈn ASTM D 570 - 98. MÉu thö nghiÖm ®é hÊp thô n−íc cña vËt liÖu h×nh trßn ®−êng kÝnh 51mm, chiÒu dµy 2mm cã bÒ mÆt ph¼ng, nh½n kh«ng bÞ rç. ChuÈn bÞ Ýt nhÊt 3 mÉu thö cho mçi lo¹i vËt liÖu.

MÉu ®−îc sÊy kh« cho ®Õn khèi l−îng kh«ng ®æi, sau ®ã lµm nguéi trong b×nh hót Èm råi x¸c ®Þnh khèi l−îng cña mÉu trªn c©n ph©n tÝch Kern 770 cña §øc. Ng©m mÉu vµo n−íc cÊt vµ ®Ó ë ®iÒu kiÖn phßng. Sau mét thêi gian nhÊt ®Þnh mÉu ®−îc lÊy ra lau kh« n−íc b»ng v¶i b«ng s¹ch, sau ®ã x¸c ®Þnh sù thay ®æi khèi l−îng cña mÉu. §é hÊp thô cña mÉu ®−îc tÝnh theo c«ng thøc sau:

T1 = (Mt – Mo)/Mo . 100

Trong ®ã: Tt: §é hÊp thô n−íc ë thêi gian t, % Mt vµ M0: lµ khèi l−îng cña mÉu sau thêi gian thö nghiÖm

ng©m trong n−íc vµ mÉu ban ®Çu, g.

2.2.3. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é tæn hao khèi l−îng cña mµng PE - tinh bét.

MÉu cã d¹ng h×nh ch÷ nhËt, kÝch th−íc 1 x 12 cm víi ®é dµy 0,4 - 0,6mm ®−îc ch«n trong ®Êt, ng©m trong m«i tr−êng chøa vi sinh vËt cã kh¶ n¨ng ph©n huû tinh bét. Sau nh÷ng kho¶ng thêi gian nhÊt ®Þnh, lÊy mÉu, röa

s¹ch, sÊy ch©n kh«ng ë 600C trong 24 giê, c©n mÉu trªn c©n ph©n tÝch ®Ó x¸c ®Þnh tæn hao träng l−îng.

§é tæn hao khèi l−îng cña mÉu ®−îc tÝnh theo c«ng thøc:

= .100 % tæn hao khèi l−îng m1 - m2 m1

m1: khèi l−îng mÉu ban ®Çu, g m2: khèi l−îng mÉu sau khi lÊy ra khái m«i tr−êng ph©n huû, g

2.2.4. Ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i (IR - Infrared Radiation)

Phæ hång ngo¹i (IR) ®−îc ®o trªn m¸y Impact 410 cña Mü. C¸c mÉu tr−íc

vµ sau khi biÕn tÝnh ®−îc ®o d−íi d¹ng bét mÞn, trén lÉn KBr Ðp thµnh viªn.

2.2.5. Ph−¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM - Scanning Electron Microscope).

X¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña mÉu b»ng c¸ch chôp trªn kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö

quÐt Amray - 1000B cña Hµ Lan víi ®é phãng ®¹i 1000 lÇn.

C¸ch tiÕn hµnh: MÉu ®−îc c¾t trªn m¸y Microtom, sau ®ã phñ líp dÉn

®iÖn Ag trªn m¸y Agar Auto Sputter Coater tr−íc khi chôp.

2.2.6. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt TGA (Thermal Gravimetric Analysis).

TGA ®−îc ¸p dông ®Ó x¸c ®Þnh ®é bÒn nhiÖt cña vËt liÖu th«ng qua sù suy gi¶m khèi l−îng cña chóng theo sù t¨ng nhiÖt ®é. Ph©n tÝch nhiÖt TGA cña tinh bét vµ mµng tæ hîp ®−îc thùc hiÖn trªn m¸y Zhimazdu TGA - 50H - NhËt. MÉu ®ùng trong chÐn platin, ®−îc gia nhiÖt víi tèc ®é t¨ng nhiÖt 100 C/phót, trong m«i tr−êng khÝ nit¬, tõ nhiÖt ®é phßng lªn 6500 C. Tr−íc khi tiÕn hµnh ph©n tÝch mÉu ®−îc sÊy ch©n kh«ng ë 600 C trong 10 giê.

2.2.7. Ph−¬ng ph¸p nhiÖt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis)

DTA ®−îc ¸p dông ®Ó x¸c ®Þnh ®é bÒn nhiÖt cña vËt liÖu th«ng qua møc

t¨ng n¨ng l−îng cña chóng theo sù t¨ng nhiÖt ®é.

2.3.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt.

a. Nhùa LDPE d¹ng h¹t, trong suèt, tû träng 0,92g/cm3.

b. Tinh bét s¾n (Hoµi §øc - Hµ T©y): ®−îc sÊy kh«, r©y qua sµng 0,075

mm. Sau ®ã sÊy ë 1000 C trong kho¶ng thêi gian Ýt nhÊt lµ 2 giê.

Tinh bét s¾n

Trén 1

ChÊt trî t−¬ng hîp

SÊy kh« 1000C, 1h

R©y 0,075mm

Trén 2

EAA, PCL

SÊy 1000C, 2h

Trén ®Òu

CTPT

M¸y trén vËt liÖu

Phô gia

M¸y ®ïn trôc vÝt

M¸y Ðp mÉu

LDPE

ThiÕt bÞ lµm l¹nh

S¶n phÈm ®ãng gãi, b¶o qu¶n

T¹o h¹t

SÊy kh«

c. ChÊt trî ph©n t¸n: tû lÖ CaCO3 98%/TiO2 = 9/1. d. ChÊt trî t−¬ng hîp: ®−îc chuÈn bÞ tr−íc khi thÝ nghiÖm. e. EAA vµ PCL: sÊy t¹i 1200 C, 1 giê. 2.3.2. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme blend 2.3.2.1. Quy tr×nh tæng hîp

H×nh 5: ChÕ t¹o polyme blend LDPE/TB cã chÊt trî t−¬ng hîp; EAA, PCL

2.3.2.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o hçn hîp polyme

i) C©n ®Þnh l−îng theo phèi liÖu ®· ®Þnh tr−íc, tæng khèi l−îng mçi thÝ nghiÖm lµ ~50 g mÉu. Tû lÖ c¸c thµnh phÇn tham gia thay ®æi theo yªu cÇu trong qu¸ tr×nh kh¶o s¸t. L−îng tinh bét s¾n ®−îc sÊy kh«, qua r©y 0,075 mm, sau ®ã tiÕp tôc sÊy trong 2 giê hµm Èm ph¶i ®¹t < 0,1%, ®−a vµo trén s¬ bé víi chÊt trî ph©n t¸n (hçn hîp CaCO3: TiO2 = 9:1), cïng víi phô gia liªn kÕt.

ii) C©n l−îng LDPE theo yªu cÇu cña phèi liÖu cÇn kh¶o s¸t, c©n l−îng chÊt trî t−¬ng hîp (theo tû lÖ cÇn kh¶o s¸t) vµo trén s¬ bé cïng LDPE, sau ®ã ®−a tiÕp l−îng EAA vµ PCL vµo trén giai ®o¹n 2.

iii) C¶ hai tæ hîp trªn ®−îc ®−a vµo trén ®Òu vµ n¹p vµo m¸y trén HAAKE (§øc) trong 7 phót t¹i 1500 C gi¶n ®å m«men xo¾n vµ n¨ng l−îng phèi trén biÓu thÞ vËt liÖu ë tr¹ng th¸i ch¶y nhít ®−îc ghi qua m¸y HAAKE.

iv) S¶n phÈm sau khi trén ®−îc xÐ nhá ®−a qua m¸y ®ïn trôc vÝt, qua ba vïng gia nhiÖt t¹i 1500C, 1800C vµ 1950C, tèc ®é ®ïn 30 vßng/phót. Polyme d¹ng sîi sau ®Çu ®ïn ®−îc lµm l¹nh qua hÖ thèng m¸ng n−íc l¹nh ra vµo liªn tôc.

v) Cuèi cïng c¸c sîi d©y polyme qua m¸y chÐm h¹t ®Ó t¹o thµnh h¹t theo kÝch cì mong muèn. S¶n phÈm d¹ng h¹t ®−îc sÊy kh«, ®−a ®i b¶o qu¶n, ®ãng gãi.

B¶ng 8 lµ mét d·y phèi liÖu cô thÓ ®Ó kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña tû lÖ

LDPE/TB ®Õn tÝnh chÊt cña s¶n phÈm.

B¶ng 8: Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña tû lÖ LDPE/TB ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu.

LDPE MÉu Σ TB [g] CTPT [g] CTTH [g] EAA [g] PCL [g] [g] Phô gia [g]

40 0 4 2 1,6 1,6 0,4 49,6

38 2 4 2 1,6 1,6 0,4 49,6

36 4 4 2 1,6 1,6 0,4 49,6

34 6 4 2 1,6 1,6 0,4 49,6

32 8 4 2 1,6 1,6 0,4 49,6

30 10 4 2 1,6 1,6 0,4 49,6

28 12 4 2 1,6 1,6 0,4 49,6

26 14 4 2 1,6 1,6 0,4 49,6

24 16 4 2 1,6 1,6 0,4 49,6 M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8

ë b¶ng 8, chØ khèi l−îng cña LDPE vµ tinh bét lµ thay ®æi, trong khi ®ã

hµm l−îng c¸c chÊt tham gia gi÷ cè ®Þnh cho tÊt c¶ c¸c mÉu.

§Ó kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña hµm l−îng chÊt trî ph©n t¸n ®Õn tÝnh chÊt cña

vËt liÖu, chóng t«i ®· thùc hiÖn ®¬n phèi liÖu nh− tr×nh bµy trong b¶ng 9.

B¶ng 9: §¬n kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña chÊt trî ph©n t¸n (CTPT) ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu

MÉu CTPT [gam) LDPE [gam] TB [gam] EAA [gam] PCL [gam] Tæng [g] TH-[01] CTTH [gam] Phô gia [g]

0 1,6 3,2 4,8 5,4 7,2 8,8 32 32 32 32 32 32 32 8 8 8 8 8 8 8 2 2 2 2 2 2 2 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 45,9 47,5 49,1 50,7 52,3 53,9 55,5 M15 M9 M10 M11 M12 M13 M14

T−¬ng tù nh− trªn ®Ó kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña hµm l−îng chÊt trî t−¬ng hîp cña hµm l−îng chÊt EAA vµ PCL ®Õn tÝnh chÊt s¶n phÈm, c¸c ®¬n phèi liÖu chi tiÕt ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 10, b¶ng 11 vµ b¶ng 12.

B¶ng 10: §¬n kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp (CTTH) ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

CTPT MÉu CTTH [gam) LDPE [gam] TB [gam] EAA [gam] PCL [gam] Phô gia [g] Tæng [g] [gam]

TH01-0 0 32 8 4,8 1,6 1,6 0,4 48,4

TH01-1 0,8 32 8 4,8 1,6 1,6 0,4 49,2

TH01-2 1,6 32 8 4,8 1,6 1,6 0,4 50

TH01-3 2,4 32 8 4,8 1,6 1,6 0,4 50,8

TH01-4 3,2 32 8 4,8 1,6 1,6 0,4 51,6

TH01-5 4 32 8 4,8 1,6 1,6 0,4 52,4

TH01-6 4,8 32 8 4,8 1,6 1,6 0,4 53,2

B¶ng 11: §¬n kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña hµm l−îng chÊt EAA ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

CTPT

Tªn mÉu EAA [gam) LDPE [gam] TB [gam] PCL [gam] Phô gia [g] Tæng [g] [gam] CTTH- TH01 [gam]

E – 0 0 32 8 4,8 2,4 1,6 0,4 49,2

0,4 E – 1 32 8 4,8 2,4 1,6 0,4 49,6

1,2 E – 2 32 8 4,8 2,4 1,6 0,4 50,4

E – 3 2 32 8 4,8 2,4 1,6 0,4 51,2

2,8 E – 4 32 8 4,8 2,4 1,6 0,4 52,0

3,6 E – 5 32 8 4,8 2,4 1,6 0,4 52,8

4,4 E – 6 32 8 4,8 2,4 1,6 0,4 53,6

B¶ng 12: §¬n kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña hµm l−îng chÊt

PCL ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

CTPT

Tªn mÉu PCL [gam) LDPE [gam] TB [gam] CTTH [gam] EAA [gam] Phô gia [g] Tæng [g] [gam]

P – 0 0 32 8 4,8 2,4 2 0,4 49,6

P – 1 0,4 32 8 4,8 2,4 2 0,4 50,0

P – 2 1,2 32 8 4,8 2,4 2 0,4 50,8

P – 3 2 32 8 4,8 2,4 2 0,4 51,6

P – 4 2,8 32 8 4,8 2,4 2 0,4 52,4

P – 5 3,6 32 8 4,8 2,4 2 0,4 53,4

P – 6 4,4 32 8 4,8 2,4 2 0,4 54

2.3.3. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu

Dïng m¸y c¾t, c¾t nhá s¶n phÈm võa ®−îc ®ïn ra, xÕp vµo khu«n vµ ®em Ðp nãng trªn m¸y Ðp thuû lùc Carver (Mü) t¹i 1800C, tèc ®é gia nhiÖt 200C/10 phót, ¸p lùc 15 ÷ 30 tÊn. MÉu sau khi ®−îc Ðp ®Ó ë ®iÒu kiÖn phßng trong thêi gian 7 ngµy, sau ®ã ®−îc gia c«ng theo kÝch th−íc ®· quy ®Þnh vµ ®−a ®i x¸c ®Þnh c¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu.

2.4. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme - blend trªn c¬ së nhùa LDPE víi tinh bét, biÕn tÝnh víi polyvinylancol (PVA) (s¶n phÈm C) vµ víi Acetat xenluloza (s¶n phÈm D).

2.4.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu ho¸ chÊt

a. Nhùa LDPE: d¹ng h¹t, tû träng 0,92g/cm3 b. Tinh bét s¾n (Hoµi §øc - Hµ T©y): sÊy kh«, qua sµng 0,075 mm, sau

tiÕp ë 1000C trong 2 giê.

c. ChÊt trî ph©n t¸n: hçn hîp CaCO3 98% vµ TiO2 98,8% theo tû lÖ 9 : 1 d. ChÊt trî t−¬ng hîp: ®−îc chuÈn bÞ tr−íc khi thÝ nghiÖm. e. PVA, AC: PVA 205 (§µi Loan), AC lo¹i PA (h·ng Merck).

2.4.2. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme – blend

2.4.2.1. S¬ ®å tæng hîp

Tinh bét s¾n

Trén 1

SÊy kh« 1000C, 1h

R©y 0,075mm

PVA

Trén 2

SÊy 1000C, 2h

Trén

CTPT

M¸y trén vËt liÖu

Phô gia

M¸y ®ïn trôc vÝt

M¸y Ðp mÉu

ThiÕt bÞ lµm l¹nh

LDPE

T¹o h¹t

SÊy kh«

S¶n phÈm d¹ng h¹t (®ãng gãi, b¶o qu¶n)

ChÊt trî t−¬ng hîp

H×nh 6: S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o hçn hîp polyme LDPE - Tinh bét - PVA (hoÆc AC)

2.4.2.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o hçn hîp polyme LDPE - tinh bét

- PVA (hoÆc AC)

8 g tinh bét s¾n ®· qua sÊy ®ît 1 t¹i 1000 C trong 1 giê, qua r©y sµng cì 0,075 mm, sau ®ã ®· ®−îc sÊy lÇn 2 t¹i 1000 C, trong 2 giê, hµm Èm < 0,1%, ®−îc phèi trén víi 4,8 g chÊt trî ph©n t¸n (CaCO3 98%: TiO2 = 9:1), vµ 0,4g chÊt phô gia liªn kÕt. Hçn hîp ®−îc trén kü.

2,4 g chÊt trî t−¬ng hîp ®−îc ®−a vµo 32 g nhùa LDPE trén kü ®ît 1, sau ®ã ®−a tiÕp l−îng nhùa PVA - 205 vµo (hµm l−îng nhùa PVA t−¬ng øng lµ: 0,8g; 1,6g; 2,4g; 3,2g; 4g vµ 4,8g). Hçn hîp ®−îc trén kü ®ît 2. C¶ hai hîp phÇn trªn ®−îc ®−a vµo m¸y trén vËt liÖu HAAKE trén kü trong 7 phót t¹i 2200 C.

S¶n phÈm sau m¸y trén ®−îc xÐ nhá ®−a qua m¸y ®ïn trôc vÝt Industrial Spa, qua ba vïng nhiÖt ®é 1500C, 1800C vµ 2200C, tèc ®ép ®ïn: 30 vßng/phót Polyme d¹ng sîi sau ®Çu ®ïn ®−îc lµm l¹nh qua hÖ thèng m¸y lµm l¹nh b»ng n−íc ra vµo liªn tôc.

Cuèi cïng c¸c d©y sîi polyme qua m¸y chÐm h¹t ®Ó t¹o thµnh h¹t theo kÝch

cì mong muèn. S¶n phÈm d¹ng h¹t ®−îc sÊy kh«, ®−a ®i b¶o qu¶n, ®ãng gãi.

B¶ng 13 vµ B¶ng 14 lµ ®¬n phèi liÖu chÕ t¹o hçn hîp polyme: LDPE - tinh bét - PVA (b¶ng 13) vµ LDPE - tinh bét - AC (b¶ng 14) víi sù thay ®æi cña hµm l−îng PVA vµ AC theo tæng sè (LDPE + TB).

Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu thö ®é bÒn c¬, nh− ®· tr×nh bµy ë môc 2.3.3. trªn ®©y.

B¶ng 13: §¬n kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña hµm l−îng nhùa PVA ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

Tªn mÉu Phô gia [g] Tæng [g] PVA [gam) LDPE [gam] TB [gam] CTPT [gam] CTTH TH-01 [gam]

PVA - 0 0 32 8 2,4 0,4 47,6 4,8

PVA - 2 0,8 32 8 2,4 0,4 48,4 4,8

PVA - 4 1,6 32 8 2,4 0,4 49,2 4,8

PVA - 6 2,4 32 8 2,4 0,4 50,0 4,8

PVA - 8 3,2 32 8 2,4 0,4 50,8 4,8

PVA - 10 4 32 8 2,4 0,4 51,6 4,8

PVA - 12 4,8 32 8 2,4 0,4 52,4 4,8

B¶ng 14: §¬n kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña hµm l−îng nhùa AC ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu tæ hîp

CTTH [gam] Phô gia [g] Tæng [g] Tªn mÉu AC [gam) LDPE [gam] TB [gam] CTPT [gam]

AC – 0 AC – 1 AC – 3 AC – 5 AC – 7 AC – 9 0 0,4 1,2 2 2,8 3,6 32 32 32 32 32 32 8 8 8 8 8 8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 47,6 48,0 48,8 49,6 50,4 51,2

2.5. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme trªn c¬ së ghÐp Maleic - anhydrit (MA) lªn m¹ch PE vµ tæ hîp víi tinh bét (s¶n phÈm B)

2.5.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt

a. LDPE: d¹ng h¹t, tû träng 0,92 g/cm3. b. Maleic anhydrit (MA); dicumylperoxit (DCP); BPO; lo¹i PA cña h·ng

MERCK;

c. ChÊt trî t−¬ng hîp: chuÈn bÞ s½n tr−íc khi thùc nghiÖm. d. Tinh bét s¾n: sµng qua r©y 0,075mm, sÊy 1000C, 2h. Tinh bét s¾n ®−îc c¾t m¹ch, sö dông HCl 0,5% ÷ 5%, t¹i 500 C, tû lÖ tinh bét/ n−íc = 1/3 (theo khèi l−îng). TiÕn hµnh khuÊy trong 6 giê, sau ®ã ®Ó l¾ng, röa vµ trung hoµ ®Õn pH = 7. TiÕn hµnh läc tinh bét b»ng hót ch©n kh«ng, sau ®ã sÊy ë 550 C trong ch©n kh«ng kho¶ng 30 giê ®Õn khi ®¹t ®−îc khèi l−îng kh«ng ®æi.

2.5.2. Qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ m¹ch LDPE b»ng MA, dïng peroxit lµm chÊt kh¬i mµo

Qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ LDPE b»ng maleic anhydrit (MA) ®−îc thùc hiÖn ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y trªn m¸y ®ïn trén hai trôc vÝt, sö dông benzoyl peroxit (BPO) hoÆc dicumyl peroxit lµm chÊt kh¬i mµo.

3% ®Õn 6% l−îng MA (tÝnh theo khèi l−îng LDPE) ®−îc ®−a cïng LDPE (cã 0,8% BPO lµm chÊt kh¬i mµo) vµo m¸y trén vËt liÖu HAAKE, tiÕn hµnh ph¶n øng t¹i 1500 C tèc ®é vßng quay trôc vÝt 50 vßng/phót, trong thêi gian 7 phót.

S¶n phÈm phÐp PEMA ®−îc chiÕt Soxlet trong aceton trong 24 giê tr−íc

khi ®−a ®i chôp phæ IR.

2.5.3. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme - blend cña PE.g-MA víi tinh bét.

2.5.3.1. S¬ ®å chÕ t¹o vËt liÖu

MA 3% ÷ 6%

SÊy 1000C, 1h

Ph¶n øng ho¹t ho¸ PE

BPO 0,8%

R©y 0,075mm

PE - MA

SÊy 2: 1000C, 2h

M¸y trén vËt liÖu

Mx E

C¾t m¹ch, sÊy ch©n kh«ng 30 giê

Phô gia

Ðp mÉu

M¸y ®ïn trôc vÝt

ChÊt t−¬ng hîp

ThiÕt bÞ lµm l¹nh

M¸y chÐm h¹t

SÊy kh«

§ãng gãi b¶o qu¶n

S¶n phÈm h¹t

LDPE Tinh bét

H×nh 7: S¬ ®å chÕ t¹o vËt liÖu PEMT

2.5.3.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o s¶n phÈm PEMT

3% ÷ 6% l−îng MA ®−îc ®−a vµo cïng víi LDPE (sö dông 0,8% BPO lµm chÊt kh¬i mµo) trªn m¸y trén vËt liÖu HAAKE (§øc), tiÕn hµnh thùc hiÖn ph¶n øng ghÐp m¹ch MA vµ LDPE ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y, t¹i 1500C trong vßng 7 phót. Tèc ®é vßng quay trôc vÝt lµ 50 vßng/phót.

20% tinh bét (tÝnh theo LDPE) (tr−íc ®ã sÊy kh« t¹i 1000C, 1h, qua r©y 0,075mm vµ sÊy ®ît 2 t¹i 1000C, 2h c¾t m¹ch b»ng HCl 0,5 - 5% röa s¹ch, sÊy ch©n kh«ng ®Õn khèi l−îng kh«ng ®æi) ®−îc chuÈn bÞ ®Ó ®−a vµo thùc hiÖn qu¸ tr×nh ghÐp.

LDPE.g - MA cïng víi tinh bét ®· c¾t m¹ch ®−îc ®−a vµo m¸y trén vËt liÖu, thùc hiÖn ph¶n øng ghÐp PE - MA víi tinh bét ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y, t¹i 1500C, 50 vßng/phót trong 7 phót.

S¶n phÈm PEMT t¹o thµnh qua m¸y ®ïn trôc vÝt, thiÕt bÞ lµm m¸t, ®−îc qua m¸y chÐm h¹t ®Ó t¹o thµnh h¹t theo kÝch cì mong muèn. S¶n phÈm d¹ng h¹t ®−îc sÊy kh« trong tñ sÊy ch©n kh«ng ®Õn khi ®¹t ®−îc khèi l−îng kh«ng ®æi, tiÕp tôc ®−îc ®ãng gãi vµ b¶o qu¶n.

2.6. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme b»ng c¸ch ghÐp PE.g-MA víi tinh bét biÕn tÝnh víi EAA vµ PCL (s¶n phÈm e)

2.6.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt

- SÊy ®ît 1 ë 1000C, 1h - Qua r©y 0,075mm - SÊy ®ît 2 ë 1000C, 2h.

a. PE ®· ho¹t ho¸ MA 3%: nh− ®· thùc hiÖn ë 2.5.2. - Hµm l−îng MA liªn kÕt: 0,3%. b. Tinh bét s¾n: c. ChÊt trî ph©n t¸n: CaCO3 98%/TiO2 = 9/1 d. ChÊt trî t−¬ng hîp: chuÈn bÞ s¾n tr−íc khi thÝ nghiÖm. ®. EAA: l−îng dïng 5% (h·ng Bayer) e. PCL: l−îng dïng 3%: (h·ng Merck) f. Phô gia liªn kÕt: ®−îc chuÈn bÞ tr−íc.

2.6.2. Quy tr×nh chÕ t¹o vËt liÖu polyme - blend cña LDPE.g-MA víi tinh bét biÕn tÝnh EAA, PCL, cã mÆt chÊt trî t−¬ng hîp.

2.6.2.1. S¬ ®å tæng hîp chÕ t¹o vËt liÖu.

Tinh bét s¾n

Trén 1

SÊy 1: 1000C, 1h

R©y 0,075mm

Trén 2

EAA PCL

SÊy 2: 1000C, 2h

Trén

CTPT

M¸y trén vËt liÖu

Phô gia

M¸y ®ïn trôc vÝt

M¸y Ðp mÉu

LDPE

SÊy kh«

§ãng gãi B¶o qu¶n

1,5% PE.g.MA 0,3% ChÊt TTH

ThiÕt bÞ lµm l¹nh M¸y chÐm h¹t H×nh 8: S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu polyme PE.g-MA víi tinh bét biÕn tÝnh EAA, PCL

2.6.2.2. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o s¶n phÈm PE.g-MA víi TB

biÕn tÝnh EAA, PCL.

a. Phèi liÖu lùa chän - Tû lÖ LDPE/tinh bét - CTPT - CTTH - Hµm l−îng EAA - Hµm l−îng PCL - Phô gia liªn kÕt - PE-g.MA(0,3% MA) = 80/20 = 12% (Theo tæng hîp PE+TB) = 6% (Theo tæng hîp PE+TB) = 5% (Theo tæng hîp PE+TB) = 3% (Theo tæng hîp PE+TB) = 1% (Theo tæng hîp PE+TB) = 1,5 % (Theo tæng hîp PE+TB)

b. TiÕn hµnh chÕ t¹o vËt liÖu

L−îng tinh bét cÇn dïng ®−îc sÊy kh« t¹i 1000 C, 1h, sau ®ã qua r©y 0,075 mm, tiÕp tôc sÊy t¹i 1000 C, 2h. TiÕn hµnh trén chÊt trî ph©n t¸n (CaCO3: TiO2 = 9 : 1) vµ phô gia liªn kÕt.

Sö dông 1,5% PE.g-MA ®· chÕ t¹o theo 2.5.2 lµm chÊt trî t−¬ng hîp cïng víi LDPE vµ chÊt t−¬ng hîp ®· chÕ t¹o ®−a vµo trén kü giai ®o¹n 1. Sau ®ã tiÕp tôc ®−a 5% EAA vµ 3% PCL vµo trén ®ît 2, cïng víi hçn hîp PE.g-MA vµ LDPE.

Hai lo¹i vËt liÖu tæ hîp nµy cïng ®−a vµo m¸y trén vËt liÖu HAAKE, trén

trong 7 phót t¹i 1500 C víi tèc ®é vßng quay lµ 50 v/phót.

VËt liÖu sau khi trén ®−îc chuyÓn qua m¸y ®ïn trôc vÝt, thùc hiÖn qua 3 vïng nhiÖt ®é: 1500 C, 1800 C vµ 1950 C t¹o thµnh sîi d©y polyme. Sîi polyme ®−îc lµm l¹nh qua thiÕt bÞ lµm m¸t, sau ®ã ®Õn m¸y chÐm h¹t ®Ó t¹o thµnh h¹t. Cuèi cïng s¶n phÈm ®−îc sÊy kh«, ®ãng gãi vµ b¶o qu¶n .

Ch−¬ng 3 kÕt qu¶ vµ th¶o luËn

3.1. Nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu polyme tù ph©n huû

3.1.1. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme - blend cña LDPE víi tinh bét, cã sù tham gia cña etylen - acrylic - axit (EAA); poly- caprolacton (PCL) vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm A)

3.1.1.1. §Æt vÊn ®Ò

Môc tiªu cña ®Ò tµi lµ nghiªn cøu lùa chän c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu polyme tù ph©n huû vµ øng dông tr−íc hÕt lµ chÕ t¹o mµng phñ n«ng dông vµ bÇu −¬m c©y, phôc vô cho n«ng nghiÖp vµ l©m nghiÖp. V× vËy viÖc lùa chän nguyªn liÖu ®Çu thÝch hîp lµ rÊt quan träng.

§Ó chän ®−îc phèi liÖu thÝch hîp nhÊt cho viÖc chÕ t¹o vËt liÖu, ta cÇn ph¶i kh¶o s¸t nhiÒu yÕu tè ¶nh h−ëng ®Æc biÖt lµ thµnh phÇn c¸c cÊu tö tham gia cÊu thµnh vËt liÖu. Trong tæ hîp nhùa cã thÓ thæi ®−îc thµnh mµng, hµm l−îng cao cña LDPE vÉn ®ãng vai trß quyÕt ®Þnh.

LDPE cã rÊt nhiÒu lo¹i, víi nh÷ng th«ng sè kü thuËt ban ®Çu rÊt kh¸c nhau, tuú thuéc vµo ®iÒu kiÖn tæng hîp ra chóng. Song th«ng sè quan träng nhÊt lµ ®é bÒn kÐo ®øt cña LDPE nguyªn chÊt. §é bÒn kÐo cña LDPE ban ®Çu dao ®éng tõ kho¶ng 20 ®Õn 25 [MPa] (b¶ng 2 - ch−¬ng 1), rÊt phô thuéc vµo khèi l−îng ph©n tö trung b×nh vµ ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ chÕ t¹o ra polyme.

ë ®©y, chóng t«i lùa chän lo¹i LDPE ban ®Çu cã ®é bÒn kÐo ®øt ë møc cao (xÊp xØ 24 ÷ 25 [MPa]) dïng cho thùc nghiÖm chÕ t¹o mµng máng tù ph©n huû. Trªn thùc tÕ, cßn cã nh÷ng s¶n phÈm th−¬ng m¹i cña LDPE cã ®é bÒn kÐo rÊt thÊp [10 ÷ 15 MPa], lµ do c«ng nghÖ s¶n xuÊt vµ môc tiªu sö dông chóng. Nh÷ng lo¹i nµy lµ kh«ng thÝch hîp dïng lµm nguyªn liÖu cho môc tiªu nghiªn cøu cña ®Ò tµi nµy.

3.1.1.2. Kh¶o s¸t tÝnh chÊt cña LDPE ban ®Çu

§Ó phôc vô qu¸ tr×nh gia c«ng nhùa, viÖc x¸c ®Þnh chØ sè ch¶y cña nhùa lµ rÊt cÇn thiÕt. ChØ sè ch¶y ®−îc ®o trªn m¸y Extrusion Plastometer MP993, Olsen Tinus (Mü) theo tiªu chuÈn ASTM- D1238.

Khèi l−îng riªng cña nhùa ®−îc x¸c ®Þnh theo tiªu chuÈn ASTM - D1238 trªn m¸y Olsen Tinus cña Mü cïng ®iÒu kiÖn ®o chØ sè ch¶y, v× khèi l−îng riªng

cña nhùa nhiÖt dÎo cã liªn quan trùc tiÕp ®Õn viÖc lùa chän chÕ ®é gia c«ng. Khèi l−îng riªng cña nhùa ®−îc tÝnh theo c«ng thøc:

d = F.t/S.L

Trong ®ã: F: lµ chØ sè ch¶y cña nhùa [g/s]

L: chiÒu dµi cña pitong ®i ®−îc trong thêi gian t [mm] S: tiÕt diÖn ngang cña pitong [mm2]

t: thêi gian [gi©y]

§iÓm nãng ch¶y cña nhùa còng lµ th«ng sè quan träng quyÕt ®Þnh nhiÖt ®é

gia c«ng, ®−îc x¸c ®Þnh trªn m¸y Buchi Melting Point cña Thôy SÜ.

Mét sè tÝnh chÊt ban ®Çu cña nhùa LDPE ®−îc x¸c ®Þnh nh− sau: - ChØ sè ch¶y ë 2000 C vµ t¶i träng 2,16kg [g/10 phót] lµ = 3,955 g/10 phót. - NhiÖt ®é ch¶y mÒm = 1120 C - Tû träng ë 2000C = 0,836 g/cm3

- §é bÒn kÐo [MPa] = 24,6 [MPa]

- §é gi·n dµi khi ®øt = 201,6%

3.1.1.3. Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña tû lÖ LDPE/TB ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu

a. Momen xo¾n

C¸c ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ cña thiÕt bÞ trén ®−îc duy tr× cè ®Þnh ®èi víi tÊt c¶ c¸c mÉu. ThÝ nghiÖm ®−îc thùc hiÖn trªn m¸y trén HAAKE (§øc) t¹i nhiÖt ®é 1500 C trong thêi gian 7 phót. Tinh bét s¾n ®−îc lùa chän thÝ nghiÖm tiÕp theo trªn c¬ së kÕ thõa c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu ®Ò tµi cÊp Bé n¨m 2000 vµ kÕt qu¶ ®· th«ng b¸o tr−íc ®©y [116], [117]. KÕt qu¶ cho thÊy tinh bét s¾n lµ thÝch hîp nhÊt, tho¶ m·n c¸c yªu cÇu vÒ mÆt kü thuËt vµ gi¸ trÞ kinh tÕ. Tæ hîp LDPE - TBS cã nhiÒu −u ®iÓm h¬n h¼n tæ hîp LDPE - TBN (tinh bét ng«) hoÆc tæ hîp LDPE-TBSN (tinh bét s¾n ng«) nh−: ®é hót Èm thÊp h¬n, ®é suy gi¶m tÝnh chÊt c¬ lý Ýt h¬n, kh¶ n¨ng ph©n huû trong m«i tr−êng n−íc vµ ®Êt nhanh h¬n. Hµm l−îng chÊt trî ph©n t¸n lùa chän lµ 10%, chÊt trî ph©n huû EAA lµ 4%, chÊt PCL lµ 4%, chÊt trî t−¬ng hîp TH.01 lµ 5% vµ phô gia lµ 1% ®−îc lùa chän cho d·y thÝ nghiÖm lµ dùa trªn nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu s¬ bé. ë ®©y, c¸c ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ vµ thµnh phÇn c¸c chÊt tham gia ®−îc gi÷ cè ®Þnh, chØ thay ®æi tû lÖ LDPE/TB theo thø tù 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 75/25, 70/30, 65/35 vµ 60/40 gi¶n ®å momen xo¾n cña c¸c mÉu M2 ≡ LDPE/TB = 90/10, M4 ≡ LDPE/TB = 80/20 vµ M6 ≡ LDPE/TB = 70/30 ®−îc tr×nh bµy trong h×nh 9. M0 lµ mÉu ®o momen xo¾n cña LDPE (xem phô lôc 1,2 vµ 3):

Mx [Nm]

PE-TB=100:0 PE-TB=90:10 PE-TB=80:20 PE-TB=70:30

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Thêi gian (phót)

H×nh 9: ¶nh h−ëng cña tû lÖ LDPE/TB ®Õn momen

Tõ ®å thÞ h×nh 9 cho thÊy, khi tinh bét tham gia vµo thµnh phÇn vËt liÖu, gi¸ trÞ momen xo¾n (Mx) cña tæ hîp ë tr¹ng th¸i ch¶y nhít gi¶m. Khi hµm l−îng tinh bét t¨ng lªn, gi¸ trÞ Mx tiÕp tôc gi¶m xuèng, chøng tá r»ng, tæ hîp LDPE - TB víi hµm l−îng TB t¨ng cã ®é nhít ch¶y thÊp h¬n t¹i nhiÖt ®é cao; thµnh phÇn c¸c chÊt ®ång ®Òu h¬n. Tuy nhiªn, ng−êi ta kh«ng thÓ t¨ng hµm l−îng tinh bét qu¸ cao, v× cã thÓ ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt sö dông.

b. N¨ng l−îng phèi trén - E

§−êng ®å thÞ biÓu diÔn n¨ng l−îng phèi trén t−¬ng øng víi c¸c mÉu ®−îc

E[Kj]

tr×nh bµy trong h×nh 10. (Xem phô lôc 1b, 2b vµ 3b).

M0 M2 M4 M6

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

2

3

4

7

6

0

1 5 Thêi gian [phót]

H×nh 10: ¶nh h−ëng cña tû lÖ LDPE/TB ®Õn n¨ng l−îng phèi trén H×nh 10 cho thÊy víi hµm l−îng tinh bét t¨ng lªn, n¨ng l−îng phèi trén gi¶m dÇn, ®iÒu nµy còng t−¬ng øng víi nh÷ng gi¸ trÞ Mx thÊp. L−îng tinh bét cµng t¨ng th× tæ hîp vËt liÖu nhanh chãng ®¹t ®−îc tr¹ng th¸i ch¶y nhít h¬n vµ

n¨ng l−îng cung cÊp cho tæ hîp ®¹t ®−îc ®Õn tr¹ng th¸i nãng ch¶y còng gi¶m

®i. Tuy nhiªn, trong thùc tÕ, ng−êi ta cßn cÇn duy tr× tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt

liÖu, nªn viÖc ®−a tinh bét ë hµm l−îng cao còng rÊt h¹n chÕ.

c. §é bÒn kÐo ®øt vµ ®é gi·n dµi

Khi tinh bét tham gia vµo thµnh phÇn tæ hîp nhùa, tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt

liÖu gi¶m ®i ®¸ng kÓ. C¸c mÉu ®o ®−îc thùc hiÖn theo ph−¬ng ph¸p nh− ®·

tr×nh bµy ë môc 2.2.1.1. (ch−¬ng 2). KÕt qu¶ ®o ®é bÒn kÐo vµ ®é gi·n dµi cña

c¸c mÉu ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 15.

B¶ng 15: ¶nh h−ëng cña tû lÖ nhùa LDPE/TB ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

§K: CTPT: 10% CTTH = 5% EAA = 4% , PCL = 4%, Phô gia = 1%

ChØ tiªu MÉu §é bÒn kÐo [MPa] §é gi·n dµi [%] LDPE/TB

100/0 24,6 136,6 M0

95/5 22,4 124,3 M1

90/10 18,3 115,1 M2

85/15 18,6 114,3 M3

80/20 18,4 110,3 M4

75/25 15,1 96,6 M5

70/30 11,6 82,0 M6

65/35 8,7 71,5 M7

60/40 60,2 5,4

M8 KÕt qu¶ cña b¶ng 15 cho thÊy, khi hµm l−îng tinh bét t¨ng lªn, ®é bÒn kÐo cña

vËt liÖu gi¶m tõ 24,6 [MPa] (TB = 0) xuèng 5,4 MPa (TB = 40%) vµ ®é gi·n dµi

còng gi¶m tõ 136,6% xuèng cßn 60,2%. ChÝnh v× vËy, ng−êi ta kh«ng thÓ ®−a hµm

l−îng tinh bét qu¸ cao, nÕu s¶n phÈm cßn cÇn duy tr× mét ®é bÒn c¬ nhÊt ®Þnh. C¸c

sè liÖu vÒ ®é bÒn kÐo vµ ®é gi·n dµi (b¶ng 15) ®−îc biÓu thÞ trªn h×nh 11.

∆l [%]

30 F [MPa]

25

100

20

15 §é d·n dµi §é bÒn kÐo

10

5

0

30

40 10 20

50 TB/LDPE x 100%

H×nh 11: ¶nh h−ëng cña tû lÖ TB/LDPE ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

§−êng ®å thÞ vÒ ®é bÒn kÐo t¹i h×nh 11 cho thÊy: víi hµm l−îng tinh bét lín h¬n 20%, ®é bÒn kÐo vµ ®é gi·n dµi b¾t ®Çu gi¶m m¹nh. Tõ nh÷ng kÕt qu¶ ®o Mx, E vµ tÝnh chÊt bÒn c¬, ta cã thÓ chän tû lÖ LDPE/TB = 80/20 lµ thÝch hîp ®Ó nghiªn cøu tiÕp theo.

3.1.1.4. Nghiªn cøu lùa chän tû lÖ chÊt trî ph©n t¸n

M9: CTPT: 4% M11: CTPT: 12% M13: CTPT: 20%

ThÝ nghiÖm ®−îc thùc hiÖn víi tû lÖ LDPE/TB = 80/20 c¸c ®iÒu kiÖn kh¸c duy tr× cè ®Þnh. ë ®©y chØ thay ®æi hµm l−îng phÇn tr¨m chÊt trî ph©n t¸n tõ 0 → 24% (tÝnh theo tæng l−îng LDPE + TB). Gi¶n ®å momen xo¾n c¸c mÉu ®−îc tr×nh bµy trong h×nh 12 (xem phô lôc 4, 5, 6)

Mx [Nm]

Thêi gian (phót)

H×nh 12: ¶nh h−ëng cña tû lÖ CTPT®Õn momen xo¾n

H×nh 12 cho thÊy, víi viÖc t¨ng hµm l−îng CTPT momen xo¾n gi¶m dÇn.

§iÒu ®ã chøng tá r»ng chÊt trî ph©n t¸n gãp phÇn vµo viÖc ph©n t¸n nhanh chãng

h¬n thµnh phÇn tinh bét vµo nhùa, lµm cho vËt liÖu nhanh chãng ®ång ®Òu h¬n vµ

®¹t ®−îc tr¹ng th¸i ch¶y nhít h¬n.

C¸c gi¸ trÞ vÒ n¨ng l−îng phèi trén, còng thÓ hiÖn t−¬ng øng víi c¸c gi¸ trÞ Mx ë trªn (xem phô lôc 4 b, 5 b vµ 6 b). C¸c gi¸ trÞ t−¬ng øng lµ 11,4 Kj (M9); 10,4 kJ (M11) vµ 9,4 kJ (M13). ChÊt trî ph©n t¸n cã vai trß lµm t¨ng kh¶ n¨ng phèi trén gi÷a LDPE vµ tinh bét, s¶n phÈm tæ hîp t¹o thµnh ®ång ®Òu h¬n. MÆc dï

vËy, khi cã mÆt chÊt trî ph©n t¸n còng lµm cho ®é bÒn c¬ cña vËt liÖu gi¶m ®i.

B¶ng 16: ¶nh h−ëng cña chÊt trî ph©n t¸n (CTPT) ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu

§iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , EAA = 4% PCL = 4%, CTTH - TH-01 = 5%, phô gia = 1%

ChØ tiªu MÉu §é bÒn kÐo [MPa] §é gi·n dµi [%] % CTPT

0 18,2 100,3 M15

4 16,4 102,4 M9

8 18,2 106,7 M10

12 18,4 112,0 M11

16 17,0 110,2 M12

20 15,2 104,8 M13

24 11,6 96,2 M14

§é bÒn kÐo ®øt gi¶m tõ 18,2 MPa (mÉu M15) xuèng 11,6 [MPa] (mÉu 14) khi t¨ng CTPT tõ 0 lªn 24%. §é gi·n dµi còng gi¶m tõ 112% xuèng 96,2%, mÆc

dï ë tû lÖ thÊp cña CTPT (0 ÷ 8%) cã t¨ng nhÑ. KÕt qu¶ cña b¶ng 16 ®−îc biÓu

thÞ trªn h×nh 13.

∆l [%]

25 F [MPa]

100

20

15 §é d·n dµi §é bÒn kÐo

10

5

0

5 8 12 16 20 24 27 30

%CTPT

H×nh 13: ¶nh h−ëng cña chÊt trî ph©n t¸n (CTPT) ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu

Tõ h×nh 13 cho thÊy: ®é bÒn kÐo ®øt vµ ®é gi·n dµi cña c¸c mÉu t¨ng lªn ë

nh÷ng tû lÖ CTPT thÊp (tõ 0 ®Õn 12%). Khi chÊt trî ph©n t¸n t¨ng lªn trªn 12%,

®−êng ®« thÞ cña ®é bÒn kÐo vµ ®é gi·n dµi ®i xuèng m¹nh. Tõ kÕt qu¶ nµy, ta cã

thÓ chän tû lÖ chÊt trî ph©n t¸n lµ 12% thÝch hîp cho tæ hîp vËt liÖu.

3.1.1.5. ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu

a. ChÕ t¹o mÉu ®Ó x¸c ®Þnh ®é t−¬ng hîp

§Ó x¸c ®Þnh ®é t−¬ng hîp cña LDPE víi tinh bét s¾n, hai mÉu ®−îc t¹o ra

víi nh÷ng phèi liÖu kh¸c nhau (cã vµ kh«ng cã chÊt trî t−¬ng hîp TH01).

C¸c phèi liÖu nh− sau:

Tinh bét s¾n:

MÉu 1: LDPE: MÉu 2: LDPE: Tinh bét s¾n: ChÊt TTH: 32 gam 8 gam 32 gam 8 gam 2,4g

Hai mÉu ®−îc ®−a lªn m¸y trén kÝn HAAKE trén ®Òu trong 15 phót, t¹i 1500 C, tèc ®é vßng quay trôc: 50 vßng/phót. Sau ®ã ®−a Ðp nãng trªn m¸y Carver (Mü) t¹i 1800 C, 20 phót, t¶i träng 30 Kg/cm2 xoa cho ®¹t ®−îc mÉu máng tèi ®a. C¸c mÉu thu ®−îc ®−a ®i chôp ¶nh SEM trªn m¸y Amray - 1000B cña Hµ

Lan víi møc ®é phãng ®¹i 2000 lÇn. ¶nh chôp mÉu ¶nh SEM cña mÉu cã vµ

kh«ng cã chÊt trî t−¬ng hîp.

b. ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp ®Õn momen xo¾n

ThÝ nghiÖm ®−îc thùc hiÖn víi nh÷ng ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ nh− sau vµ

thµnh phÇn c¸c cÊu tö cè ®Þnh: Tû lÖ LDPE/TB - 80/20, CTPT = 12%, EAA =

4%, PCL = 4% vµ phô gia = 1%. ChØ thay ®æi tû lÖ chÊt trî t−¬ng hîp tõ 0% ®Õn 12%. C¸c gi¸ trÞ Mx ®−îc biÓu thÞ trªn h×nh 14 (xem phô lôc 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13).

Mx [Nm]

18.5 18 17.5 17 16.5 16 15.5 15 14.5 14 13.5

4

8

0 CTTH [%]

12

H×nh 14: ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp ®Õn MX

Tõ h×nh 14 cho thÊy víi hµm l−îng chÊt trî t−¬ng hîp t¨ng tõ 0 ®Õn 6%, gi¸ trÞ Mx t¨ng tõ 15,0 (Nm) ®Õn 18 [Nm]. Khi CTTH t¨ng tiÕp, c¸c gi¸ trÞ vÒ momen xo¾n gi¶m dÇn. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch nh− sau: ë c¸c tû lÖ CTTH thÊp, cã x¶y ra ph¶n øng gi÷a CTTH vµ tinh bét lµm cho Mx t¨ng lªn, khi hµm l−îng CTTH cao h¬n 6%, c¸c nhãm chøc kh«ng ph¶n øng cã thÓ g©y trë ng¹i cho qu¸ tr×nh liªn kÕt, lµm gi¶m gi¸ trÞ Mx.

Tõ kÕt qu¶ nµy, ta cã thÓ chän tû lÖ CTTH lµ 6% sÏ thÝch hîp cho vËt liÖu

tæ hîp polyme.

c. X¸c ®Þnh tÝnh chÊt bÒn c¬

B¶ng 17 tr×nh bµy c¸c gi¸ trÞ vÒ Mx vÒ ®é bÒn kÐo ®øt vµ ®é gi·n dµi cña

vËt liÖu, khi thay ®æi CTTH tõ 0 ®Õn 12%.

B¶ng 17: ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp (CTTH) ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu §iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , CTPT=12%, EAA = 4%, PCL = 4%, phô gia = 1%

ChØ tiªu MÉu MX [Nm] §é bÒn kÐo [MPa] §é gi·n dµi [%] % CTTH

0 15,0 17,3 121,3 TH01-0

2 15,2 18,3 118,4 TH01-1

4 16,1 19,6 115,6 TH01-2

6 18,2 20,2 112,2 TH01-3

8 17,3 18,6 110,1 TH01-4

10 16,2 17,4 106,0 TH01-5

12 16,3 15,5 98,6 TH01-6

KÕt qu¶ nµy ®−îc biÓu thÞ trªn h×nh 15.

∆l [%]

25 F [MPa] 100 20

15 Dé d·n dµi §é bÒn kÐo

10 50

0 2 4 6 8 10 12 % CTTH

H×nh 15: ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp (CTTH) ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

Tõ kÕt qu¶ b¶ng 17 vµ h×nh 15 cã thÓ nhËn xÐt nh− sau: Víi hµm l−îng chÊt trî t−¬ng hîp tõ 0% ®Õn 6%, momen xo¾n cña vËt liÖu t¨ng tõ 15,0 (Nm) ®Õn 18 (Nm) vµ ®é bÒn kÐo t¨ng tõ 17,3 [MPA] ®Õn 20,2 [MPa], trong khi ®ã ®é gi·n dµi gi¶m. Khi hµm l−îng CTTH t¨ng trªn 6% ®−êng ®« thÞ ®i xuèng, chøng tá r»ng nÕu dïng qu¸ nhiÒu chÊt trî t−¬ng hîp còng kh«ng tèt cho viÖc ®¶m b¶o tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu. Nh− vËy cã thÓ chän hµm l−îng chÊt trî t−¬ng hîp 6% lµ thÝch hîp cho phèi liÖu chÕ t¹o polyme tæ hîp ë ®©y.

3.1.1.6. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng EAA ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu

polyme - blend

ChØ tiªu MÉu ThÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh víi nh÷ng ®iÒu kiÖn cè ®Þnh vÒ c«ng nghÖ, thiÕt bÞ. Tû lÖ c¸c thµnh phÇn lµ kh«ng ®æi: Tû lÖ LDPE/TB = 80/20, CTPT = 12%, CTTH = 6% (nh− kÕt qu¶ lùa chän trªn ®©y), PCL = 4%, phô gia = 1% ë ®©y tiÕn hµnh thay ®æi tû lÖ hµm l−îng chÊt EAA tõ 0% ®Õn 11%. KÕt qu¶ ®o gi¸ trÞ Mx, ®é bÒn c¬ ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 18: B¶ng 18: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng chÊt EAA ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu §iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , CTPT=12% CTTH -TH-01 = 6%, PCL = 4%, phô gia = 1% MX [Nm] §é bÒn kÐo [MPa] §é gi·n dµi [%] % EAA

E-0 E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 0 1 3 5 7 9 11 15,1 15,6 16,2 17,8 17,0 16,5 15,8 20,3 20,3 20,8 21,3 19,5 17,3 15,4 125,6 120,0 116,3 115,6 106,2 100,8 92,3

Tõ kÕt qu¶ b¶ng 18 cho thÊy: khi t¨ng hµm l−îng EAA tõ 0% ®Õn 5%, c¸c gi¸ trÞ Mx t¨ng lªn tõ 15,1 [Nm] ®Õn 17,8 [Nm], ®ång thêi c¸c gi¸ trÞ vÒ ®é bÒn kÐo ®øt còng t¨ng tõ 20,3 [MPa] lªn 21,3 [MPa]. NÕu t¨ng tiÕp hµm l−îng EAA, c¸c gi¸ trÞ Mx vµ ®é bÒn kÐo ®Òu gi¶m xuèng m¹nh, trong khi ®ã ®é gi·n dµi liªn tôc gi¶m víi hµm l−îng EAA t¨ng. KÕt qu¶ nµy ®−îc biÓu thÞ trªn h×nh 16.

30

∆L [%]

F [MPa]

25

100

20

15 §é d·n dµi §é bÒn kÐo

10

5

0

3

5

7

9

0

1 11 % EAA

H×nh 16: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng chÊt EAA ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

H×nh 16 cho thÊy: Víi hµm l−îng EAA thÊp (0 ÷ 4%) ®é bÒn kÐo ®øt t¨ng nhÑ, víi hµm l−îng EAA trªn 5%, ®é bÒn kÐo gi¶m dÇn. Vai trß cña EAA t−¬ng tù nh− vai trß cña mét chÊt trî t−¬ng hîp. Tõ kÕt qu¶ nµy, cã thÓ chän hµm l−îng EAA = 5% cho nghiªn cøu tiÕp theo.

3.1.1.7. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng PCL ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu polyme - blend C¸c tû lÖ ®· ®−îc lùa chän nh− LDPE/TB = 80/20; CTPT = 12%, CTTH = 6%, EAA = 5%, phô gia = 1% ®¶m b¶o gi÷ cè ®Þnh, ®iÒu kiÖn thiÕt bÞ kh«ng thay ®æi. ë ®©y chØ thay ®æi hµm l−îng % chÊt PCL trong tæ hîp. KÕt qu¶ ®o Mx, ®é bÒn kÐo ®øt vµ ®é gi·n dµi ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 19. B¶ng 19: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng PCL ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

ChØ tiªu MÉu §iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , CTPT=12%, CTTH=6%, EAA=5%, phô gia=1% MX [Nm] §é bÒn kÐo [MPa] §é gi·n dµi [%] % PCL

P-0 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 0 1 3 5 7 9 11 17,0 17,2 18,1 16,9 15,9 15,6 15,7 20,2 20,4 20,3 20,1 19,6 17,6 15,4 120,5 118,2 118,4 116,3 112,0 102,9 91,1

B¶ng 19 cho thÊy viÖc t¨ng hµm l−îng chÊt PCL tõ 0% ®Õn 11%, gi¸ trÞ Mx t¨ng tõ 17 ®Õn 18,1 [Nm] t¹i 3% PCL. Víi hµm l−îng PCL trªn 3% cho thÊy sù gi¶m râ rÖt gi¸ trÞ Mx. §é bÒn kÐo t¨ng kh«ng râ nÐt, nh−ng víi trªn 5% PCL, ®é bÒn kÐo bÞ gi¶m dÇn. KÕt qu¶ ®−îc biÓu thÞ trªn h×nh 17.

∆L [%]

30 F [MPa]

25

100

20

15 §é d·n dµi §é bÒn kÐo

10

5

0

5

7

9 11 % PCL

0

1

3

H×nh 17: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng PCL ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

H×nh 17 cho thÊy hµm l−îng nhá PCL tõ 0% ®Õn 3% cã sù t¨ng nhÑ cña ®é bÒn kÐo, sau ®ã vËt liÖu æn ®Þnh ®Õn 9% PCL (mÆc dï cã h¬i gi¶m nhÑ ®é bÒn kÐo). Víi trªn 9% PCL - ®é bÒn kÐo míi gi¶m m¹nh. KÕt qu¶ trªn cho thÊy nªn chän PCL cã hµm l−îng 3% lµ thÝch hîp.

3.1.1.8. §Ò nghÞ ®¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm A

Tõ nh÷ng kÕt qu¶ kh¶o s¸t tõ môc 3.1.1.3 ®Õn 3.1.1.7 cho thÊy nh÷ng tû

lÖ lùa chän sau ®ã thÝch hîp nhÊt ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu polyme - blend cña LDPE

- Tinh bét, cã sù tham gia cña EAA, PCL vµ chÊt trî t−¬ng hîp.

§¬n phèi liÖu (®Ò nghÞ ®Ó chÕ t¹o s¶n phÈm A)

1. LDPE/TB = 80/20

2. CTPT = 12% (theo tæng l−îng LDPE + TB)

3. CTTH = 6% (theo tæng l−îng LDPE + TB)

4. EAA = 5% (theo tæng l−îng LDPE + TB)

5. PCL = 3% (theo tæng l−îng LDPE + TB)

6. Phô gia = 1% (theo tæng l−îng LDPE + TB)

3.1.2. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së Polyme - blend nhùa LDPE víi tinh bét s¾n, cã sù tham gia cña polyvinyl ancol (PVA) vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm C).

3.1.2.1. Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña tû lÖ PVA ®Õn tÝnh chÊt cña vËt

liÖu tæ hîp

Trong qu¸ tr×nh thö nghiÖm s¬ bé víi PVA trong tæ hîp vËt liÖu Polyme -

blend gi÷a LDPE víi tinh bét cho thÊy nhùa PVA - 205 ®ãng vai trß nh− chÊt

EAA. Khi hµm l−îng PVA cao h¬n 10% trong thµnh phÇn tæ hîp, béc lé mét sù

t−¬ng hîp kÐm, rÊt khã kh¨n trong qu¸ tr×nh ®ïn trén. V× vËy, trong phÇn nghiªn

cøu nµy, hµm l−îng PVA ®−îc lùa chän lµ tõ 0 → 12%. Tû lÖ thµnh phÇn c¸c

chÊt tham gia gi÷ nguyªn cè ®Þnh vµ sö dông kÕt qu¶ ®· lùa chän trong phÇn trªn

(môc 3.1.1.). Tû lÖ LDPE/TB = 80/20; CTPT = 12%, CTPH = 6%, phô gia = 1%.

ë ®©y chØ cã kh¸c lµ qu¸ tr×nh trén thùc hiÖn t¹i 2200C trong 7 phót. KÕt qu¶

®o gi¸ trÞ momen xo¾n, ®é bÒn c¬ ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 20.

B¶ng 20: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng nhùa PVA ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

§iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , CTPT=12%, CTTH=TH01- 6%, phô gia = 1%

ChØ tiªu

MX [Nm] E [Kj] Tªn mÉu §é bÒn kÐo [Mpa] §é gi·n dµi [%] % PVA

PVA-0 0 15,5 24,6 20,3 125,6

PVA-2 2 15,8 24,3 18,8 106,1

PVA-4 4 16,2 28,7 18,6 109,0

PVA-6 6 15,4 25,3 15,3 98,3

PVA-8 8 14,6 25,4 12,3 92,1

PVA-10 10 14,7 24,6 8,4 81,2

PVA-12 12 14,8 25,4 6,7 70,4

Tõ kÕt qu¶ cña b¶ng 20 cho thÊy: Khi t¨ng hµm l−îng PVA tõ 0 ®Õn 12%, ®é bÒn kÐo ®Òu gi¶m, ®Æc biÖt víi tû lÖ hµm l−îng PVA trªn 5% cho thÊy ®é bÒn kÐo gi¶m m¹nh tõ 18,6 [MPa] xuèng 6,7 [MPa]. ë nh÷ng tû lÖ chÊt PVA nhá (0 - 4%), ®é bÒn kÐo cña vËt liÖu cßn ®−îc duy tr×. Ngoµi ra, víi hµm l−îng PVA t¨ng lªn, ®é gi·n dµi cña vËt liÖu polyme còng gi¶m dÇn, tõ 125,6% xuèng cßn 70,4% (t¹i hµm l−îng 12% PVA). KÕt qu¶ ë b¶ng 20 cho phÐp kÕt luËn lµ: Cã thÓ sö dông hµm l−îng PVA 4% lµ hîp lý nhÊt ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu polyme - blend gi÷a PE víi tinh bét cã sù tham gia cña PVA.

KÕt qu¶ cña b¶ng 20 ®−îc biÓu thÞ trªn h×nh 18.

∆L [%]

30 F [MPa]

25

100

20 §é d·n dµi §é bÒn kÐo

15 10

5

0

6

8

10 12 % PVA

0

2

4

H×nh 18: ¶nh h−ëng hµm l−îng nhùa PVA ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu Tõ ®−êng ®å thÞ cña ®é bÒn kÐo ®øt ë h×nh 18, ta thÊy víi hµm l−îng

PVA trªn 4%, ®é bÒn kÐo ®øt cña vËt liÖu gi¶m râ rÖt vµ xuèng rÊt thÊp t¹i tû

lÖ hµm l−îng PVA 12% ë gi¸ trÞ 6,7 [MPa]. Tõ kÕt qu¶ nµy ta rót ra kÕt luËn

lµ cã thÓ chän hµm l−îng PVA 4% sÏ hîp lý nhÊt ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu polyme -

blend trong tr−êng hîp nµy.

3.1.2.2. §¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm C:

Tõ kÕt qu¶ thø nghiÖm trªn cho phÐp ta lùa chän phèi liÖu ®Ó chÕ t¹o hçn

hîp polyme trªn c¬ së LDPE víi tinh bét, cã sù tham gia cña PVA (sau ®©y gäi

lµ s¶n phÈm C) nh− sau:

§¬n phèi liÖu lùa chän.

a. Nhùa LDPE/TB = 80/20

b. ChÊt trî ph©n t¸n = 12% (Theo tæng LDPE + TB)

c. ChÊt trî t−¬ng hîp TH01 = 6%

d. Phô gia = 1%

e. Polyvinyl ancol = 4%

3.1.3. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme - blend cña LDPE víi tinh

bét s¾n, cã sù tham gia cña Acetat xenluloza vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n

phÈm D).

3.1.3.1. ¶nh h−ëng cña tû lÖ Acetat xenluloza (AC) ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý

cña vËt liÖu tæ hîp.

C¸c thÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ nh− nhau b»ng c¸c mÉu ®−îc trén trªn thiÕt bÞ trén kÝn t¹i 2200C, trong 7 phót. C¸c tû lÖ

thµnh phÇn chÊt tham gia ®−îc gi÷ cè ®Þnh vµ kÕ thõa kÕt qu¶ ®· ®−îc thö

nghiÖm ë môc 3.1.1. ë ®©y chØ thay ®æi hµm l−îng AC tõ 0 ®Õn 9% (AC víi

®é thÕ D = 2,5). KÕt qu¶ ®o c¸c gi¸ trÞ Momen xo¾n (Mx), c¸c gi¸ trÞ n¨ng l−îng phèi trén (E) vµ ®é bÒn kÐo còng nh− ®é gi·n dµi ®−îc tr×nh bµy trong

b¶ng 21.

B¶ng 21: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng AC ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

§iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , CTPT=12%, CTTH=TH-01- 6%, phô gia = 1%

ChØ tiªu

MX [Nm] E [Kj] §é bÒn kÐo [MPa] §é gi·n dµi [%] Tªn mÉu % AC

AC-0 0 15,5 24,6 20,3 125,6

AC-1 1 12,8 24,4 16,2 116,0

AC-3 3 14,6 16,2 17,3 118,2

AC-5 5 18,2 19,1 17,3 116,6

AC-7 7 17,8 18,2 15,2 98,0

AC-9 9 14,6 16,6 11,3 86,0

Tõ kÕt qu¶ cña b¶ng 21, ta thÊy víi hµm l−îng AC t¨ng tõ 0% ®Õn 9%, c¸c gi¸ trÞ Mx thay ®æi tõ 15,5 [Nm] xuèng 12,8 [Nm] sau l¹i t¨ng lªn cùc ®¹i lµ 18,2 [Nm]. Víi hµm l−îng AC trªn 5% cho thÊy c¸c gi¸ trÞ Mx gi¶m dÇn. §é bÒn kÐo ®øt gi¶m tõ 20,3 [MPa] xuèng 17,3 [MPa] trong tr−êng hîp 5% AC. Víi l−îng

AC trªn 5%, ®é bÒn kÐo gi¶m dÇn, trong khi ®ã ®é gi¶m dµi cã thÓ hiÖn lµ kh«ng

phô thuéc nhiÒu vµo hµm l−îng AC.

BiÓu thÞ kÕt qu¶ b»ng ®å thÞ, ta cã nh÷ng ®−êng ®å thÞ tr×nh bµy trong h×nh 19.

∆L [%]

30 F [MPa]

25

100

20

15 §é d·n dµi §é bÒn kÐo

10

5

0

5

7

9 11 % AC

0

1

3

H×nh 19: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng AC ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu tæ hîp

Tõ ®« thÞ h×nh 19, ta thÊy víi mét l−îng nhá AC (1 ÷ 3%), ®é bÒn kÐo gi¶m xuèng, sau ®ã t¨ng dÇn lªn 16 ÷ 17 [MPa] t¹i hµm l−îng AC ≅ 4 ÷ 5%. Víi trªn

5% l−îng AC tham gia, ®é bÒn kÐo cña vËt liÖu gi¶m xuèng râ rÖt. Tõ kÕt qu¶ trªn, cã thÓ rót ra kÕt luËn lµ: víi hµm l−îng AC b»ng 5%, vËt liÖu hçn hîp polyme cã tÝnh c¬ lý tèt nhÊt.

3.1.3.2. §¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm D. Tõ kÕt qu¶ thÝ nghiÖm cã thÓ ®Ò nghÞ ®¬n phèi liÖu ®Ó chÕ t¹o hçn hîp polyme tõ LDPE víi tinh bét, cã sù tham gia cña AC vµ chÊt t−¬ng hîp nh− sau: §¬n phèi liÖu lùa chän (s¶n phÈm D)

a. Nhùa LDPE/TB b. ChÊt trî ph©n t¸n c. ChÊt trî t−¬ng hîp d. Phô gia liªn kÕt e. Acctat xenluloza = 80/20 = 12% (theo tæng hîp LDPE + TB) = 6% (theo tæng hîp LDPE + TB) = 1% (theo tæng hîp LDPE + TB) = 5% (theo tæng hîp LDPE + TB)

3.1.4. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme – blend cña tinh bét s¾n vµ LDPE ®· ho¹t hãa b»ng maleic anhydrit (MA) (s¶n phÈm B)

3.1.4.1. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng maleic anhydrit (MA) ®Õn tÝnh chÊt s¶n phÈm.

* §iÒu kiÖn thùc hiÖn:

NhiÖt ®é: 1500 C, thêi gian: 7 phót. L−îng %MA tham gia: 3% vµ 6%. n = 50 v/phót. L−îng BPO: 0,8%

)

m N

(cid:131) Hµm l−îng 3% MA ♦ Hµm l−îng 6%MA.

( n ¾ o x n e m o M

* M«men xo¾n: gi¶n ®å m«men xo¾n nhËn ®−îc t¹i h×nh 20 cho thÊy khi vËt liÖu sö dông 3% MA, gi¸ trÞ m«men xo¾n ë d¹ng ch¶y nhít (Mc) lín h¬n so víi khi sö dông 6% MA. Sau 2 phót gi¸ trÞ m«men xo¾n t¨ng dÇn theo thêi gian ®iÒu nµy chøng tá kh¶ n¨ng x¶y ra liªn kÕt ho¸ häc t¨ng lªn do MA ®−îc ghÐp vµo PE (xem phô lôc 14 vµ phô lôc 15)

Thêi gian (phót)

H×nh 20: Sù phô thuéc cña momen xo¾n vµo thêi gian cña ph¶n øng

)

m N

1 2 §−êng biÓu

diÔn momen xo¾n : 3

( n ¾ o x n e m o M

40 35 30 25 20 15 10 5 0

1- LDPE . 2- PEMT-1. 3- PEMT-2.

Thêi gian (s)

H×nh 25: Sù thay ®æi momen xo¾n theo thêi gian cña vËt liÖu LDPE, PEMT-1, vµ PEMT-2

* C¸c tÝnh chÊt c¬ lý: nh− ë b¶ng 23. Khi sö dông víi hµm l−îng MA 6% th× ®é bÒn kÐo t¨ng lªn 1 MPa, nh−ng E-modul gi¶m ®i 8,3 MPa. §iÒu ®ã ®· chøng tá ®· cã sù h×nh thµnh liªn kÕt ngang PEMA víi tinh bét. B¶ng 23: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng MA tíi c¸c tÝnh chÊt c¬ lý cña PEMT

%MA MÉu Thµnh phÇn E-modun (MPa) §é bÒn kÐo (MPa)

EM2 PEMTB§ 3% 203,00 15,51

EM5 PEMTB§ 6% 194,73 16,43

EM15 LDPE 0 247,56 23,06

3.1.4.3. ¶nh h−ëng cña chÊt kh¬i mµo ®Õn qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ PE * §iÒu kiÖn: NhiÖt ®é: 1500 C, n = 50 (v/phót), thêi gian: 7 phót

Sö dông chÊt kh¬i mµo lµ dicumyl peroxit (DCP) vµ benzoyl peroxit (BPO). Tû lÖ tinh bét (kÓ c¶ tinh bét ch−a c¾t m¹ch vµ tinh bét ®· c¾t m¹ch) ®−îc gi÷ æn ®Þnh.

* Momen xo¾n

Gi¸ trÞ momen xo¾n (Mc) nhËn ®−îc khi sö dông maleic ho¸ PE (t¹o vËt liÖu PEM) b»ng DCP cã gi¸ trÞ thÊp h¬n so víi sö dông BPO. Mc cña mÉu sö dông BPO lµ 17 Nm, cßn víi chÊt kh¬i mµo lµ DCP lµ 12,5 Nm

* C¸c tÝnh chÊt c¬ lý cña s¶n phÈm ®−îc tr×nh bµy t¹i b¶ng 24.

Cã thÓ kÕt luËn nh− sau: ë trong cïng mét ®iÒu kiÖn sö dông benzoyl peroxit (BPO) lµm chÊt ho¹t ho¸ PE tèt h¬n so víi dicumyl peroxit (DCP). Tuy thêi gian b¸n ph©n huû cña DCP lín h¬n nhiÒu so víi BPO (vÝ dô: ë 1000 C th× thêi gian b¸n ph©n huû cña BPO lµ 0,38 phót, cña DCP lµ 9,2 phót), nh−ng n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña gèc tù do tõ BPO lín h¬n rÊt nhiÒu so víi DCP. Trong tr−êng hîp sö dông BPO lµm chÊt ho¹t ho¸, ngay sau khi gèc tù do h×nh thµnh, nã ho¹t ho¸ ngay m¹ch PE vµ v× vËy t¸c dông ho¹t ho¸ ®−îc thùc hiÖn víi hiÖu suÊt cao h¬n.

3.1.4.4. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña hµm l−îng tinh bét trong vËt liÖu

polyetylen-maleic anhydrit- tinh bét (PEMT)

§iÒu kiÖn: tinh bét sö dông lµ lo¹i c¾t m¹ch b»ng 0,5% axit HCL, 1% maleic

anhydrit (MA), 0,5% benzoyl peroxit (BPO), 3% chÊt trî t−¬ng hîp (CTTH).

C¸c tÝnh chÊt c¬ lý ®−îc thÓ hiÖn ë b¶ng 25.

B¶ng 25: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng tinh bét ®∙ c¾t m¹ch tíi c¸c tÝnh chÊt c¬ lý

MÉu Thµnh phÇn

EM34 PEM 10%TB§ EM35 PEM 20%TB§ EM36 PEM 30%TB§ EM37 PEM 40%TB§ EM38 PEM 50%TB§ E-modun (MPa) 395,54 394,66 364,08 273,83 270,71 §é bÒn kÐo (MPa) 13,42 14,29 12,56 14,36 10,21

Tõ b¶ng 25 cho thÊy khi t¨ng hµm l−îng tinh bét ®Õn 20%, ®é bÒn kÐo ®øt t¨ng vµ ®¹t gi¸ trÞ cao nhÊt nh−ng E-modul l¹i gi¶m. T¨ng hµm l−îng tinh bét lín h¬n 20%, ®é bÒn kÐo ®øt gi¶m m¹nh, ®ång thêi E-modul còng tiÕp tôc gi¶m, chøng tá víi l−îng tinh bét lín h¬n 20% liªn kÕt ho¸ häc x¶y ra khã kh¨n h¬n vµ l−îng tinh bét tù do cßn nhiÒu. KÕt qu¶ nghiªn cøu trªn ®©y ®· ®−îc th«ng b¸o t¹i Héi nghÞ Ho¸ häc toµn quèc 10/2003 [118], [119].

3.1.5. Lùa chän c«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n phÈm

3.1.5.1. NhËn xÐt chung Trªn c¬ së kÕt qu¶ nghiªn cøu chÕ t¹o c¸c lo¹i s¶n phÈm nh− ®· tr×nh bµy tõ

môc 3.1.1 ®Õn 3.1.4, cã thÓ rót ra nh÷ng nhËn xÐt chÝnh sau ®©y:

®Õn 12%, chÊt trî t−¬ng hîp lµ 6%, c¸c chÊt liªn kÕt: EAA lµ 5% vµ PCL =3%, víi 1% chÊt phô gia lµ phï hîp (s¶n phÈm A).

- Qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ m¹ch PE b»ng MA nhê chÊt kh¬i mµo benzoyl peroxit cã t¸c dông lµm t¨ng momen xo¾n ë tr¹ng th¸i ch¶y nhít vµ còng t¨ng ®é bÒn c¬ cña vËt liÖu. PE.g-MA tham gia vµo tæ hîp cã chøc n¨ng nh− mét chÊt trî t−¬ng hîp cña hÖ PE - tinh bét (s¶n phÈm B).

- §é bÒn c¬ lý cña polyme - blend gi÷a LDPE víi tinh bét, cã sù tham gia cña PVA (s¶n phÈm C) vµ AC (s¶n phÈm D) gi¶m nhanh khi hµm l−îng PVA hoÆc AC t¨ng lªn. Ngoµi ra, c«ng nghÖ chÕ t¹o hai lo¹i s¶n phÈm nµy cÇn ph¶i thùc hiÖn ë nhiÖt ®é 2200 C kh«ng thuËn lîi cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt sau nµy.

- Nh− vËy ®Ó ®¹t ®−îc møc ®é ghÐp tèt nhÊt th× ph¶i ®ång thêi võa ho¹t ho¸ m¹ch PE b»ng MA (nhê chÊt kh¬i mµo) ®Ó t¹o ra s¶n phÈm PE.g-MA, l¹i võa ph¶i biÕn tÝnh m¹ch tinh bét b»ng EAA vµ mét sè chÊt kh¸c. Trªn thùc tÕ, kÓ c¶ PE.g- MA lÉn EAA, PCL ®Òu ®ãng vai trß t−¬ng hîp gi÷a c¸c cÊu tö t¹o ra vËt liÖu.

3.1.5.2. Lùa chän phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm

Trªn c¬ së nh÷ng nhËn xÐt vµ kÕt luËn trªn chóng t«i ®· lùa chän ®¬n phèi liÖu tæng hîp ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu polyme - blend gi÷a tinh bét vµ LDPE thÝch hîp nhÊt (s¶n phÈm E):

a. LDPE/TB = 80/20 (tû lÖ khèi l−îng) b.PE.g-MA = 1,5% theo tæng (LDPE + TB) (0,3% MA) c. ChÊt trî ph©n t¸n: 12% theo tæng (LDPE + TB) d. ChÊt trî t−¬ng hîp: 6% theo tæng (LDPE + TB) e. Ethylen - acrylic – acid: 5% theo tæng (LDPE + TB) f. Polycaprolactone (PCL): 3% theo tæng (LDPE + TB) h. Phô gia liªn kÕt: 1% theo tæng (LDPE + TB)

3.1.5.3 ThÝ nghiÖm æn ®Þnh c«ng nghÖ

§Ó kh¼ng ®Þnh tÝnh æn ®Þnh cña c«ng nghÖ còng nh− ®¬n phèi liÖu chóng t«i ®· tiÕn hµnh t¹o 20 mÉu cã cïng mét ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ (chØ sè thiÕt bÞ, tû lÖ c¸c hîp phÇn gièng nhau).

§Ó chÕ t¹o mçi mÉu ®· sö dông: 800 g a. LDPE 200 g b. Tinh bét 15 g c. PE.g-MA 120 g (108 g CaCO3 + 12 g TiO2) d. ChÊt ph©n t¸n 60 g (TH-01) e. ChÊt t−¬ng hîp 50 g f. PEAA 30 g g. PCL 10 g h. Phô gia 1285 g Tæng

C¸c mÉu trªn ®−îc chuÈn bÞ vµ qua c¸c c«ng ®o¹n chÕ t¹o nh− nhau: qua thiÕt bÞ trén vËt liÖu; qua m¸y ®ïn trôc vÝt Industrial Spa, tèc ®é 30 vßng/phót, 3 vïng nhiÖt ®é: 1500C, 1800C vµ 1950 C. C¸c mÉu vËt liÖu ®−îc Ðp trªn m¸y Ðp Carver (Mü) t¹i 1800 C, 15 phót sao cho mÉu Ðp cã ®é dµy 4 mm. Sau ®ã c¸c mÉu ®−îc gia c«ng theo kÝch th−íc quy ®Þnh phï hîp víi c¸c tiªu chuÈn sau:

- Tiªu chuÈn ISO 527 x¸c ®Þnh ®é bÒn kÐo ®øt. - Tiªu chuÈn ISO 179 - 93 x¸c ®Þnh ®é bÒn uèn - Tiªu chuÈn ISO 179 - 93 x¸c ®Þnh ®é bÒn vµ ®Ëp Charpy. - Tiªu chuÈn ISO 604 - 93 x¸c ®Þnh ®é bÒn nÐn. (xem ch−¬ng 2) C¸c chØ tiªu bÒn c¬ ®−îc thùc hiÖn ®o trªn m¸y ®o bÒn c¬ v¹n n¨ng Hous field

(Anh) vµ thiÕt bÞ ®o ®é bÒn va ®Ëp Olsen Tinus (Mü).

C¸c mÉu ®−îc chuÈn bÞ lÇn l−ît cã ký hiÖu tõ E-01, E-02.... ®Õn E-20, cø c¸ch

5 mÎ thÝ nghiÖm l¹i chän mét mÉu ®Ó ®−a ®i ph©n tÝch c¸c chØ tiªu bÒn c¬.

C¸c gi¸ trÞ trung b×nh cña tõng chØ tiªu ®é bÒn c¬ ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 26.

B¶ng 26: TÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu tæ hîp (S¶n phÈm E)

ChØ tiªu STT Tªn mÉu §é bÒn kÐo [MPa] §é bÒn nÐn [MPa] §é bÒn va ®Ëp [KJ/m2] §é gi·n dµi [%]

1 E-01 21,2 105,3 8,2 125,6

2 E-05 21,6 106,7 8,7 122,4

3 E-10 20,9 105,9 8,0 126,2

4 E-15 21,5 106,2 8,5 124,3

5 E-20 20,8 104,9 7,9 125,0

Trung b×nh 21,2 105,8 8,26 124,7

KÕt qu¶ tr×nh bµy trªn b¶ng 26 cho thÊy c¸c gi¸ trÞ vÒ ®é bÒn kÐo ®øt, ®é bÒn nÐn, ®é va ®Ëp vµ ®é gi·n dµi cña vËt liÖu ®¹t ®−îc chØ tiªu chÊt l−îng ®Æt ra. C¸c kÕt qu¶ ®o c¸c chØ tiªu c¬ lý cña 5 mÉu kh¸c nhau kh«ng sai lÖch nhiÒu, ®iÒu nµy chøng tá c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu nh− ®· nªu lµ t−¬ng ®èi æn ®Þnh.

3.2. Nghiªn cøu sù ph©n huû do m«i tr−êng cña c¸c mÉu s¶n phÈm

§Ó ®¸nh gi¸ ®−îc kh¶ n¨ng ph©n huû cña c¸c mÉu polyme ®· chÕ t¹o,

c¸c chØ tiªu ph©n tÝch sau ®©y ®· ®−îc chóng t«i thùc hiÖn: * X¸c ®Þnh ®é æn ®Þnh mÉu trong kh«ng khÝ tù nhiªn. * Sù tæn thÊt khèi l−îng trong c¸c m«i tr−êng. * Sù suy gi¶m ®é bÒn kÐo ®øt, ®é gi·n dµi.

* Sù thay ®æi cÊu tróc bÒ mÆt nhê chôp ¶nh SEM. * Sù ph©n huû do t¸c ®éng cña vi sinh vËt.

3.2.1. §é æn ®Þnh cña mÉu trong kh«ng khÝ tù nhiªn

TÊt c¶ c¸c mÉu cña c¸c s¶n phÈm A, B, C, D, E ®−îc gia c«ng theo tiªu chuÈn ASTM D570, 98 nh− tr×nh bµy ë ch−¬ng 2, c¸c mÉu ®−îc ®Æt trong ®iÒu kiÖn kh«ng khÝ tù nhiªn qua nhiÒu th¸ng ®Ó x¸c ®Þnh ®é hót Èm cña chóng. Sau mçi th¸ng c¸c mÉu ®−a ®i c©n l¹i ®Ó x¸c ®Þnh l−îng h¬i Èm ®· hÊp thô, ®−îc tÝnh ra [%], c¸c kÕt qu¶ vÒ ®é hót Èm ®−îc tr×nh bµy t¹i b¶ng 27.

B¶ng 27: §é hót Èm cña mÉu s¶n phÈm trong m«i tr−êng phßng thÝ nghiÖm (gi¸ trÞ trung b×nh) (%)

Thêi gian 6

1 th¸ng 2 th¸ng 3 th¸ng 4 th¸ng 5 th¸ng th¸ng Méu

S¶n phÈm A 0,13 0,42 0,63 0,84 0,96 1,18

S¶n phÈm B 0,12 0,54 0,71 0,92 1,02 1,34

S¶n phÈm C 1,21 2,15 3,43 5,24 5,85 5,9

S¶n phÈm D 0,54 1,24 1,83 2,61 3,90 3,3

S¶n phÈm E 0,10 0,30 0,54 0,68 0,78 0,96

C¸c kÕt qu¶ vÒ ®é hót Èm trªn b¶ng 27 cho thÊy s¶n phÈm E- s¶n phÈm blend cña PE vµ tinh bét cã ®é hót Èm thÊp nhÊt. MÆt kh¸c cã thÓ nhËn thÊy: s¶n phÈm C cã ®é hót Èm m¹nh nhÊt vµ thêi gian ®¹t ®é hót Èm b·o hoµ kÐo dµi h¬n c¸c mÉu kh¸c, ®é hót Èm cña mÉu C t¨ng tõ 1,21% ®Õn 5,9% (sau 6 th¸ng). S¶n phÈm A vµ B cã ®é hót Èm xÊp xØ nhau vµ t¨ng rÊt chËm theo thêi gian, cßn s¶n phÈm E cã ®é hót Èm thÊp nhÊt so víi c¸c mÉu kh¸c, ®¹t 0,1% sau 1 th¸ng vµ 0,96% sau 6 th¸ng.

3.2.2. Sù tæn thÊt khèi l−îng mÉu trong c¸c m«i tr−êng

C¸c mÉu thÝ nghiÖm ®Ó kh¶o s¸t sù tæn thÊt khèi l−îng trong m«i tr−êng ng©m trong n−íc ®−îc gia c«ng theo kÝch th−íc quy chuÈn nh− ®· tr×nh bµy trong ch−¬ng 2, môc 2.3. C¸c mÉu cña 5 lo¹i s¶n phÈm ®−îc thÝ nghiÖm song song ®Ó so s¸nh ®¸nh gi¸ trong cïng ®iÒu kiÖn. Cø sau 7 ngµy c¸c mÉu ®−îc lÊy ra khái n−íc lau s¹ch, sÊy kh« ®Õn träng l−îng kh«ng ®æi. Sù tæn thÊt khèi l−îng mÉu quy ra %, c¸c gi¸ trÞ vÒ sù tæn thÊt khèi l−îng mÉu ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 28.

B¶ng 28: Sù tæn thÊt khèi l−îng cña mÉu trong m«i tr−êng ng©m n−íc [%] (gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian STT 30 ngµy 60 ngµy 90 ngµy 120 ngµy Méu

1 S¶n phÈm A 19,0 31,1 42,3 48,2

2 S¶n phÈm B 21,2 28,0 37,1 42,1

3 S¶n phÈm C 16,3 23,6 29,2 35,0

4 S¶n phÈm D 11,2 14,0 16,6 19,6

5 16,6 43,7 S¶n phÈm E 52,3

28,4 C¸c kÕt qu¶ vÒ ®é tæn thÊt träng l−îng trªn b¶ng 28 cho thÊy: c¸c mÉu bÞ tæn thÊt khèi l−îng kho¶ng 20% ®Õn 50% trong 120 ngµy ng©m n−íc. S¶n phÈm D cã møc mÊt khèi l−îng Ýt nhÊt (19,6% sau 120 ngµy). Trong khi ®ã s¶n phÈm E bÞ mÊt khèi l−îng lín nhÊt (52,3% sau 120 ngµy). Sù tæn thÊt khèi l−îng mÉu còng phÇn nµo nãi lªn kh¶ n¨ng ph©n huû cña mÉu trong m«i tr−êng.

§¸nh gi¸ phÇn mÊt khèi l−îng cña mÉu trong ®Êt: C¸c mÉu cña 5 lo¹i s¶n phÈm ®−îc ch«n vïi trong ®Êt. Sau mçi th¸ng, ®Þnh kú, mÉu ®−îc lÊy lªn, röa s¹ch, sÊy kh« vµ c©n l¹i ®Ó x¸c ®Þnh % khèi l−îng tæn hao. KÕt qu¶ vÒ sù mÊt m¸t khèi l−îng mÉu trong m«i tr−êng ®Êt ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 29.

B¶ng 29: Sù tæn thÊt khèi l−îng cña mÉu trong m«i tr−êng ®Êt [%] (gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian STT 30 ngµy 60 ngµy 90 ngµy 120 ngµy Méu

1 2 3 4 5 S¶n phÈm A S¶n phÈm B S¶n phÈm C S¶n phÈm D S¶n phÈm E 11,0 9,4 9,2 7,1 15,0 20,1 16,0 13,4 10,6 23,3 29,3 22,4 17,6 14,2 30,6 36,4 27,0 21,2 16,4 38,2

C¸c kÕt qu¶ ë b¶ng 29 cho thÊy, c¸c mÉu vïi trong ®Êt cã møc tæn thÊt khèi l−îng tõ 16% ®Õn 38%. MÉu cña s¶n phÈm A vµ E cã gi¸ trÞ tæn thÊt cao nhÊt (36,5% vµ 38,2%) sau 4 th¸ng. Nh−ng nh×n tæng qu¸t, c¸c mÉu vïi trong ®Êt cã gi¸ trÞ tæn thÊt khèi l−îng Ýt h¬n c¸c mÉu t−¬ng øng ng©m trong n−íc.

3.2.3. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña m«i tr−êng ®Õn ®é bÒn c¬ lý cña vËt liÖu 3.2.3.1. §é bÒn kÐo C¸c mÉu ®−îc gia c«ng theo tiªu chuÈn, ®−îc ng©m trong m«i tr−êng n−íc. ThÝ nghiÖm thùc hiÖn cho c¶ 5 lo¹i s¶n phÈm ®Ó so s¸nh. Sau 7 ngµy ®Þnh kú mét lÇn, mÉu lÊy lªn, lau s¹ch, sÊy kh«, ®−a ®i x¸c ®Þnh tÝnh chÊt bÒn kÐo. KÕt qu¶ ®é bÒn kÐo ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 30.

B¶ng 30: Sù suy gi¶m ®é bÒn kÐo cña mÉu trong m«i tr−êng ng©m n−íc[MPa] (gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy 28 ngµy 35 ngµy MÉu

S¶n phÈm A S¶n phÈm B S¶n phÈm C S¶n phÈm D S¶n phÈm E 15,6 14,4 15,6 14,4 16,2 13,1 12,3 13,0 12,1 14,6 11,5 10,1 11,4 9,6 13,1 8,2 7,9 8,9 7,1 11,2 5,7 6,4 4,3 4,7 9,6

§é bÒn kÐo cña c¸c mÉu bÞ suy gi¶m nhanh sau 35 ngµy ng©m n−íc (tõ 14 ÷ 15 MPa xuèng 6 ÷ 7 [MPa[). §é bÒn kÐo cña s¶n phÈm C vµ D bÞ gi¶m m¹nh nhÊt, cña s¶n phÈm E gi¶m chËm nhÊt. Nh×n chung ®é bÒn kÐo cña tÊt c¶ c¸c mÉu sau ng©m n−íc ®Òu gi¶m m¹nh dÉn ®Õn nh÷ng thö nghiÖm tiÕp theo lµ khã kh¨n, thËm chÝ kh«ng thÓ ®o tiÕp trong thêi gian sau ®−îc n÷a.

ThÝ nghiÖm t−¬ng tù ®−îc thùc hiÖn ®èi víi c¸c mÉu ch«n vïi trong ®Êt. §Þnh kú sau 7 ngµy, c¸c mÉu ®−îc lÊy lªn, röa s¹ch ®Êt, sÊy kh«, ®−a ®i ®o l¹i ®é bÒn kÐo ®øt. KÕt qu¶ ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 31.

B¶ng 31: Sù suy gi¶m ®é bÒn kÐo cña mÉu trong m«i tr−êng vïi d−íi ®Êt [MPa] (gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy 28 ngµy 35 ngµy MÉu

S¶n phÈm A S¶n phÈm B S¶n phÈm C S¶n phÈm D S¶n phÈm E 16,2 15,4 16,3 15,6 16,7 15,1 14,7 15,2 14,0 15,4 13,6 14,1 13,5 13,6 14,0 12,4 13,3 12,1 12,4 13,2 11,6 12,4 10,6 9,6 12,1

§é bÒn kÐo cña hÇu hÕt c¸c mÉu vïi trong ®Êt gi¶m tõ 16 MPa xuèng 10 ÷ 12 [MPa], møc ®é suy gi¶m cña ®é bÒn kÐo trong m«i tr−êng ®Êt Ýt h¬n so víi c¸c mÉu t−¬ng øng ng©m trong n−íc. MÉu cña s¶n phÈm A, B vµ

E cã sù suy gi¶m vÒ ®é bÒn kÐo Ýt h¬n ba mÉu kia. §iÒu nµy cã thÓ do cã sù liªn kÕt ho¸ häc trong qu¸ tr×nh chÕ t¹o s¶n phÈm.

3.2.3.2. §é gi∙n dµi

C¸c mÉu ®−îc gia c«ng theo quy ®Þnh vµ ng©m vµo trong n−íc. §Þnh kú sau 7 ngµy lÊy lªn, lµm s¹ch, sÊy kh« ®−a lªn m¸y ®o l¹i ®é gi·n dµi. KÕt qu¶ tr×nh bµy trong b¶ng 32.

B¶ng 32: Sù suy gi¶m ®é gi∙n dµi trong m«i tr−êng n−íc [%] (Gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy 28 ngµy 35 ngµy MÉu

S¶n phÈm A 98,2 91,4 82,3 77,6 66,2

S¶n phÈm B 96,1 88,0 81,4 73,2 64,3

S¶n phÈm C 90,6 81,3 72,7 64,5 56,7

S¶n phÈm D 83,8 76,4 68,6 61,2 51,4

S¶n phÈm E 94,2 86,4 78,3 73,0 68,4

§é gi·n dµi cña c¸c mÉu ®Òu bÞ gi¶m theo thêi gian ng©m trong n−íc víi møc ®é suy gi¶m ®Õn 20 ÷ 30% so víi mÉu ban ®Çu. MÉu s¶n phÈm A, B vµ E cã ®é suy gi¶m vÒ ®é gi·n dµi Ýt h¬n c¶. C¸c kÕt qu¶ vÒ ®é d·n dµi sau khi ng©m trong n−íc ®−îc tr×nh bµy t¹i b¶ng 33.

B¶ng 33: Sù suy gi¶m ®é gi∙n dµi trong m«i tr−êng ®Êt [%] (Gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy 28 ngµy 35 ngµy MÉu

S¶n phÈm A 98,4 91,2 84,1 77,0 69,3

S¶n phÈm B 96,6 89,0 82,1 75,6 66,7

S¶n phÈm C 92,1 84,2 76,1 69,0 58,2

S¶n phÈm D 84,8 76,2 70,6 65,1 60,1

S¶n phÈm E 96,2 90,2 84,1 78,0 70,3

M«i tr−êng ®Êt còng g©y ¶nh h−ëng m¹nh ®Õn sù thay ®æi tÝnh chÊt c¬ lý cña c¸c mÉu. ë ®©y, ®é gi·n dµi còng bÞ gi¶m tõ 98% xuèng cßn 66 ÷ 69 [%] sau 35 ngµy. MÆc dÇu vËy, trong ®iÒu kiÖn ch«n vïi d−íi ®Êt, sù suy gi¶m cña ®é gi·n dµi c¸c mÉu Ýt h¬n gi¸ trÞ t−¬ng øng cña mÉu t−¬ng øng

9. ChuyÓn ho¸ c¸c hîp chÊt l©n khã tan thµnh dÔ tan gióp cho c©y

trång hÊp thô dÔ dµng.

10. S¶n sinh ra c¸c hîp chÊt polisacarit ®Ó t¨ng c−êng ®é kÕt dÝnh cña

®Êt vµ lµm gi¶m sù bay h¬i n−íc.

Trong c¸c chøc n¨ng kÓ trªn cña vi sinh vËt th× chøc n¨ng ph©n gi¶i c¸c chÊt cÆn b· h÷u c¬ trong ®Êt lµ quan träng nhÊt. Tinh bét lµ mét trong nh÷ng chÊt h÷u c¬ cã nhiÒu trong ®Êt.

lµ Clotridium th−êng gÆp

Tinh bét bao gåm c¸c m¹ch amyloza vµ amylopectin cÊu tróc tõ c¸c ph©n tö glucoza liªn kÕt víi nhau b»ng liªn kÕt glucozit 1 - 4 vµ 1 - 6 d−íi t¸c dông cña enzyme thñy ph©n tinh bét (amylaza) hoÆc axit yÕu c¸c liªn kÕt glucozit bÞ ph¸ huû vµ tinh bét bÞ thuû ph©n. Vi sinh vËt cã hÖ amylaza phong phó vµ ®a d¹ng. RÊt nhiÒu nhãm vi sinh vËt ®Êt nh− vi khuÈn, nÊm mèc, nÊm men... cã kh¶ n¨ng sinh amylaza. Nh÷ng vi khuÈn hiÕu khÝ cã kh¶ n¨ng sinh amylaza cao phÇn lín thuéc loµi Bacillus subtilis, B. lichenifomic, B.circulan, Bacillus spp chÞu nhiÖt cao vµ nhãm vi khuÈn Cytophaga. Nhãm vi khuÈn kþ khÝ sinh amylaza thermosulfurrogenes vµ Thermoanaerobacter, Pyrococceus thuéc vi khuÈn cæ. Trong c¸c lo¹i vi khuÈn kÓ trªn th× nhãm Bacillus lµ nhãm vi khuÈn cã kh¶ n¨ng sinh amylaza m¹nh nhÊt.

C¸c loµi nÊm mèc sinh amylaza th−êng gÆp lµ Aspergillus niger, A. awamori, Rizopus niveus, Chalara paradoxa. Cßn nÊm men th× th−êng gÆp loµi Crytococcus spp, Endomycopsis fibulegera, Lipomyces spp. C¸c loµi vi sinh vËt kÓ trªn gÆp nhiÒu trong ®Êt, ®Æc biÖt lµ ®Êt b·i r¸c, ®Êt trång trät. ThËm trÝ ë c¸c vïng gß ®åi còng gÆp chóng víi sè l−îng kh¸ lín. Theo sè liÖu cña mét sè t¸c gi¶ cña ViÖn C«ng nghÖ Sinh häc th× ë ®Êt n«ng nghiÖp ngo¹i thµnh Hµ Néi, sè l−îng vi sinh vËt cã kh¶ n¨ng ph©n gi¶i tinh bét dao ®éng tõ 1,2.104 - 1,7.105 CFU/g ®Êt, cßn ®Êt b·i r¸c Sãc S¬n, CÇu DiÔn chøa sè l−îng vi sinh vËt ph©n gi¶i tinh bét cßn cao h¬n hµng tr¨m lÇn so víi ®Êt canh t¸c, ®¹t 105 – 106 CFU/g.

3.2.5.2. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu

T¸c ®éng cña vi sinh vËt lªn sù ph©n hñy tinh bét trong vËt liÖu polyethlene kÕt nèi víi tinh bét ®−îc tiÕn hµnh nghiªn cøu trong m«i tr−êng dÞch thÓ:

M«i tr−êng dinh d−ìng nu«i cÊy vi sinh vËt cã thµnh phÇn nh− sau: - Glucoza: 5 (g/l) - MgS04: 3 (g/l) - KHP04: 3 (g/l) - KHP04: 3 (g/l) - Cao nÊm men: 1,5 (g/l) - Pepton 5 (g/l)

M«i tr−êng dinh d−ìng nu«i cÊy sinh vËt nh− trªn ®−îc ph©n chia vµo c¸c b×nh tam gi¸c 500 ml, khö trïng ë 0,8 ATM trong 30 phót. Cho vµo mçi

b×nh tam gi¸c 10 g vËt liÖu polyethylene - tinh bét (mÉu s¶n phÈm E) víi c¸c h×nh d¹ng vµ kÝch th−íc kh¸c nhau (kh«ng khö trïng). C¸c b×nh tam gi¸c ®−îc chia lµm 3 l« thÝ nghiÖm. L« ®èi chøng (§C) kh«ng bæ sung vi sinh vËt. L« thÝ nghiÖm 1 (TN1) bæ sung 5 gam ®Êt b·i r¸c chøa tÊt c¶ c¸c lo¹i vi sinh vËt tù nhiªn cã s½n trong ®Êt, L« thÝ nghiÖm 2 (TN2) chØ bæ sung vi sinh vËt ph©n gi¶i tinh bét víi tØ lÖ 5% dÞch gièng nu«i cÊy (c¸c chñng ®−îc ph©n lËp vµ t¸ch tõ ®Êt). C¸c b×nh tam gi¸c ®−îc ®Æt trªn m¸y l¾c 200 vßng/phót. LÊy mÉu ®Ó ph©n tÝch sè l−îng vi sinh vËt t¹i c¸c thêi ®iÓm 0, 22, 27, 32, 45, 52, 70, 76, 99, 141, 214, 314 vµ 362 giê. Ph©n tÝch sè l−îng vi sinh vËt b»ng ph−¬ng ph¸p pha lo·ng tíi h¹n trªn c¸c ®Üa th¹ch chøa c¸c m«i tr−êng thÝch hîp cña NguyÔn L©n Dòng vµ CS. Vµ so s¸nh víi ph−¬ng ph¸p ®o mËt ®é tÕ bµo quang häc trªn m¸y so mµu.

3.2.5.3. KÕt qu¶

C¸c kÕt qu¶ thÝ nghiÖm ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng 34. Theo lý thuyÕt, trong m«i tr−êng chøa 2 nguån c¬ chÊt (glucoza dÔ ph©n gi¶i vµ nguån c¬ chÊt khã ph©n gi¶i nh− tinh bét, axit h÷u c¬, xenluloza...) th× ®−êng cong sinh tr−ëng cña vi sinh vËt bao gåm 2 pha log. Pha log 1, sè l−îng vi sinh vËt t¨ng tuyÕn tÝnh theo hµm l−îng c¬ chÊt dÔ ph©n gi¶i cã trong m«i tr−êng, sau ®ã sè l−îng vi sinh vËt dÇn æn ®Þnh. TiÕp ®Õn pha log 2, vi sinh vËt sinh ra c¸c enzyme c¶m øng ®Ó ph©n gi¶i lo¹i c¬ chÊt thø 2 vµ t¨ng tr−ëng. Phô thuéc vµo hµm l−îng vµ cÊu tróc cña lo¹i c¬ chÊt nµy, còng nh− l−îng enzyme ®−îc sinh ra mµ sè l−îng vi sinh vËt t¨ng nhiÒu hay Ýt.

B¶ng 34: §¸nh gi¸ t¸c ®éng cña vi sinh vËt lªn sù ph©n huû vËt liÖu polyetylen - tinh bét

TN1: Bæ sung ®Êt chøa c¸c lo¹i VSV

TN2: Bæ sung VSV ph©n gi¶i tinh bét

MËt ®é

§èi chøng kh«ng bæ sung VSV

Thêi gian lÊy mÉu (h)

quang (OD) VK dÞ d−ìng

X¹ khuÈn

hiÕu khÝ 6,4 . 104 5,6 . 107 1,8 . 109 3,3 . 109 1,8 . 109 4,8 . 109 2,3 . 1010 7,0 . 109 2,7 . 109 2,3 . 109 9,9 . 108 8,7 . 108 5,2 . 108

VSV ph©n gi¶i tinh bét 1,3 . 105 1,1 . 108 3,5 . 109 5,2 . 109 2,8 . 109 6,8 . 109 2,2 . 1010 1,4 . 109 KX§ 4,0 . 108 3,6 . 108 1,8 . 108 9,8 . 107

VK dÞ d−ìng hiÕu khÝ 1,1 . 105 7,6 . 107 1,6 . 109 2,0 . 109 4,9 . 109 1,1 . 1010 9,8 . 1010 3,0 . 1010 1,9 . 1010 9,6 . 109 9,0 . 109 2,8 . 109 2,5 . 109

VSV ph©n gi¶i tinh bét 1,4 . 105 1,7 . 108 1,0 . 109 1,5 . 109 4,8 . 109 KX§ 1,6 . 1011 1,2 . 1010 8,9 . 109 7,5 . 109 3,7 . 109 1,5 . 109 1,4 . 109

2,2 . 104 1,6 . 106 5,1 . 107 5,0 . 107 5,6 . 107 6,3 . 107 8,0 . 107 9,8 . 106 6,2 . 106 6,0 . 106 4,5 . 106 1,2 . 106 8,9 . 105

1,5 . 104 2,0 . 106 4,5 . 107 4,8 . 107 5,3 . 107 5,9 . 107 7,8 . 107 8,5 . 106 6,9 . 106 6,3 . 106 5,5 . 106 1,5 . 106 9,4 . 105

VK dÞ d−ìng hiÕu khÝ 0 0 KX§ KX§ - - - - - - - - 6,5 . 108

VSV ph©n gi¶i tinh bét 0 0 KX§ KX§ - - - - - - - - 3,8 .107

0 22 27 32 45 52 70 76 99 141 214 314 362

0,015 1,53 1,58 1,57 1,62 1,56 1,60 1,62 1,64 1,62 1,63 1,62 1,47

L−îng vi sinh vËt trong mÉu ®Êt ban ®Çu

NÊm mèc (CFU/)

X¹ khuÈn(CFU/g)

VK dÞ d−ìng hiÕu khÝ (CFU/g) 3,95 .107

8,0 . 104

VSV ph©n gi¶i xenlululoza (CFU/g) 3,31 .106

VSV ph©n gi¶i tinh bét (CFU/g) 1,31 . 107

1,1 . 106

100

C¸c kÕt qu¶ tõ b¶ng 1 cho thÊy, sè l−îng vi sinh vËt trong 2 l« thÝ nghiÖm t¨ng theo mét quy luËt nhÊt ®Þnh vµ phï hîp víi lý thuyÕt. Sè l−îng vi sinh vËt ban ®Çu cã tõ 104 - 105 CFU/ml m«i tr−êng, sau ®ã t¨ng dÇn vµ ®¹t cùc ®¹i ë pha log 1 sau 27- 32 giê nu«i cÊy. Lóc nµy sè l−îng vi sinh vËt dÞ d−ìng hiÕu khÝ vµ ph©n gi¶i tinh bét ®¹t kho¶ng 109 CFU/ml vµ t¨ng gÊp m−êi ®Õn hµng tr¨m ngh×n lÇn so víi ban ®Çu. Riªng ®èi víi nÊm mèc vµ x¹ khuÈn th× sè l−îng chóng cã t¨ng, nh−ngë møc ®é thÊp h¬n, kho¶ng ngh×n lÇn. Sau ®ã, sè l−îng vi sinh vËt æn ®Þnh trong kho¶ng thêi gian 32 - 52 giê. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch r»ng, l−îng glucoza dÔ ph©n gi¶i trong m«i tr−êng ®· hÕt.

Tõ 50 - 70 giê, vi sinh vËt b¾t ®Çu ph©n gi¶i tinh bét cã trong vËt liÖu polyethylene - tinh bét vµ sö dông chóng nh− nguån cacbon duy nhÊt vµ b−íc vµo giai ®o¹n sinh tr−ëng míi, pha log 2. Trong giai ®o¹n nµy, sè l−îng vi sinh vËt t¨ng kh«ng nhiÒu, kho¶ng vµi chôc lÇn so víi pha æn ®Þnh thø nhÊt, vµ ®¹t cùc ®¹i 1010 - 1011 CFU/ml ë 70 giê nu«i cÊy vµ b−íc vµo pha æn ®Þnh thø 2. §iÒu nµy hîp quy luËt sinh tr−ëng cña vi sinh vËt vµ cã thÓ gi¶i thÝch r»ng v× l−îng tinh bét chøa trong vËt liÖu Polyethylene - tinh bét kh«ng cao, kho¶ng 1%, kh«ng ®¸p øng ®ñ c¬ chÊt cho sù tinh tr−ëng cña chóng. Th«ng th−êng l−îng c¬ chÊt dÔ ph©n gi¶i cho sù sinh tr−ëng cña chóng. Th«ng th−êng l−îng c¬ chÊt dÔ ph©n gi¶i cã trong m«i tr−êng nu«i cÊy tõ 3 - 5%. Sau 314 giê, sè l−îng vi sinh vËt b¾t ®Çu gi¶m do hÕt thøc ¨n vµ do sù øc chÕ cña c¸c chÊt trao ®æi kh«ng cã lîi sinh ra trong qu¸ tr×nh ho¹t ®éng cña vi sinh vËt.

So s¸nh kÕt qu¶ thÝ nghiÖm ë l« TN1 vµ L« TN2 cã thÓ nhËn thÊy, sù t¨ng gi¶m sè l−îng vi sinh vËt theo thêi gian cña c¶ 2 l« thÝ nghiÖm cã chung mét qui luËt, tu nhiªn ë L« TN2 chØ bæ sung vi sinh vËt ph©n gi¶i tinh bét th× sè l−îng vi sinh vËt ë giai ®o¹n log 2 (50 - 70 giê) t¨ng cao h¬n kho¶ng chôc lÇn so víi l« TN1 cã bæ sung hçn hîp vi sinh vËt ®Êt.

So s¸nh kÕt qu¶ x¸c ®Þnh sè l−îng vi sinh vËt b»ng ph−¬ng ph¸p pha lo·ng tíi h¹n trªn ®Üa th¹ch vµ ph−¬ng ph¸p ®o mËt ®é tÕ bµo quang häc cho thÊy chóng cho kÕt qu¶ t−¬ng tù.

Tõ c¸c kÕt qu¶ thu ®−îc, cã thÓ kÕt luËn r»ng, vi sinh vËt nãi chung vµ vi sinh vËt ph©n gi¶i tinh bét nãi riªng cã kh¶ n¨ng ph©n gi¶i tinh bét chøa trong vËt liÖu polyethylene - tinh bét.

101

Ch−¬ng 4: Nghiªn cøu triÓn khai øng dông thùc tÕ

4.1. øng dông mµng Polyme tù huû che phñ luèng l¹c t¹i N«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh

N¨m 2003, nhãm thùc hiÖn ®Ò tµi ®· hîp t¸c víi Trung t©m chuyÓn giao kü thuËt thuéc ViÖn Khoa häc- Kü thuËt n«ng nghiÖp triÓn khai nghiªn cøu øng dông mµng phñ n«ng dông cho c©y l¹c t¹i n«ng tr−êng Thanh Hµ, Kim B«i, Hoµ B×nh.

Môc tiªu nghiªn cøu lµ nh»m x¸c ®Þnh hiÖu qu¶ sö dông mµng phñ polyme tù ph©n huû ®Õn sù sinh tr−ëng, ph¸t triÓn vµ n¨ng suÊt c©y l¹c (cã b¸o c¸o kÌm theo, phô lôc 25).

Trong phÇn nghiªn cøu vÒ ¶nh h−ëng cña mµng phñ ph©n huû ®Õn sù ph¸t triÓn cña c©y l¹c t¹i n«ng tr−êng Thanh Hµ chóng t«i sö dông ph−¬ng ph¸p so s¸nh víi 4 c«ng thøc kh¸c nhau:

* C«ng thøc 1: Kh«ng phñ (®Ó ®èi chøng) * C«ng thøc 2: Phñ polyme tù huû cña Trung Quèc s¶n xuÊt. * C«ng thøc 3: Phñ polyme tù huû cña ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp s¶n xuÊt. * C«ng thøc 4: Phñ polyme kh«ng tù huû.

KÕt qu¶ chÝnh thu ®−îc nh− sau: a. C¸c c«ng thøc phñ polyme lu«n cã kÕt qu¶ tèt h¬n kh«ng phñ polyme: ®é Èm ®Êt cao h¬n so víi ®èi chøng kh«ng phñ, do ®ã ®· t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho kh¶ n¨ng n¶y mÇm vµ qu¸ tr×nh sinh tr−ëng cña l¹c (b¶ng 1 - b¸o c¸o phô lôc 25).

b. Phñ polyme cho l¹c kÝch thÝch kh¶ n¨ng n¶y mÇm vµ rót ng¾n thêi

gian sinh tr−ëng tõ 2 ÷ 7 ngµy.

c. Mµng phñ tù huû do Trung Quèc s¶n xuÊt cã tèc ®é ph©n huû qu¸ nhanh ®· kh«ng ®¸p øng tÊt c¶ c¸c giai ®o¹n sinh tr−ëng ph¸t triÓn cña l¹c. Mµng polyme tù huû cña ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp s¶n xuÊt cã tèc ®é ph©n huû chËm h¬n thÝch hîp cho gièng l¹c dµi ngµy. Sau 170 ngµy, mµng phñ do ViÖn HHCN s¶n xuÊt tù huû hoµn toµn. (B¶ng 3 - b¸o c¸o - phô lôc 25).

d. Hµm l−îng dinh d−ìng trong ®Êt gi÷ ®−îc cao h¬n so víi c«ng thøc kh«ng phñ. §Æc biÖt khi che phñ polyme tù huû ®· lµm t¨ng hµm l−îng h÷u c¬ tæng sè trong ®Êt.

e. Phñ polyme cho l¹c lµm t¨ng n¨ng suÊt cho l¹c tõ 4,51 ÷ 7,18 t¹/ha. Phñ polyme tù huû s¶n xuÊt trong n−íc thay thÕ ®−îc phñ polyme kh«ng tan, h¹n

102

chÕ ®−îc « nhiÔm m«i tr−êng. Mµng polyme tù huû s¶n xuÊt trong n−íc cã n¨ng suÊt l¹c ®¹t cao h¬n mµng polyme tù huû cña Trung Quèc lµ 2,58 t¹/ha.

4.2. øng dông phñ mµng polyme cho l¹c vô ®«ng

(L.14) t¹i Th¸i Nguyªn (xem phô lôc 26).

Chóng t«i còng ®ång thêi tiÕn hµnh thö nghiÖm mµng polyme tù huû cho c©y l¹c t¹i Th¸i Nguyªn. ThÝ nghiÖm phñ luèng l¹c vô ®«ng (gièng l¹c L.14) t¹i Th¸i Nguyªn ®· thu ®−îc nh÷ng kÕt qu¶ chÝnh sau:

a. Thêi gian sinh tr−ëng: Phñ mµng polyme ®· rót ng¾n thêi gian sinh

tr−ëng cña l¹c tõ 12 ÷ 14 ngµy.

b. Kh¶ n¨ng sinh tr−ëng, ph¸t triÓn: - Phñ mµng polyme tù huû ®· lµm t¨ng sè l¸ trªn th©n chÝnh, t¨ng chiÒu

cao c©y so víi kh«ng phñ. c. N¨ng suÊt: - N¨ng suÊt thùc thu l¹c ë c«ng thøc phñ mµng polyme tù huû cã n¨ng

suÊt cao h¬n l¹c ë c«ng thøc kh«ng phñ lµ 10,2 t¹/ha.

d. T¸c ®éng víi tÝnh chÊt cña ®Êt trång, thæ nh−ìng: Phñ mµng polyme tù huû mÆt luèng ®· lµm gi¶m dung träng ®Êt, t¨ng ®é xèp vµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng gi÷ n−íc cho ®Êt trång.

®. Thêi gian tù huû: Mµng phñ tù huû hoµn toµn sau 108 ngµy.

4.3. øng dông mµng polyme tù huû phñ luèng cam

t¹i N«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh (phô lôc 27)

ThÝ nghiÖm thùc hiÖn ®Ó phñ cho c¸c luèng cam Ph−¬ng ph¸p thÝ nghiÖm lµ dïng 4 c«ng thøc ®Ó so s¸nh: * C«ng thøc 1: Kh«ng phñ polyme (lµm ®èi chøng) * C«ng thøc 2: Phñ polyme tù huû cña Trung Quèc. * C«ng thøc 3: Phñ polyme tù huû cña ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp. * C«ng thøc 4: Phñ polyme kh«ng tù huû. Sau ®©y lµ nh÷ng kÕt qu¶ chÝnh (cã b¸o c¸o kÌm theo): a. Phñ mµng polyme tù huû gi÷ ®−îc ®é æn ®Þnh nhiÖt vµ ®é Èm cho ®Êt cao h¬n so víi ®èi chøng kh«ng phñ lµ 0,7% ®Õn 5,4% t¹o ®iÒu kiÖn cho sinh tr−ëng cña cam.

b. Mµng polyme tù huû cña ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp s¶n xuÊt cã tèc ®é ph©n huû thÝch hîp h¬n so víi mµng polyme cña Trung Quèc (¸p dông ®èi víi c©y cam).

c. N¨ng suÊt cña cam cã phñ mµng polyme tù huû cao h¬n so víi ®èi

chøng kh«ng phñ lµ tõ 1,36 ÷ 2,93 t¹/ha.

103

d. Phñ mµng polyme tù huû h¹n chÕ ®−îc qu¸ tr×nh sãi mßn, röa tr«i ®Êt, lµm t¨ng hµm l−îng h÷u c¬ tæng sè tõ 0,34 ÷ 0,42% hµm l−îng ®¹m t¨ng tõ 0,01 ®Õn 0,23%, hµm l−îng l©n t¨ng tõ 1,7 ÷ 3,8%, hµm l−îng kali t¨ng 1,2 ®Õn 2,4%.

e. Mµng phñ polyme tù huû cña ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp s¶n xuÊt:

Ph©n huû hoµn toµn sau 165 ngµy.

4.4. øng dông bÇu −¬m c©y chÌ t¹i Th¸i Nguyªn

Chóng t«i ®· tiÕn hµnh dïng bÇu −¬m c©y chÕ t¹o tõ vËt liÖu tù ph©n huû ®Ó thö nghiÖm cho c©y chÌ vµ c©y xoµi, trong ®ã 1000 bÇu −¬m c©y ®−îc ¸p dông cho c©y chÌ t¹i N«ng tr−êng S«ng CÇu - Th¸i Nguyªn, kÕt qu¶ thö nghiÖm cho thÊy:

a. BÇu −¬m c©y cã t¸c dông gi÷ ®é Èm vµ nhiÖt ®é cho ®Êt (12 ÷ 16%)

cao h¬n so víi c©y kh«ng dïng bÇu.

b. Cã t¸c dông kÝch thÝch n¶y mÇm, l¸ non sím h¬n 7 ngµy ÷ 9 ngµy so

víi ®èi chøng kh«ng cã bÇu.

c. Sè l−îng l¸ n¶y míi t¨ng 7 ÷ 9 l¸/cµnh d©m so víi ®èi chøng kh«ng

dïng bÇu.

d. BÇu −¬m c©y cña ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp s¶n xuÊt ph©n huû sau 9

th¸ng sö dông - rÊt thÝch hîp cho c©y chÌ.

4.5. øng dông bÇu −¬m c©y Xoµi - t¹i Thanh Hµ - Hoµ B×nh

1000 bÇu −¬m c©y chÕ t¹o tõ vËt liÖu tù huû ®−îc øng dông ®Ó bäc c©y xoµi

con t¹i N«ng tr−êng Thanh Hµ - Kim B«i - Hoµ B×nh cho kÕt qu¶ nh− sau:

a. BÇu −¬m c©y cã t¸c dông gi÷ nhiÖt vµ ®é Èm cho ®Êt (10 ÷ 15%) so víi

c©y trång dïng bÇu.

b. Sö dông bÇu −¬m cã t¸c dông kÝch thÝch n¶y mÇm, l¸ non sím h¬n tõ

7 ÷ 10 ngµy so víi ®èi chøng.

c. Sè l−îng l¸ n¶y míi tõ 5 ÷ 8 l¸/cµnh d©m so víi ®èi chøng. d. BÇu −¬m c©y cña ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp s¶n xuÊt tù huû sau 10 th¸ng. ViÖc thö nghiÖm sö dông mµng polyme tù huû vµ bÇu −¬m c©y t¹i N«ng tr−êng chÌ S«ng CÇu- Th¸i Nguyªn vµ N«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh ®· ®−îc ViÖn Khoa häc vµ Kü thuËt n«ng nghiÖp vµ Trung t©m chuyÓn giao kü thuËt thuéc ViÖn Khoa häc vµ Kü thuËt n«ng nghiÖp x¸c nhËn (xem phô lôc 28 ®Õn phô lôc 32).

104

Ch−¬ng 5: ChÕ t¹o s¶n phÈm trªn d©y chuyÒn b¸n c«ng nghiÖp (pilot)

5.1. C«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n phÈm trªn thiÕt bÞ pilot

5.1.1. ChÕ t¹o nhùa h¹t tù ph©n huû

5.1.1.1. ThiÕt bÞ

• Tèc ®é vßng quay: 30 vßng/phót. • NhiÖt ®é ®iÒu chØnh: 100 ÷ 3000 C.

ThiÕt bÞ ®Ó chÕ t¹o nhùa h¹t tù huû bao gåm. * 01 thiÕt bÞ trén kÝn: • 2 trôc vÝt ng−îc chiÒu * 01 m¸y ®ïn trôc vÝt: • §−êng kÝnh trôc vÝt: 35 mm

• Tû lÖ L/D = 28 (chiªu dµi/®−êng kÝnh) • C«ng suÊt = 7,5 Kw • Tèc ®é vßng quay → cã thÓ ®iÒu chØnh tõ 20 v/phót ®Õn 50 v/phót. • §iÒu khiÓn: 3 vïng nhiÖt ®é (1200 ÷ 3000 C).

* 01 thiÕt bÞ lµm l¹nh:

• M¸ng chøa n−íc 2m ÷ 2,5 m. • Cã ®Çu n−íc vµo vµ ®Çu n−íc ra.

* 01 m¸y t¹o h¹t * C¸c thiÕt bÞ phô trî kh¸c.

5.1.1.2. S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o nhùa h¹t tù huû (xem h×nh 27)

5.1.1.3. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o nhùa h¹t

Cho l−îng tinh bét s¾n (sau khi ®· sÊy kh« ®ît 1, qua r©y sµng 0,075 mm, sau sÊy tiÕp ®ît 2 t¹i 1000 C, 2 h) cïng víi chÊt ph©n t¸n, phô gia liªn kÕt theo ®¬n phèi liÖu ®· ®Þnh s½n, phô gia liªn kÕt theo ®¬n phèi liÖu ®· ®Þnh s½n vµo chËu to (dïng cho 5 kg s¶n phÈm) ®¶o kü (phÇn A).

N¹p l−îng chÊt trî t−¬ng hîp gåm TH-01, PE.g-MA, EAA, PCL vµo 1/2

l−îng nhùa PE (theo ®¬n) ®¶o kü (phÇn B).

§−a tõ tõ vµ song song phÇn A vµ B vµo m¸y trén vËt liÖu ®· gia nhiÖt tr−íc ®ã ë kho¶ng 1500 C, trong khi trôc vÝt ®ang ho¹t ®éng. Trén kü phÇn A vµ B trªn m¸y trén trong kho¶ng 30 phót. Sau ®ã n¹p nèt 1/2 nhùa PE cßn l¹i qua phÔu vµo m¸y trén, l¹i trén thËt kü trong 30 phót tiÕp ë nhiÖt ®é 1800 C.

Tæ hîp nhùa ®−îc trót ra sau m¸y trén ®−a ngay sang m¸y ®ïn trôc vÝt ®· gia nhiÖt s½n ë 1500 C. Tæ hîp nhùa ®i qua m¸y ®ïn trôc vÝt, tèc ®é vßng quay 30

105

vßng/phót, cã 3 vïng gia nhiÖt ®· ®−îc ®iÒu chØnh tr−íc: vïng 1: 1500 C, vïng 2: 1800 C, vïng 3: 1950 C.

S¶n phÈm tæ hîp nhùa ra khái ®Çu ®ïn (®Çu pÐp cã tõ 5 ÷ 7 lç, ®−êng kÝnh lç pÐp cì 3 ÷ 4 mm). Nh÷ng sîi nhùa ®−îc kÐo ra khái ®Çu ®ïn ®i qua m¸ng n−íc lµm l¹nh ®Õn m¸y chÐm h¹t. T¹i ®©y nhùa ®−îc c¾t thµnh h¹t nhá. §é dµi h¹t ®−îc ®iÒu chØnh qua m¸y chÐm h¹t ®Ó cã ®−îc kÝch th−íc mong muèn (th−êng lµ tõ 2 mm ®Õn 4 mm). H¹t nhùa ®−îc ®−a ®i sÊy ch©n kh«ng ë 500 C, ®−a ®i ®ãng gãi, b¶o qu¶n.

5.1.2. ChÕ t¹o mµng máng tù huû

5.1.2.1. ThiÕt bÞ

• §iÒu chØnh nhiÖt 1200 ÷ 3000 C • C«ng suÊt 10,5 Kw • Cã 3 vïng gia nhiÖt.

ThiÕt bÞ ®Ó cho c«ng nghÖ thæi mµng máng bao gåm. * 01 thiÕt bÞ trén vËt liÖu s¬ bé. * 01 m¸y ®ïn trôc vÝt: • Cã thÓ ®iÒu chØnh vßng quay * 01 hÖ thèng thæi mµng, gåm cã: - 02 thít ®Þnh vÞ èng mµng. - 01 hÖ b¬m khÝ - ph©n bè ®a chiÒu 1 ÷ 3 atm. - 01 hÖ dµn cuèn èng, lµm m¸t èng. - 01 l« cuén s¶n phÈm. 5.1.2.2. S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o mµng èng (®Ó chÕ t¹o mµng phñ n«ng

dông vµ bÇu −¬m c©y) (xem h×nh vÏ - 28)

106

TBS

8. M¸y ®ïn trôc vÝt

1. Tñ sÊy bét 1

9. Thïng phèi trén

2. R©y tinh bét

6 5 Chó thÝch:

10. Thïng trén 2

3. SÊy ®o¹n 2

11. ThiÕt bÞ lµm l¹nh

4. Thïng trén bét

LDPE

CTTH

EAA, PCL

12. M¸y chÐm h¹t

5. SÊy bét

13. SÊy s¶n phÈm

6. Thïng t¹o hçn hîp

14. §ãng bao.

7. M¸y trén

§ãng gãi

H×nh 27: S¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ s¶n xuÊt nhùa h¹t tù huû

107

LDPE bæ sung

PG Nhùa h¹t tù huû

Chó dÉn: 1. Thïng khuÊy trén

2. M¸y ®ïn trôc vÝt

3. HÖ ®Þnh vÞ èng mµng

4. HÖ dµn kÐo èng

5. L« cuèn èng

6. §ãng bao 7. M¸y in

8. M¸y c¾t èng, d¸n èng

9. §ãng bao

10. ThiÕt bÞ cÊp khÝ

H×nh 28: S¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ sÏ mµng máng vµ bao tuý tù huû

§ãng bao

108

5.1.2.3. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o mµng máng.

L−îng nhùa h¹t tù huû, (theo ®¬n phèi liÖu ®· ®Þnh), ®−îc ®−a vµo thïng khuÊy trén. Tuú theo yªu cÇu ®Æt hµng vÒ ®é bÒn cña mµng máng, khèi l−îng LDPE sÏ ®−îc bæ sung thÝch hîp. §−a thªm phô gia oxy ho¸ vµ phô gia quang ho¸ vµo, khuÊy kü. VËt liÖu tæ hîp ®−îc chuyÓn sang m¸y ®ïn trôc vÝt gia nhiÖt ®Õn 1800 C tèc ®é vßng quay trôc vÝt lµ 30 vßng/phót. Cã thÓ ®iÒu chØnh tèc ®é vßng quay trôc vÝt tuú theo yªu cÇu cÇn thæi mµng nhanh hay chËm. Nhùa ra khái ®Çu ®ïn ®−îc ®−a qua hÖ thèng ®Þnh vÞ èng mµng. T¹i ®©y, tõ thiÕt bÞ cÊp khÝ, ®Òu trªn mÆt thít ®Þnh vÞ t¹o thµnh èng mµng. §−êng kÝnh èng mµng cã thÓ ®iÒu chØnh theo yªu cÇu. èng mµng ®· thæi ®−îc kÐo lªn dµn cuén nhiÒu lÇn, nh»m lµm cho mµng nhùa nguéi ®i. Sau cïng èng mµng ®−îc cuén l¹i nhê vµo thiÕt bÞ cuèn èng ®Æt d−íi dµn lµm m¸t èng. T¹i ®©y, hoÆc lµ s¶n phÈm ®−îc gi÷ ë d¹ng èng sÏ ®−îc ®ãng gãi b¶o qu¶n, hoÆc lµ ®−îc gia c«ng thµnh bao tói cho môc ®Ých sö dông nhÊt ®Þnh nµo ®ã. Khi ®ã, èng mµng ®−îc qua hÖ thèng m¸y in - in h×nh nh− mong muèn - tiÕp tôc qua m¸y c¾t, d¸n èng ®Ó t¹o thµnh bao tói. S¶n phÈm hoµn chØnh ®−îc ®ãng gãi, nhËp kho.

§Ó dïng cho môc ®Ých lµm mµng phñ n«ng dông, tµ th−êng ph¶i thæi èng mµng cã ®−êng kÝnh tõ 600 mm ®Õn 800 mm nh− vËy sÏ cã mµng phñ réng tõ 1200 mm ®Õn 1600 mm, ®Ó phñ cho c¸c luèng c©y trång míi thÝch hîp .

5.2. S¶n phÈm thu ®−îc

Trong qu¸ tr×nh tæ chøc s¶n xuÊt trªn d©y chuyÒn b¸n c«ng nghiÖp

(Pilot), nhãm ®Ò tµi ®· thu ®−îc nh÷ng s¶n phÈm sau:

5.2.1. Nhùa h¹t tù huû

a. S¶n phÈm A, B, C, D vµ E: 5 kg nhùa h¹t/mçi lo¹i.

b. S¶n phÈm A = 300 kg

c. S¶n phÈm E = 200 kg → Tæng sè 525 kg

5.2.2. Mµng máng tù ph©n huû

+ §· s¶n xuÊt: 500 kg

* §· b¸n: 400 kg (3 hîp ®ång)

* Cßn l¹i 100 kg ®Ó thö nghiÖm t¹i c¸c n«ng tr−êng (Thanh Hµ vµ S«ng CÇu).

109

5.3. X©y dùng gi¸ thµnh s¶n phÈm.

Dù kiÕn gi¸ thµnh s¶n phÈm (tÝnh cho 1000 kg mµng máng)

I. Nguyªn liÖu: 1. Nhùa LDPE: 2. Tinh bét s¾n: 3. CTPT: 4. CTTH: 5. ChÊt phô trî: 700kg x 12.000® 175kg x 5.000® 105kg x 2.000® 52,5kg x 30.000® 78,75kg x 40.000® 8.400.000® 815.000® 210.000® 1.575.000® 3.150.000®

II. C«ng lao ®éng: 800.000®

III. Dông cô mau háng 50.000®

IV. §iÖn 248 Kwh x 1.200 288.000®

V. N−íc 5m3 x 3.000® 15.000®

VI. KhÊu hao thiÕt bÞ 100.000®

VII. KhÊu hao nhµ x−ëng 50.000®

VIII. Céng chi phÝ ph©n x−ëng 15.453.000®

IX. Qu¶n lý phÝ 3% 463.590®

Céng X. 15.916.590®

XI. VAT 5% 795.829®

Céng XII. 16.712.419®

B¸n XIII. 20.000.000®

Lîi nhuËn 3.287.581®

XIV.

110

KÕt luËn

ViÖc sö dông ngµy cµng t¨ng chÊt dÎo ®· trë thµnh vÊn ®Ò bøc xóc xÐt vÒ gãc ®é b¶o vÖ m«i tr−êng. C¸c quèc gia trªn thÕ giíi nhÊt lµ c¸c quèc gia ph¸t triÓn ®· rÊt quan t©m nh»m h¹n chÕ hiÖn t−îng nµy, cã nhiÒu biÖn ph¸p ®−îc thùc hiÖn, mét trong c¸c biÖn ph¸p quan träng lµ nghiªn cøu vµ øng dông vËt liÖu polyme tù huû. Tr−íc ®©y mét sè c¬ së nghiªn cøu ë n−íc ta ®· tiÕn hµnh mét sè nghiªn cøu cã tÝnh chÊt th¨m dß vÒ nghiªn cøu vµ øng dông vËt liÖu polyme tù huû. NhËn thøc ®−îc tÇm quan trong cña vÊn ®Ò, Bé Khoa häc & C«ng nghÖ, Ban Chñ nhiÖm Ch−¬ng tr×nh KC-02 ®· giao cho chóng t«i thùc hiÖn ®Ò tµi “Nghiªn cøu chÕ t¹o vµ øng dông polyme ph©n huû sinh häc”. Sau h¬n hai n¨m thùc hiÖn ®Ò tµi, víi sù cè g¾ng vµ sù lao ®éng cÇn cï cña tËp thÓ nhãm thùc hiÖn ®Ò tµi, cïng víi sù chØ ®¹o s¸t sao vµ sù ñng hé cña c¸c c¬ quan h÷u quan, sù hîp t¸c cã hiÖu qu¶ cña c¸c c¬ quan nghiªn cøu, ®Ò tµi ®· nhËn ®−îc mét sè kÕt qu¶ vÒ c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu, øng dông c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu vµo thùc tÕ cuéc sèng.

Nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu

Tr−íc hÕt xÐt vÒ nghiªn cøu vµ chÕ t¹o vËt liÖu, mét sè kÕt qu¶ sau ®©y

®· ®−îc thùc hiÖn:

1. X¸c ®Þnh ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ thÝch hîp ®Ó chÕ t¹o 5 d¹ng s¶n phÈm cã kh¶ n¨ng tù ph©n huû. Tõ nh÷ng s¶n phÈm nµy cã thÓ øng dông chÕ t¹o ra mét sè s¶n phÈm h÷u Ých nh− mµng phñ n«ng dông, bÇu −¬m c©y gièng... ®Ó triÓn khai ¸p dông vµo thùc tÕ cuéc sèng. Trong tÊt c¶ c¸c c«ng ®o¹n chÕ t¹o vËt liÖu tù huû cã nguån gèc PE th× c«ng ®o¹n trén vËt liÖu lµ c«ng ®o¹n quan träng nhÊt vµ ®ãng vai trß quyÕt ®Þnh c¸c tÝnh chÊt cña s¶n phÈm sau nµy.

2. X¸c ®Þnh tû lÖ phèi liÖu thÝch hîp nhÊt cho mçi lo¹i s¶n phÈm trªn c¬ së PE. KÕt qu¶ cho thÊy: tû lÖ gi÷a LDPE/tinh bét = 80/20 (tÝnh vÒ khèi l−îng) thÝch hîp nhÊt cho c¸c s¶n phÈm xÐt c¶ vÒ kh¶ n¨ng ph©n huû vµ c¸c tÝnh chÊt c¬ lý. ChÊt trî ph©n t¸n vµ chÊt trî t−¬ng hîp ®ãng vai trß quan träng cho qu¸ tr×nh t−¬ng hîp gi÷a c¸c cÊu tö tham gia tæ hîp vËt liÖu. ChÊt trî ph©n t¸n ®−îc dïng hîp lý nhÊt lµ 12% chÊt trî t−¬ng hîp lµ 6%.

3. Trong sè c¸c s¶n phÈm ký hiÖu tõ A ®Õn E th× s¶n phÈm A vµ B cho kÕt qu¶ kh¶ quan vÒ c¸c chØ tiªu chÝnh. Cã thÓ triÓn khai tæ chøc s¶n xuÊt hai s¶n phÈm cã ký hiÖu nh− trªn ë quy m« lín, trong khi ®ã sÏ cã mét sè khã kh¨n khi chÕ t¹o hai s¶n phÈm C vµ D, ®Æc biÖt lµ khi ph¶i tiÕn hµnh gia c«ng ë nhiÖt ®é cao tíi 2200 C. T¹i nhiÖt ®é viÖc triÓn khai s¶n xuÊt sÏ gÆp mét sè khã kh¨n.

111

4. VÒ tÝnh t−¬ng hîp cña s¶n phÈm chóng t«i rót ra kÕt luËn sau ®©y: §Ó t¹o ra s¶n phÈm cã tÝnh t−¬ng hîp tèt nhÊt cÇn ph¶i võa ho¹t ho¸ m¹ch LDPE b»ng c¸c nhãm ph©n cùc (dïng MA); võa ph¶i biÕn tÝnh m¹ch tinh bét (acrylat ho¸, acetyl ho¸, este ho¸...). S¶n phÈm cã ký hiÖu E lµ kÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh võa ho¹t ho¸ LDPE võa biÕn tÝnh tinh bét.

nghiªn cøu kh¶ n¨ng ph©n huû

Trong ®Ò tµi nµy viÖc nghiªn cøu t×m ra c«ng nghÖ thÝch hîp ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu lµ v« cïng quan träng nh−ng viÖc nghiªn cøu vÒ kh¶ n¨ng tù huû còng quan träng kh«ng kÐm, v× môc tiªu cuèi cïng cña ®Ò tµi lµ chÕ t¹o ®−îc vËt liÖu cã gi¸ c¶ ®−îc thÞ tr−êng chÊp nhËn, cã c¸c tÝnh n¨ng c¬ lý phï hîp vµ cã ®é ph©n huû phï hîp víi thùc tÕ sö dông trong c¸c lÜnh vùc kh¸c nhau. Trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu vÒ kh¶ n¨ng ph©n huû mét sè kÕt luËn sau ®©y ®· ®−îc rót ra:

1. S¶n phÈm ký hiÖu E vµ B cã ®é æn ®Þnh trong m«i tr−êng kh«ng khÝ tù

nhiªn tèt nhÊt.

2. §é tæn thÊt khèi l−îng cña mÉu ë s¶n phÈm E lµ cao nhÊt (trong m«i

tr−êng n−íc). Gi¸ trÞ tæn thÊt khèi l−îng ®Õn 52%.

3. Trong m«i tr−êng n−íc, c¸c mÉu ®Òu bÞ tæn thÊt khèi l−îng lín h¬n so

víi mÉu t−¬ng øng trong m«i tr−êng ®Êt.

4. TÊt c¶ c¸c mÉu ®Òu cã sù suy gi¶m m¹nh vÒ ®é bÒn c¬ (®é bÒn kÐo, ®é gi·n dµi) trong c¸c m«i tr−êng ng©m mÉu (kÓ c¶ trong n−íc vµ trong ®Êt. Sù suy gi¶m ®é bÒn kÐo tõ 30% ®Õn 60% trong 35 ngµy, trong khi ®ã ®é gi·n dµi còng gi¶m ®i mÊt 25% ®Õn 30% so víi c¸c gi¸ trÞ ban ®Çu.

5. ¶nh chôp kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) ph©n tÝch cÊu tróc bÒ mÆt s¶n phÈm cho thÊy khuyÕt tËt t¨ng theo thêi gian mÉu ng©m n−íc. MÉu bÞ ph©n huû râ nÐt nhÊt lµ sau 2,3 th¸ng thö nghiÖm.

6. KÕt qu¶ thö nghiÖm t¸c ®éng cña vi sinh vËt cho thÊy: Khèi l−îng vi sinh vËt t¨ng rÊt nhanh (tõ 10 ®Õn hµng tr¨m ngh×n) ngay sau khi thö nghiÖm sau ®ã vi sinh vËt æn ®Þnh trong kho¶ng thêi gian ngoµi 30 giê.

KÕt qu¶ øng dông thùc tÕ

VËt liÖu tù huû ®· ®−îc øng dông lµm mµng phñ vµ bÇu −¬m c©y t¹i

mét sè c¬ së s¶n xuÊt n«ng nghiÖp t¹i Hoµ B×nh, Th¸i Nguyªn,......

112

suÊt cho l¹c tõ 4,5 t¹ ®Õn 7,1 t¹/hecta. Tuú theo c¸c ®iÒu kiÖn khÝ hËu kh¸c nhau mµ thêi gian ph©n huû cña mµng cã kh¸c nhau, mµng phñ polyme tù huû ®· chÕ t¹o ra ph©n huû hoµn toµn trong kho¶ng 170 ngµy.

2. §· thö nghiÖm mµng polyme s¶n xuÊt ra ®Ó phñ luèng c©y cam - (mét lo¹i c©y ¨n qu¶ dµi ngµy). KÕt qu¶ lµ mµng phñ polyme tù huû t¹o ®é xèp cho ®Êt, gi÷ ®é Èm vµ nhiÖt ®é rÊt tèt, kÝch thÝch sinh tr−ëng. Mµng phñ ¸p dông cho cam tù huû trong kho¶ng 165 ngµy.

3. Thö nghiÖm 1000 bÇu −¬m c©y t¹i n«ng tr−êng chÌ S«ng CÇu vµ 1000 bÇu −¬m cho xoµi ë n«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh. KÕt qu¶ bÇu −¬m cã t¸c dông gi÷ nhiÖt, gi÷ Èm kÝch thÝch sinh tr−ëng, sè l¸ míi t¨ng 2 ÷ 5 l¸/cµnh d©m so víi ®èi chøng. BÇu −¬m c©y tù ph©n huû sau 9 ÷ 10 th¸ng.

ChÕ t¹o s¶n phÈm - kh¼ng ®Þnh c«ng nghÖ

1. §· chÕ t¹o 3000 bÇu −¬m c©y (theo hîp ®ång lµ 1000 bÇu, v−ît 2000

bÇu −¬m).

2. §· s¶n xuÊt: 525 kg nhùa h¹t tù huû (theo Hîp ®ång lµ 500 kg) →

v−ît 25 kg so víi kÕ ho¹ch.

3. §· s¶n xuÊt: 500 kg mµng máng (kÕ ho¹ch lµ: 100 kg) v−ît 400 % so

víi kÕ ho¹ch, ®· b¸n 400 kg, cßn l¹i thö nghiÖm 100 kg.

X¸c ®Þnh c«ng nghÖ - ®é æn ®Þnh c«ng nghÖ x©y dùng gi¸ thµnh s¶n phÈm

1. §· x¸c ®Þnh 5 quy tr×nh tæng hîp nhùa vµ 02 c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu. a. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o nhùa h¹t tù huû. b. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n xuÊt mµng máng tù huû.

2. §· lÆp l¹i thùc nghiÖm 20 lÇn cho 1 ®¬n phèi liÖu kÕt qu¶ cho tÝnh chÊt

kh«ng thay ®æi nhiÒu, chøng tá c«ng nghÖ ®· ®−îc kh¼ng ®Þnh æn ®Þnh.

+ §ång thêi còng ®· s¶n xuÊt s¶n phÈm l−îng lín (40kg/giê) ®Ó æn ®Þnh

c«ng nghÖ.

3. §· x©y dùng gi¸ thµnh s¶n phÈm (tÝnh cho 1 tÊn).

§µo t¹o vµ c«ng bè c¸c c«ng tr×nh khoa häc

Trong thêi gian thùc hiÖn ®Ò tµi, nhãm thùc hiÖn ®Ò tµi cßn tham gia ®µo

t¹o vµ c«ng bè c¸c kÕt qu¶ khoa häc trªn mét sè t¹p chÝ vµ Héi nghÞ khoa häc:

- 01 th¹c sü ®· b¶o vÖ víi kÕt qu¶ suÊt x¾c.

- 03 th¹c sü ®ang trong thêi kú hoµn chØnh luËn v¨n.

113

- 04 sinh viªn lµm luËn ¸n tèt nghiÖp ®¹i häc

- 07 bµi b¸o t¹i c¸c T¹p chÝ Ho¸ häc, C«ng nghiÖp, t¹i Héi nghÞ Ho¸ häc

toµn quèc, Héi nghÞ ho¸ häc ¸ - ¢u.

KÕt luËn: Nh− thÕ nÕu xÐt vÒ tÊt c¶ c¸c néi dung tõ nghiªn cøu c«ng nghÖ, nghiªn cøu møc ®é ph©n huû, kh¶ n¨ng ¸p dông thùc tÕ, c«ng t¸c ®µo t¹o, c«ng bè c¸c kÕt qu¶ khoa häc ®Ò tµi ®· ®¹t ®−îc c¸c môc tiªu ®Ò ra.

KiÕn nghÞ

1. Polyme tù ph©n huû lµ s¶n phÈm c«ng nghÖ míi, viÖc lµm quen víi s¶n phÈm cßn Ýt (nhÊt lµ ë khu vùc bµ con n«ng d©n). §Ò nghÞ c¸c c¬ quan h÷u quan tiÕp tôc hç trî b»ng c¸c h×nh thøc kh¸c nhau tõ tuyªn truyÒn vËn ®éng, qu¶ng c¸o s¶n phÈm ®Ó s¶n phÈm cã thÓ tõng b−íc triÓn khai øng dông vµo thùc tiÔn.

2. C¸c ®Þa chØ cô thÓ: Mét sè khu vùc trång b«ng (Ninh ThuËn), trång cµ phª (§¾c L¾c) cã nhu cÇu lín vÒ vËt liÖu nµy, ®Ò nghÞ c¸c c¬ quan hç trî, gióp tæ chøc triÓn khai øng dông vËt liÖu tù huû t¹i c¸c ®Þa ph−¬ng trªn d−íi h×nh thøc dù ¸n P.

3. Nghiªn cøu polyme tù huû lµ mét vÊn ®Ò réng vµ lín, rÊt cÇn ®−îc tiÕp tôc ®Çu t− nghiªn cøu, nhÊt lµ polyme tù ph©n huû thÕ hÖ 3 (ph©n huû ®Õn phÈn tö, thÝ dô polylactic axit). §Ò nghÞ Nhµ n−íc tiÕp tôc ®Çu t− cho h−íng nghiªn cøu nµy.

114

Tµi liÖu tham kh¶o

[1]

http://www.vnn.vn/khoa hoc/xuhuong/2003/11/37144

[2]

BASTIOLI. C; BELLOTI, V...Jo.of Environmen.Polymer Degradation

Vol.1, No.3, Juli (1993) p.181-191.

[3]

VOGL.O.Jo.of.Macromole. Sci. Pure Appl.Chem.A33 (1996) p.963-969.

[4]

TANZER. W. Biologisch abbaubare. Polymere. DEWAG - Verlag -

Gesellschaft (DVG) (1999).

[5]

CHIELINI.E. Environmentally Degradable Polymers an Plastics

(EDPs) - An overview. Proceedings on ICS - UNIDO international

workshop. Seoul Korea, 19 - 22, September (2000) 7.

[6]

ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ m«i tr−êng, §HBK Hµ Néi, b¸o c¸o khoa

häc "Tæng hîp t×nh h×nh r¸c th¶i Plastics, nghiªn cøu t¸c ®éng cña r¸c

th¶i Plastics ®èi víi m«i tr−êng vµ ®Ò suÊt c¸c biÖn ph¸p kh¾c phôc

trªn ®Þa bµn thµnh phè Hµ Néi vµ H¶i Phßng", (6/2001).

[7]

Ph¹m ThÕ Trinh, Phïng Hµ, TrÇn Quang H©n, T¹p chÝ

Hãa häc sè 4B, tËp 39, trang 102 - 106 (2001).

[8]

SWIFT, G. Sustainability, Green Chemistry and Biodegradable

Polymers Proceeding on ICS - UNIDO international workshop. Seoul,

korea, 19-22, September (2000) 39.

[9]

RAMANI NARAYAN. ICS - UNIDO international workshop, Seoul

Korea (2000).

[10]

SAECHTLING. Kunsttoff Taschenbuch, Hanser Verlag (1992).

[11]

GACHTER/MUCLLER ; KUNSTSTOFF Additive, Hanser Verlag (1989).

[12]

SAGAT.A.D; MERRILL.E.W. Properties of Fatty - Acid Este of Starch and their

blend with LDPE, J.of Appl. Polym. Sci. p 1647 ÷ 1656, Vol. 58, N09 (1995).

[13]

ANDO.Y... "Polymer Degradation and Stability" (1998).p.129-137.

[14]

ABURTO.J; ALRIC.I; THIEUBAUD.S.A.O (France) "Synthesis,

characterization and Biodegradability of Fatty Acid Esters of Amylose

and Starch".J.of.Appl.polym. Sci. Vol 74 (1999).p.1440-1451.

115

[15]

ARVANITOYANNIS.

I; PSOMIADOU.E; THESSALONIKI.G;

OGAWA.H KAWASAKI.N; NAKAYAMA. A (Japan). Starch/Starke

49 (1997) N.7/8; S.306-322.

[16]

BIKIARIS D; PANA YIOTOU.C.G; Jour. of. Appl. Polym. Sci.

Vol.70 (1998). p.1503-1521.

[17]

BRAUNEGG. and coworker; Proceeding on ICS-UNIDO international

workshop. Seoul, Korea, 19-22; September (2000), p.181-200.

[18]

CHANDRA. R; RUSTGI. R. Prog . Polym . Sci.Vol 23 (1998) p.1273-1335.

[19]

PAY. G; REHM. J and STEPTO. R. F. US Patent No.5.095.054 (1992)

[20]

CLARK. P. C; BAKER. W. E. Jour. of. Appl. Polym. Sci. Vol 78

(2001). p.96-107.

[21]

DOANE. W. M; PEORIA. I. L(USA). Starch/Starke 44 (1992). p.293-295.

[22]

DOI. Y; KIKKAWA. Y. Proceedings on ISC - UNIDO international

workshop. Seoul Korea, 19-22, September (2000) p.160-180.

[23]

FANTA. G. F; SWANSON. C. L; DOANE. W. M (USA).

"Composites of Starch and Poly. Complexing between Polymeric

Components". Jo. of. Appl Polym. Sci.Vol 40 (1990).p.811-821.

[24]

FRIGAN.J; RINAUPO. M (France); Starch / Starke 50 (1998) p.292-296.

[25]

IM. S. S; YOO. E. S. Proceedings on ICS-UNIDO International

workshop Seoul Korea, 19-22, September (2000). p.228-243.

[26]

KIM. Y. H; KIM. SO. H. Proceedings on ICS-UNIDO international

workshop. Seoul Korea, 19-22, September (2000). p.361-374.

[27]

KIM. Y. H; KIM. SO. H. Proceedings on ICS- UNIDO international

workshop. Seoul korea, 19-22, September (2000) p.146-159.

[28]

KITAKUNI. E and Coworker... Proceedings on ICS-UNIDO international

workshop. Seoul. Korea, 19-22, September (2000) p.246-256.

[29]

KITAKUNI. E and coworker... Environmental

toxicology and

chemistry (2000). p.134-144.

[30]

LEE. S. Y. Proceedings on ICS - UNIDO international workshop.

Seoul Korea, 19-22, September (2000) p.201-215.

[31]

GRUBER. P. R. Proceedings on ICS - UNIDO international workshop.

Seoul Korea, 19-22, September (2000) p.93-116.

116

[32]

TOKIWA. Y and coeworker. Proceedings on ICS - UNIDO international

workshop. Seoul Korea, 19-22, September (2000) p.136-145.

[33]

YAGI. J and coworker. Proceedings on ICS - UNIDO international

workshop. Seoul Korea, 19-22, September (2000) p.117-135.

[34]

THAKORE. M; IVER. S; DESAL. A; LELE. A (India) Jo. of. Appl.

Polym. Sci. Vol 74 (1999) p.2791-2802.

[35]

SIMMONS. S; THOMASS. E. L(USA). "Structural characteristies of

Biodegradable Thermoplastics starch/poly Blends". Jo. of. Appl.

Polym Sci. Vol 58 (1995).p.2259-2285.

[36]

SHOGREN. R. L; THOMPSON. A. R; A. O. (USA). Jo. of, Appl.

Polym. Sci-Vol 46 (1997). p.2613-2622.

[37]

LI. X; XIAO. J; DENG. X. Jo. of, Appl. Polym. Sci-Vol 66 (1997).

p.583-590.

[38]

KUMAGAI. Y; DOI. Y. Sournal of Environmental Polymer

Degradation Vol 1, No 2 (1993) p.81-87.

[39] MAYER. J. M; ELION. G. R; BUCHANAN. C. M; SULLIAN. B. K;

J. M. S, Pure Appl. Chem. A32 (1995) p.775-785.

[40]

STENHOUSE. P. J; RATTO. J. A; SCHNEIDER. N. S. (USA). Jo. of.

Appl. Polym. Sci. Vol 64 (1997). p.2613-2622.

[41]

ITO. M. Proceedings on ICS - UNIDO international workshop. Seoul

Korea, 19-22, September (2000). p.216-227.

ANDO. Y... "Polymer Degradation and Stability" (1998) p.129-137.

[42]

NguyÔn L©n Dòng, NguyÔn §×nh QuyÕn, Ph¹m V¨n Ty. Vi sinh vËt

[43]

häc, Nhµ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, t¸i b¶n lÇn thø nhÊt, trang 3-25 (1998).

[44]

HOUWINK. R; STAVERMAN. A. Chemic und Technologic der

Kunststoff Akademi - Verlag. Leipzig (1963) p. 149-190.

[45]

GOHEEN. S. H; WOOL. R. P. Jo. of. Appl. Polym. Sci. Vol 42 (1991)

p.2691-2701.

ROEPER. H and KOCH. H (Belgium). Starch/Starke 42 (1990) No.4. p.120-130.

[46]

HANNA. Completely Biodegradable Polymer, world Environmental

[47]

Technology Sterlin Publications, Lon Don (1993).

[48]

ULLMANN'S. Encyclopedia of Industry chemistry, Vol. A21 (1992).

117

[49] MICHAEL. M; GRAF. J. F; PAUL. C. P. Spezific Interaction and the

Miscibility of Polymer blend, Technomik Verlag (1991).

[50]

Flory. P. J. Jo. Chem. Phys. 10 (1942).

[51]

DEE. G. T; WALSH. D. J. Macromolecules 21 (1988). p.815.

[52]

LAUN. H. M; SCHUCH. H. In Aufbereiten von Polymerblend, VDI-Verlag (1991).

[53]

LYNGAAE. J. Macromol. Chem. Macro. Symp . 38 (1990). p. 43

[54] WU. S. Polym. Eng. Sci. 27 (1987).p.335.

[55]

NOOLONDI. J. Polym. Eng. Sci. 24 (1987).p.70.

[56]

FANTA. G. F; BAGLEY. B. E. In Encyclopedia of Polymer Science

Technology, New York (1977).

[57]

TADASISH. Y;

INABA. K; NOBUYUKI. X;

ICS-UNIDO

International workshop, Seoul Korea (2000).

[58]

OTEY. F. H; WESTHOFF. R. P; DOENE. W. M. Ind Eng. Chem.

Prod. Res. Dev 19 (1980). p.1659.

[59]

SHORGEN. R. L; GREEN. R. V; WU. Y. V. Jo. Appl. Polym. Sci 42

(1991) p.1701.

[60]

HOCKING. P. J. Jo. Macromol . Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys

(1992) C32, 35.

[61]

GEORGE. E. R; SULLIVAN. T. M; PARK. E. H. Polym. Eng. Sci 34

(1994). p. 17

[62] WILLENTT. J. L. US patent 5087 650 (1992).

[63]

JANE. J. L; SCHWABACHER. A. W; RAMRATTAN. S. N;

MOORE. J. A. US patent 5 115 000 (1992).

[64]

EVANGELISTA. R. L; NIKOLOV . Z. L; SUNG. W; JANE. J. L;

GELINA. R. J. Ind. Eng. Chem. Res. 30 (1991).p.1841.

[65]

JANE. J. L; GELINA. R. L; NIKOLOV. Z. L; EVANGLELISTA. R.

L. US patent 5059642 (1991).

[66]

THAKORE. M; SRIVIDYA. I; DESAI. A; LELE. A; DEVI. . S. J. of.

Appl. Polym . Sci. 74 (1999). p.2791.

[67]

GRIGOYEVA. O. P; KOCSIS. J. K. Melt grafting of maleic anhydride

onto and ethylene - Propylene - diene terpolymer (EPDM). European

Polymer Journal 36 (2000) 1419-1429.

118

[68]

KOCSIS. J. K, BUCKNALL. C. B. Editors Polymes blends;

Formulation and performance, vol.2. New York, Wiley (1999). p.395 -

428 [chapter 31].

[69]

CARK. D. C; BAKER. W. E; WHITNEY. R. A. Proxide - intcated

comonomer Grafting of styrene and Maleic Anhydride onto

Polyethylene: Effect of polyethylene Microstructure. Jo. of. Appl.

Polyme. Sci. vol.79 (2001) 96-107.

[70] MOAD. M. The synthesis of polyolefin graft copolymers by reactive

extrusion. Prog. Polymer. Sci. 24 (1999) 81 - 142.

[71]

CHANDRA. R; RUSTGI. R. Biodegradable Polymers. Prog. Polym

Sci. vol 23 (1998) 1273-1335.

[72]

HOJABR. S; BAKER. W; RUSSELL. K. u.a... Intern. Polyme. Proc.

(1998) XIII 118.

GALLAIS – K; KAZMIERC- ZAK. R. Spe Antec, (1989), 1368.

[73]

ROSALES. C; MARQUEZ. L; GONZALES. J... Polym Eng. Sci.

[74]

(1996) 36, 2247.

OLIPHANT. K; RUSSELL. K, BAKER. W. Polymer (1995) 36, 1597.

[75]

BREMNER. T; RUDIN. A ... Plast - Rubb. Proc. Appl. (1990) 13, 61.

[76]

SMEDBERG 4, HJERTBERG, J... Polymer (1997) 38, 4127.

[77]

CLARK D; BAKER. U; RUSSELL. K. Jo. of. Polyme. Sci. Part A.

[78]

Polym. Chem (2000) 38, 2456-2468.

GAYLORD, N; MEHJA, R... J. Appl. Polyme. Sci. (1989) 38, 359

[79]

GAYLORD. N; MEHTA, R; MOHAN. D... J. Appl. Polym. Sci.

[80]

(1992) 44, 1941.

COUTINMO. F; FERREIRA, M; Polym, Bull (1994) 33, 549.

[81]

SUN. Y; HU, G; LAMBLA . M. J. of. Appl. Polym. Sci (1995) 57, 1043.

[82]

CARTIER. H; HU. G, Jo. Polym Sci. Part A . Polym. Chem. (1998) 36, 2763.

[83]

SAMAY. G; NAGY. T. WHITE. J. J.of. Appl. Polym. Sci. (1995) 56, 1423.

[84]

DE ROOVER. B. SELAVONS. M; CARLIER. V. J. Polyme . Sci. Part

[85]

A. Polym . Chem. (1995) 33, 829.

[86]

KIM. B; KIM, S... J. Appl Polym, Sci, (1998) 69, 1307.

[87] WONG. B; BARER, W. Spe Antec (1996) 283.

119

[88]

XIE, H; SEAY. M; OLIPHANT. K. J. Appl. Polym . Sci (1993) 48, 1199.

[89] MARGUEZ. L; RIVERO I; MULLER. A, Macromol. Chem, Phys

(1999) 220, 330.

[90] MEHRABZADEH. M; KASAE ; S. J. of. Appl. Polym Sci. (1998) 70, 1

[91]

GANZEVELD, K; JANSSEN.I; Polym. Eng. Sci. (1992) 32, 467.

[92]

SLAVONS. M; CARLIER. V. u.a. J. Appl. Polym. Sci. (1996) 62, 1205.

[93]

GRECO. R; MUSTO. P. RIVA. F, J. of. Appl. Polym. Sci (1992) 44, 781.

[94]

UJRACKI. LA. in K. KOCSIS. J. Editors: Polypropylene: Structure, blends

and composites, Vol. 2 London, Chapman and Hall, (1995) p.50-94.

[95]

HEINEN. W; ROSENMOELLER. C... Macromolecules (1996) 29,

1151 - 1157.

[96]

BRAY. T; DAMIRIS. S. GRACE. A. Macromole. Symp. (1998) 129,

109 - 118.

[97]

KOWALSKI. R. C; XANTHOS. M. editor: Reactive Extrasion

Munich: Hanser (1992) p.7 ÷ 32.

[98]

RUSELL . K. E. Jo. of. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. (1988) 26,

2273 ÷ 2280.

[99]

NEMETM. S; JAO. T. C; FENDLER. J. H. Jo. of. Polyme . Sci. Part

B: Polym Physik (1996) 34, 1723 ÷ 1732.

[100] HU. G. H; FLAT. J. J. LAMBLA. In: Al - Malaika S. editor: Reactive

Modifers for Polyme, London: Chapman & Hall, (1996) p.1.

[101] VAIDYA. U. R. BHATTACHARYA. Properties of Blands of Starch

and Synthetic Polymers, Containing Anhydride Groups.

[102] LILL. N. C. And BAKER. W. E. Adv. Polym Technology (1992) 11, 249.

[103] OLGA. P; KARGER . K. J. EUROPAN Polymer Journal 36 (2000)

1419 ÷ 1429.

[104] CHANDRA. R. a.o... Prog. Polym Sci. Vol. 23 (1998) 1316 - 1319.

[105] P. N. LAN, T¹p chÝ hãa häc T.40 (2002) sè 3A, 85 ÷ 93.

[106] GOHEEN. S. M; WOOL. R. P. Jo. of. Appl Polym. Sci. Vol. 42

(1992) 2691 ÷ 2701,

[107] OTEY, F. M; WESSHOFF. R. P. and DOANE. W. M. Ind. Eng.

Chem. Prod. Res. Dev 19 (1980) 592 ÷ 595.

120

[108] BASTIOLI. C; BELLOTI. V. Jo. of. Environmental polyme.

Degradation. Vol. 1. n.3. Jol. (1993) 181 ÷ 191.

[109] Y. ORHAN. a.o... "Enhancement of Biodegradability of Disposable

Polyethylene

controlled

biological

soil".

Intemational

Biodeteriodation & Biodegradation 45 (2000) p.49 ÷ 55.

[110]

SASTRY. P; SATYANARAYANA. D. a.o... Accelerated and

Environmental weathering Studies on PE - Starch Blend - films". Jo.

of. Polyme. Sci. 70 (1998) p.2251 ÷ 2257.

[111]

INTERNATIONAL STANDARD ISO 527 –(1993) Plastics -

Determination of Tensile properties

[112]

INTERNATIONAL STANDARD ISO 604 –(1993) Plastics -

Determination of Compressive properties

[113]

INTERNATIONAL STANDARD ISO 178 –(1993) Plastics -

Determination of Flexural properties

[114]

INTERNATIONAL STANDARD ISO 179 –(1993) Plastics -

Determination of Charpy Impact Strength.

[115] An American NATIONAL STANDARD – Designation. D. 570 –

98. Standard Test Method of Water Absorption of Plastics.

[116] Ph¹m thÕ trinh, phïng hµ, mai v¨n tiÕn. Héi nghÞ Ho¸

häc toµn quèc th¸ng 10 – 2003, tr 75.

[117] Ph¹m thÕ trinh, phïng hµ, trÇn quang h©n. Héi nghÞ

Ho¸ häc toµn quèc, th¸ng 10-2003, tr 263.

[118] Ph¹m thÕ trinh, ®ç tr−êng thiÖn. Héi nghÞ Ho¸ toµn quèc,

th¸ng 10 –2003, tr 264.

[119] ®ç tr−êng thiÖn, Ph¹m thÕ trinh. T¹p chÝ Ho¸ häc, sè §B

(2003). T. 41, tr 100 – 103.

121

Bé c«ng nghiÖp Tæng c«ng ty ho¸ chÊt ViÖt Nam ViÖn ho¸ häc c«ng nghiÖp ---------------------------------------

B¸o c¸o tãm t¾t ®Ò tµi ch−¬ng tr×nh KC-02 §Ò tµi KC-02-09

"Nghiªn cøu chÕ t¹o vµ øng dông

polyme ph©n huû sinh häc"

Chñ nhiÖm ®Ò tµi: TS. Ph¹m thÕ trinh

Hµ Néi, th¸ng 5 – 2004

Bé c«ng nghiÖp Tæng c«ng ty ho¸ chÊt ViÖt Nam ViÖn ho¸ häc c«ng nghiÖp --------------------------------------- B¸o c¸o tãm t¾t ®Ò tµi ch−¬ng tr×nh KC-02 cÊp nhµ n−íc §Ò tµi KC-02-09

"Nghiªn cøu chÕ t¹o vµ øng dông

polyme ph©n huû sinh häc"

TS. Ph¹m thÕ trinh

Chñ nhiÖm ®Ò tµi:

§éi ngò c¸n bé thùc hiÖn ®Ò tµi:

1. TS. Phïng Hµ Vô C¬ khÝ, LuyÖn kim vµ Ho¸ chÊt – Bé C«ng nghiÖp 2. TS. §ç Tr−êng ThiÖn ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 3. TS. Ph¹m Lª Dòng ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 4. TS. Hoµng Minh T©m Trung t©m chuyÓn giao kü thuËt -ViÖn KHKT N«ng nghiÖp 5. TS. NguyÔn V¨n H¶i ViÖn Khoa häc Kü thuËt n«ng nghiÖp 6. KS. TrÇn Quang H©n ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 7. KS. Hoµng Danh Dù ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 8. KS. Mai V¨n TiÕn ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 9. KS.NguyÔn ThÕ H÷u ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 10. KS.NguyÔn Nh− S¬n ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 11. KS.TrÇn Kim Liªn ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 12. KS.TrÇn Ngäc Doanh ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 13. KS.Hµ SÜ TriÖu ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 14. KS.Hoµng Ph−¬ng Lan ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 15. KS.Lª Thu Hµ ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 16. KS.NguyÔn ThÞ §«ng ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 17. KS.D−¬ng Anh Vò ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 18. KTV.Hµ §¹i Phong ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp.

Më ®Çu

C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ vËt liÖu polyme nãi chung ®· ®−îc c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi tiÕn hµnh tõ rÊt sím, tuy nhiªn viÖc nghiªn cøu míi thùc sù m¹nh mÏ tõ nh÷ng n¨m 50 cña thÕ kû XX trë l¹i ®©y, nhÊt lµ tõ khi cã c«ng nghiÖp ho¸ dÇu ph¸t triÓn. ChØ tÝnh riªng n¨m 1996, toµn thÕ giíi ®· s¶n xuÊt vµ tiªu thô kho¶ng 150 triÖu tÊn chÊt dÎo, b×nh qu©n ®Çu ng−êi ë c¸c n−íc c«ng nghiÖp ph¸t triÓn lµ tõ 80 ®Õn 100 kg vµ t¹i c¸c n−íc ®ang ph¸t triÓn lµ tõ 1 ®Õn 10 kg.

Tõ nh÷ng n¨m 70 trë l¹i ®©y, c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi ®· tËp trung nghiªn cøu ®iÒu chÕ vµ øng dông vËt liÖu polyme ph©n hñy sinh häc (cßn gäi lµ polyme tù ph©n hñy) nh»m môc ®Ých s¶n xuÊt c¸c vËt dông thay thÕ (nh− bao b×, tói ®ùng, mµng máng che phñ ®Êt, vËt dông khu«n ®óc, bÇu −¬m c©y gièng...) nh»m gãp phÇn gi¶m thiÓu « nhiÔm m«i tr−êng sèng.

Nh÷ng néi dung chÝnh cña ®Ò tµi nh− sau:

- Nghiªn cøu x¸c ®Þnh c«ng nghÖ chÕ t¹o polyme ph©n hñy sinh häc. - Ph©n tÝch tÝnh n¨ng c¬ lý cña vËt liÖu polyme t¹o ra. - Nghiªn cøu kh¶ n¨ng ph©n hñy cña mµng polyme. - ChÕ t¹o thö s¶n phÈm (mµng phñ n«ng dông, bÇu −¬m, c©y gièng...) - Tæ chøc triÓn khai øng dông thö. - §Ò xuÊt quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n phÈm æn ®Þnh.

Ch−¬ng I: Tæng quan

1.1 nghiªn cøu vËt liÖu Polyme ph©n hñy sinh häc

1.1.1 TÝnh cÊp thiÕt cña viÖc nghiªn cøu polyme ph©n hñy sinh häc

Sù nghiªn cøu m¹nh mÏ trªn thÕ giíi vÒ lÜnh vùc polyme ph©n hñy sinh häc,

xuÊt ph¸t tõ nh÷ng lý do sau ®©y:

- VÊn ®Ò m«i tr−êng: c«ng nghiÖp hãa dÇu ph¸t triÓn m¹nh, theo ®ã lµ c«ng nghÖ gia c«ng ®å nhùa tõ nhùa nhiÖt dÎo ®Ó s¶n xuÊt ra c¸c lo¹i bao b×, hµng ho¸ tiªu dïng còng kh«ng ngõng ph¸t triÓn. C¸c s¶n phÈm nµy khi bÞ th¶i ra rÊt khã ph©n hñy, g©y « nhiÔm m«i tr−êng nÆng nÒ. Nh÷ng phÕ th¶i d¹ng nµy nÕu ®em ch«n lÊp rÊt tèn diÖn tÝch ®ång thêi cßn g©y « nhiÔm cho nguån ®Êt, n−íc. NÕu dïng ph−¬ng ph¸p ®èt còng rÊt tèn kÐm vµ g©y « nhiÔm m«i tr−êng do khãi bôi, sinh ra dioxin rÊt cã h¹i cho con ng−êi vµ m«i tr−êng ®ång thêi lµm suy gi¶m tÇng oz«n. NÕu dïng ph−¬ng ph¸p t¸i sinh th× còng kh«ng thu ®−îc s¶n phÈm chÊt l−îng cao.

- Nhu cÇu tiªu thô: ngµy nay, nhu cÇu vÒ vËt liÖu polyme tù ph©n hñy trªn thÕ giíi ngµy mét t¨ng do søc Ðp vÒ b¶o vÖ m«i tr−êng. Vµo nh÷ng n¨m 90 cña thÕ kû tr−íc ng−êi ta dù kiÕn lµ sÏ phÊn ®Êu vµo n¨m 2005 thay thÕ 30% vµ dÇn dÇn tiÕn tíi thay thÕ hoµn toµn b»ng chÊt dÎo ph©n huû sinh häc trong nh÷ng n¨m sau. 1.1.2 T×nh h×nh nghiªn cøu vµ øng dông trªn thÕ giíi

C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ polyme ph©n hñy sinh häc ®−îc c«ng bè ®Æc biÖt nhiÒu vµo nh÷ng n¨m 90 trë l¹i ®©y. Vµo nh÷ng n¨m 80, trung b×nh mçi n¨m míi cã tõ 20 ®Õn 30 bµi b¸o vµ tõ 7 - 10 patent, th× tõ nh÷ng n¨m 90 sè bµi b¸o ®· t¨ng lªn tõ 50 (1990) ®Õn 1500 bµi (2000) vµ sè patent t¨ng ®Õn 600. §Õn n¨m 2003 ®· cã trªn 4000 bµi vµ h¬n 2500 patent ®−îc c«ng bè. Møc ®é t¨ng cña sè bµi b¸o vµ sè patent qua c¸c n¨m ®−îc m« t¶ theo s¬ ®å d−íi ®©y.

4000

3500

2500

3000 2500

1500

2000

Sè bµi b¸o Sè patent

600

1500 1000

50 100

500 0

2005. ë NhËt B¶n møc tiªu thô s¶n phÈm polyme ph©n hñy sinh häc chiÕm kho¶ng 11% tæng toµn bé chÊt dÎo sö dông. ë Trung Quèc, n¨m 2000 ng−êi ta sö dông kh¶ong 2 triÖu tÊn, dù b¸o sÏ t¨ng lªn 3,5 triÖu tÊn vµo ®Çu nh÷ng n¨m 2005.

1.1.3 T×nh h×nh nghiªn cøu trong n−íc

ViÖc nghiªn cøu polyme ph©n hñy sinh häc lµ mét trong nh÷ng nhiÖm vô t−¬ng ®èi míi mÎ ë n−íc ta. §· cã mét sè c¬ së tiÕn hµnh nghiªn cøu vÒ vËt liÖu polyme tù hñy nh− Trung t©m Polyme - §¹i häc BK Hµ Néi, ViÖn Hãa häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam. ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp thuéc Tæng C«ng ty Ho¸ chÊt ViÖt Nam ®· tiÕn hµnh nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu polyme tù hñy tõ n¨m 1999 vµ ®· ®¹t ®−îc mét sè kÕt qu¶ ban ®Çu. 1.1.4 Giíi thiÖu chung vÒ polyme ph©n hñy a. Kh¸i niÖm vÒ polyme tù ph©n hñy

Theo Chielline polyme ®−îc gäi lµ polyme ph©n huû khi chóng tháa m·n c¸c

yªu cÇu sau ®©y:

- Gi÷ nguyªn ®−îc cÊu tróc vµ tÝnh chÊt gièng nh− c¸c polyme th«ng th−êng

trong thêi gian sö dông.

- Sau khi ®· qua sö dông, polyme bÞ ph©n hñy thµnh c¸c chÊt cã khèi l−îng

ph©n tö thÊp thÊp d−íi t¸c ®éng cña c¸c qu¸ tr×nh sinh, lý, hãa häc vµ quang häc.

- S¶n phÈm cuèi cïng chuyÓn sang d¹ng CO2 vµ H2O. Møc ®é ph©n huû: Tuú theo ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é, ®é Èm, ¸nh s¸ng,....mµ møc

®é ph©n huû cã thÓ ®¹t tõ 70 – 90% trong vßng 3 – 4 th¸ng.

b. Kh¸i qu¸t c¸c qu¸ tr×nh ph©n hñy polyme

H×nh 1 thÓ hiÖn c¸c yÕu tè cã ¶nh h−ëng tíi qu¸ tr×nh ph©n hñy cña polyme.

YÕu tè sinh häc

YÕu tè hãa häc häc

YÕu tè lý häc/c¬ häc

Vi khuÈn, nÊm

Qu¸ tr×nh thñy ph©n

Qu¸ tr×nh thÈm thÊu

Qu¸ tr×nh oxy hãa

¸nh s¸ng mÆt trêi

Sinh vËt cÊp cao

§iÒu kiÖn thêi tiÕt

Søc c¨ng c¬ häc

Qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc

Qu¸ tr×nh ph©n hñy kh«ng sinh häc

§éng vËt

H×nh 1: C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn qu¸ tr×nh ph©n hñy cña polyme Ng−êi ta ph©n qu¸ tr×nh ph©n huû polyme ra lµm 2 qu¸ tr×nh: Ph©n hñy sinh

häc vµ kh«ng sinh häc.

Gluco + O2 → CO2 + H2O : ∆G = - 686 kcal/mol

M«i tr−êng kÞ khÝ:

Gluco → lactate, ∆G = - 47 kcal/mol

CO2 + H2O + chÊt tr¬ + chÊt sinh häc

M«i tr−êng kh«ng khÝ

Polyme

C, H, O

M«i tr−êng kÞ khÝ

CO2 + H2O + CH4 + chÊt tr¬ + chÊt sinh häc

H×nh 2: S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc cña polyme chØ chøa c¸c nguyªn tè C, H vµ O

c. C¸c h−íng nghiªn cøu chÝnh tæng hîp polyme tù hñy

HiÖn nay cã bèn h−íng nghiªn cøu chÝnh ®Ó ®iÒu chÕ vµ øng dông polyme tù huû: + ChÊt dÎo biÕn tÝnh víi tinh bét + Polyme tù huû trªn c¬ së polyme este m¹ch th¼ng. + Polyme tù hñy trªn c¬ së polyme hydroxy alkanoates (PHA). + Polyme tù hñy tõ poly(lactic axit) vµ poly (glycolic).

§Ó cã thÓ ®iÒu chÕ polyme ph©n hñy sinh häc theo 4 h−íng trªn, ng−êi ta cã

thÓ chän c¸c nguyªn liÖu ®i tõ nguån thiªn nhiªn hoÆc tæng hîp.

1.1.5 Polyme tù nhiªn ph©n hñy sinh häc

a. Polysacarit Polysacarit tù nhiªn ph©n huû sinh häc chñ yÕu gåm hai lo¹i lµ tinh bét vµ xenluloza. C¶ tinh bét vµ xenluloza ®Òu cã cÊu t¹o tõ hµng tr¨m ®Õn hµng ngh×n vßng D-glucopyranoza. C¸c vßng nµy nèi víi nhau bëi liªn kÕt axetal. Trong tinh bét vßng glucoza tån t¹i ë d¹ng α, trong khi ®ã ë xenluloza nã tån t¹i ë d¹ng β. ChÝnh v× sù kh¸c nhau ®ã mµ enzym xóc t¸c ph¶n øng thuû ph©n liªn kÕt axetal trong qu¸ tr×nh ph©n hñy sinh häc cña tinh bét vµ xenluloza lµ kh¸c nhau vµ kh«ng thÓ thay thÕ cho nhau.

b. Xenluloza Xenluloza ®· ®−îc t¸ch ra lÇn ®Çu c¸ch ®©y kho¶ng 150 n¨m. Xenluloza cã vµi ®iÓm kh¸c biÖt c¸c polysacarit tõ thùc vËt kh¸c, ®ã lµ m¹ch ®¹i ph©n tö rÊt dµi vµ chØ bao gåm mét lo¹i m¾t xÝch c¬ b¶n (Xenlobioza). Enzym peroxydaza cung cÊp hydro peroxit t¹o gèc tù do tÊn c«ng vµo liªn kÕt C2 - C3 cña xenluloza, t¹o thµnh "aldehyt" xenluloza rÊt ho¹t ®éng vµ cã thÓ thñy ph©n t¹o thµnh c¸c ®o¹n m¹ch cã khèi l−îng ph©n tö thÊp h¬n. C¸c enzym oxy hãa kh¸c cã thÓ oxy hãa vßng glucoza vµ oligome t¹o thµnh axit glucuronic. c. Chitin/Chitosan Chitin/Chitosan lµ nh÷ng polysacarit nguån gèc thiªn nhiªn, ®−îc t¸ch chiÕt vµ biÕn tÝnh tõ vá c¸c loµi gi¸p x¸c (t«m, cua, hÕn, trai, sß, mai mùc, ®Øa biÓn...), mµng tÕ bµo nÊm hä zygemycetes, c¸c sinh khèi nÊm mèc, mét sè loµi t¶o...

Chitosan lµ mét dÉn xuÊt quan träng nhÊt cña chitin, ®−îc t¹o thµnh qua viÖc deaxetyl hãa nhãm axetyl cña chitin thµnh nhãm chøc amin vµ cã nhiÒu øng dông trong thùc tÕ.

Chitin/Chitosan cã tÝnh t−¬ng thÝch sinh häc, cã ho¹t tÝnh kh¸ng sinh vµ kh¶ n¨ng hÊp thô ion kim lo¹i nÆng, do ®ã ®−îc øng dông lµm mµnh che, chÊt mang thuèc vµo vÕt th−¬ng. Do cã kh¶ n¨ng gi÷ n−íc vµ duy tr× ®é Èm, chóng cßn ®−îc øng dông trong c«ng nghiÖp mü phÈm.

d. Polypeptit cã nguån gèc tù nhiªn Polypeptit cã nguån gèc tù nhiªn lµ mét lo¹i protein ®−îc øng dông nhiÒu trong vËt liÖu ph©n hñy sinh häc. TÊt c¶ c¸c protein nµy ®Òu lµ nh÷ng copolyme cã sù s¾p xÕp liªn tôc cña c¸c m¾t xÝch α-amino axit kh¸c nhau. Tæng hîp sinh häc protein lµ mét qu¸ tr×nh rÊt phøc t¹p liªn quan ®Õn nhiÒu lo¹i enzym kh¸c nhau, ng−îc l¹i sù ph©n hñy enzym cña protein lµ qu¸ tr×nh t−¬ng ®èi dÔ dµng víi ph¶n øng thñy ph©n amit.

1.1.6 Polyme tæng hîp ph©n huû sinh häc

a. Polyeste Polyeste lµ mét trong rÊt Ýt c¸c hîp chÊt cao ph©n tö tæng hîp cã kh¶ n¨ng ph©n

hñy sinh häc do trong m¹ch chÝnh cã liªn kÕt este dÔ tham gia thñy ph©n.

Lo¹i polyme tæng hîp ph©n huû ®Çu tiªn thuéc thÕ hÖ thø ba b¾t ®Çu ®−îc sö

dông cã tÝnh chÊt th−¬ng m¹i lµ polyglycolic axit (PGA).

Glycolic axit còng ®−îc ®ång trïng hîp víi lactic thu ®−îc polyglycolic - co-

lactic axit (PGA/LA).

ChØ kh©u ®· ®−îc chÕ t¹o tõ hçn hîp monome glycolic/lactic (90:10)

b. Polycaprolacton (PCL) Polycaprolacton (PCL) lµ lo¹i polyeste m¹ch th¼ng ®· ®−îc nghiªn cøu nhiÒu ®Æc biÖt trong lÜnh vùc ph©n hñy sinh häc. Th«ng th−êng PCL ®−îc ®iÒu chÕ th«ng qua ph¶n øng më vßng ε-caprolacton. Thùc nghiÖm cho thÊy r»ng PCL cã thÓ bÞ ph©n hñy b»ng enzym.

c. Polyuretan (PU) Møc ®é ph©n hñy sinh häc cña polyuretan tïy thuéc vµo tiÒn polyme (prepolyme) ë d¹ng polyeste hay polyete. Polyete - polyuretan bÒn víi sù ph©n hñy sinh häc trong khi ®ã polyeste - polyuretan th× kh«ng. ¶nh h−ëng cña diizocyanat còng quan träng ®èi víi sù ph©n hñy sinh häc cña polyuretan, vÝ dô diizocyanat m¹ch th¼ng dÔ ph©n huû h¬n so víi diizocyanat m¹ch vßng, diizocyanat bÐo ph©n hñy nhanh h¬n diizocyanat cã nh©n th¬m.

d. Polyamit (PA) MÆc dï PA cã chøa c¸c liªn kÕt amit nh− trong polypeptit nh−ng tèc ®é ph©n huû sinh häc cña PA rÊt chËm vµ cã thÓ coi lµ kh«ng ph©n hñy. Tuy nhiªn enzym vµ vi sinh vËt cã thÓ ph©n hñy oligome cã khèi l−îng ph©n tö thÊp. NÊm aspergillus cã thÓ ph©n huû sîi aramit. Huang vµ Kitchen ®· ®−a ra c¸c th«ng tin vÒ sù ph©n hñy sinh häc cña polyamit enamin.

e. Polyanhydrit (PAN) Polyanhydrit lµ nh÷ng polyme cã nh÷ng m¾t xÝch dÔ bÞ thñy ph©n. §©y lµ vËt liÖu thÝch hîp øng dông trong y häc do chóng cã ®é t−¬ng hîp m¸u tèt. Tèc ®é ph©n hñy cña PAN cã thÓ ®iÒu chØnh b»ng c¸ch thay ®æi cÊu tróc m¹ch chÝnh. C¸c PAN m¹ch th¼ng cã thÓ bÞ ph©n huû trong mét vµi ngµy, trong khi ®ã hÖ PAN vßng th¬m cã thÓ bÞ ph©n hñy l©u h¬n, trong vµi n¨m.

f. Polvinylancol (PVA) Polyvinylancol (PVA) lµ polyme tan trong n−íc, ®−îc øng dông lµm t¸c nh©n t¹o ®Æc huyÒn phï vµ nhò t−¬ng, lµm bao gãi tan trong n−íc. PVA dÔ bÞ vi sinh vËt ph©n hñy. Swift ®· c«ng bè tµi liÖu tæng quan vÒ polyme tan trong n−íc cïng c¸c th«ng tin vÒ sù ph©n hñy sinh häc cña PVA, polycacboxylic axit, polyhydroxy cacboxylic axit.

1.1.7 øng dông cña polyme ph©n hñy sinh häc

a. øng dông trong n«ng nghiÖp, l©m nghiÖp Mµng chÊt dÎo cã t¸c dông gi÷ h¬i Èm cho ®Êt, ng¨n cá d¹i ph¸t triÓn, cã t¸c

dông æn ®Þnh nhiÖt cña ®Êt, v× vËy lµm t¨ng tèc ®é ph¸t triÓn cña c©y trång.

b. Bao b×, tói ®ùng Polyme ph©n hñy sinh häc ®−îc øng dông chñ yÕu lµm bao b× cho ngµnh c«ng nghiÖp thùc phÈm. Yªu cÇu cña bao b× lµm tõ tæ hîp polyme ph©n huû sinh häc lµ ph¶i ®¹t ®−îc c¸c tÝnh chÊt gÇn nh− cña polyme tæng hîp. Polyme thiªn nhiªn ph©n hñy sinh häc dïng ®Ó s¶n xuÊt bao b× phæ biÕn lµ polysacarit, bao gåm tinh bét, pullulan vµ chitosan.

c. øng dông trong y häc VËt liÖu sinh häc nãi chung ®−îc sö dông cho c¸c môc ®Ých sau:

1.2 VËt liÖu tæ hîp trªn c¬ së Polyetylen tû träng thÊp

(ldpe) víi tinh bét

1.2.1. Tinh bét Tinh bét lµ hçn hîp cña polyme d¹ng m¹ch th¼ng (amyloza) vµ polyme m¹ch nh¸nh (amylopectin) cña α-D glucopyranoza. Tinh bét tù nhiªn chøa ë trong h¹t bao gåm c¶ ph©n tö tinh bét d¹ng m¹ch th¼ng vµ m¹ch nh¸nh, tuy nhiªn mét sè tinh bét chØ chøa amylopectin vµ ®−îc gäi lµ tinh bét s¸p (waxy starch). Tû lÖ amyloza vµ amylopectin thay ®æi tïy thuéc vµo tõng lo¹i ngò cèc vµ thæ nh−ìng.

a. TÝnh chÊt vËt lý Tinh bét th−êng tån t¹i ë d¹ng h¹t nhá vµ n»m trong m« cña tÕ bµo. KÝch th−íc cña c¸c h¹t dao ®éng trong kho¶ng rÊt lín tõ 2 ÷ 150 µm, tïy thuéc vµo lo¹i tinh bét. H¹t tinh bét khoai t©y cã kÝch th−íc lín h¬n c¶, trung b×nh kho¶ng 40 ÷ 50 µm.. Tinh bét s¾n cã kÝch th−íc tõ 5 ÷ 28 µm, trung b×nh 16 µm. Tinh bét g¹o cã kÝch th−íc nhá nhÊt. C¸c nghiªn cøu b»ng kÝnh hiÓn vi cïng nhiÔu x¹ tia X chØ ra r»ng h¹t tinh bét cã cÊu tróc b¸n tinh thÓ.

Lo¹i tinh bét Khoai t©y S¾n Ngò cèc Lóa m×

Kho¶ng nhiÖt ®é hå hãa (0C) 59 ÷ 68 58,5 ÷ 70 62 ÷72 58 ÷ 64

B¶ng 1: NhiÖt ®é hå hãa cña mét sè lo¹i tinh bét

b. TÝnh chÊt hãa häc Tinh bét nãi chung lu«n chøa hçn hîp cña amyloza vµ amylopectin. Ph©n tö tinh bét cã hai nhãm chøc quan träng, trong ®ã nhãm -OH dÔ tham gia ph¶n øng thÕ vµ nhãm axetal dÔ bÞ bÎ g·y.

Amyloza lµ mét polyme m¹ch th¼ng, cÊu t¹o tõ nh÷ng vßng α-D glucopyranoza

nèi víi nhau bëi c¸c liªn kÕt α-1,4 glucozit.

Amylopectin: lµ polyme m¹ch nh¸nh, m¹ch chÝnh còng cÊu t¹o tõ c¸c vßng glucoza liªn kÕt víi nhau nhê liªn kÕt α-1,4 glucozit. Ngoµi ra cßn cã liªn kÕt α-1,6 t¹o m¹ch nh¸nh.

1.2.2. Polyetylene (PE)

a. CÊu t¹o cña PE PE cã cÊu t¹o m¹ch th¼ng, cÊu t¹o nµy t¹o cho PE cã ®é s¾p xÕp chÆt chÏ, ®é

kÕt tinh cao h¬n so víi d¹ng m¹ch nh¸nh.

Trong PE lu«n tån t¹i vïng tinh thÓ xen lÉn vïng v« ®Þnh h×nh, LDPE cã m¹ch nh¸nh nhiÒu cã ®é kÕt tinh tõ 55 ÷ 70%, cßn HDPE ®a sè lµ m¹ch th¼ng cã ®é kÕt tinh tõ 75 ÷ 95%. CÊu t¹o m¹ch th¼ng cña PE lµ:

CÊu t¹o m¹ch nh¸nh cña PE lµ:

CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-

CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CH2-CH-CH2(-CH2-)n CH2-CH-CH2

CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

b. TÝnh chÊt cña PE * TÝnh chÊt vËt lý cña PE

B¶ng 2: Mét sè tÝnh chÊt cña PE

Lo¹i

LDPE

HDPE

0,916 ÷ 0,93 1000 ÷ 3000 atm, 2000C 80 ÷ 1150C 0,5 ÷ 9 100

TÝnh chÊt 1. TØ träng [g/cm3] 2. §iÒu kiÖn tæng hîp 3. NhiÖt ch¶y mÒm [0C] 4. ChØ sè ch¶y [g/10min] 5. Giíi h¹n ch¶y [kp/cm2] 6. §é bÒn kÐo ®øt [MPa] 7. §é d·n dµi khi ®øt [%] 8. §é bÒn va ®Ëp [Kp.cm/cm2] 9. §é cøng [shore] 10. NhiÖt ®é sö dông [0C] 11. §é kÕt tinh [%]

20 ÷ 25 300 ÷ 800 100 ÷ 500 40 ÷ 60 - 60 ÷80 55 ÷ 70

0,94 - 0,965 30 ÷ 50atm, 1500C 125 ÷ 1300C 0,5 ÷ 10 190 ÷ 280 20 ÷ 40 600 ÷ 900 20 ÷ 500 60 ÷ 70 - 60 ÷ 110 75 ÷ 95

* TÝnh chÊt hãa häc cña PE PE cã kh¶ n¨ng chÞu hãa chÊt, chÞu axit, cã kh¶ n¨ng oxi hãa m¹nh. PE kh«ng tan trong mäi lo¹i dung m«i ë nhiÖt ®é th−êng, nh−ng ë nhiÖt ®é cao th× PE cã kh¶ n¨ng tan trong mét sè dung m«i hydrocacbon vµ hydrocacbon clo hãa. §é tan cña PE phô thuéc vµo tØ träng, tØ träng cña PE cµng cao th× ®é hßa tan cµng thÊp. T¹i nhiÖt ®é phßng, PE vÉn cã kh¶ n¨ng bÞ "tr−¬ng" trong mét sè dung m«i trªn. PE lµ polyme kh«ng cùc, cã tÝnh chÊt kh«ng thÊm n−íc, ®èi víi h¬i cña chÊt cã cùc th× cã ®é thÊm khÝ nhá, cßn ®èi víi chÊt kh«ng cùc th× ®é thÊm khÝ cao.

1.2.3. VËt liÖu tæ hîp polyme blend gi÷a LDPE vµ tinh bét a. T×nh h×nh nghiªn cøu vµ kh¶ n¨ng ¸p dông §· cã rÊt nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu polyme ph©n hñy sinh häc trªn c¬ së phèi trén LDPE víi tinh bét. C«ng tr×nh nghiªn cøu cña Arvanitoyannis vµ céng sù cho kÕt qu¶ tèt nhÊt vÒ møc ®é ph©n hñy, víi sù tham gia cña 30% chÊt trî ph©n hñy, s¶n phÈm ®¹t ®Õn ®é ph©n huû 45% sau 90 ngµy vµ 75% sau 180 ngµy. Hµm l−îng LDPE sö dông ë ®©y chØ ë møc 25%: l−îng tinh bét cã thÓ ®−a vµo ®Õn 50% víi sù tham gia cña chÊt trî t−¬ng hîp lµ polycaprolactone (PCL). Khi sö dông ethylen acrylic axit (EAA) lµm chÊt trî t−¬ng hîp, c¸c t¸c gi¶ ®−a ®−îc l−îng tinh bét ®¹t ®Õn 50%, phÇn cßn l¹i LDPE chiÕm 25% vµ etylen acrylic axit (EAA) chiÕm 25% . Tuy nhiªn sù ph©n hñy cña mµng tæ hîp kh«ng ®¹t nh− mong muèn, sau 90 ngµy mµng chØ ph©n hñy 22% vµ sau 180 ngµy còng chØ ®¹t ®Õn 33%. Nh− vËy cã thÓ thÊy chÊt trî t−¬ng hîp polycaprolactone PCL gióp cho sù ph©n hñy tèt h¬n lµ chÊt EAA. Mayer vµ céng sù tiÕn hµnh trén hîp tinh bét víi xenluloza axetat (AC) víi ®iÒu kiÖn ®é thÕ nhãm axetyl lµ 2,5, lo¹i mµng chøa 57% AC, 25% tinh bét ngò cèc víi 19% propylene glycol (PG) còng ®¹t ®−îc ®é ph©n huû trªn 65% sau 180 ngµy. ë ®©y c¸c t¸c gi¶ cã dïng tõ 3 ÷ 5% l−îng chÊt trî ph©n t¸n CaCO3 nh»m lµm cho vËt liÖu ®Òu h¬n trong qu¸ tr×nh ®ïn trén. CaCO3 còng bÞ ph©n r· theo khi mµng tæ hîp b¾t ®Çu ph©n hñy.

VÊn ®Ò biÕn tÝnh tinh bét còng ®−îc Fringant vµ céng sù quan t©m. C¸c t¸c gi¶ ®· tiÕn hµnh axetat hãa tinh bét, ®¹t ®Õn ®é thÕ DS = 3 sau ®ã trén hîp víi LDPE (30%) vµ tinh bét ch−a biÕn tÝnh (25%) thu ®−îc mµng tæ hîp cã kh¶ n¨ng ph©n hñy ®Õn 55%. Tuy nhiªn tÝnh t−¬ng hîp gi÷a tinh bét vµ LDPE kh«ng cao v× tinh bét −a n−íc m¹nh cßn LDPE l¹i rÊt kþ n−íc. Gi¶i ph¸p cho vÊn ®Ò kh«ng t−¬ng hîp nµy lµ hoÆc biÕn tÝnh LDPE b»ng c¸c nhãm cã cùc, ch¼ng h¹n maleic anhydrit (MA) hoÆc biÕn tÝnh tinh bét ®Ó gi¶m cùc tÝnh. ViÖc biÕn tÝnh LDPE so víi biÕn tÝnh tinh bét khã kh¨n vµ phøc t¹p h¬n vÒ mÆt c«ng nghÖ. BiÕn tÝnh tinh bét dùa trªn ph¶n øng cña nhãm -OH trong c¸c m¾t xÝch anhydroglucoza ®¬n gi¶n vµ dÔ thùc hiÖn h¬n.

b. Vai trß cña chÊt trî ph©n t¸n (CTPT) trong qu¸ tr×nh ®ïn, trén t¹o vËt liÖu tõ LDPE vµ

tinh bét

C¸c lo¹i chÊt v« c¬ d¹ng CaCO3, BaSO4 hay TiO2 d−íi d¹ng bét mÞn, th−êng ®−îc dïng trong qu¸ tr×nh chÕ biÕn nhùa. Chóng cã kh¶ n¨ng ph©n t¸n tèt trong nhùa nhiÖt dÎo. Khi kÕt hîp víi tinh bét, chóng kh«ng lµm thay ®æi tÝnh chÊt cña tinh bét, mµ chØ cã t¸c dông nh− nh÷ng chÊt "mang", gióp cho tinh bét dÔ dµng ph©n t¸n trong nhùa nhiÖt dÎo. C¬ së khoa häc nµy ®· ®−îc c¸c t¸c gi¶ trong øng dông mét c¸ch thµnh c«ng trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu t¹o vËt liÖu ph©n huû sinh häc víi ®é ph©n huû cao. C¸c chÊt ph©n t¸n nµy kh«ng tham gia g× vµo viÖc biÕn ®æi cÊu tróc vËt liÖu, nh−ng khi vËt liÖu bÞ ph©n huû do t¸c ®éng cña n−íc vµ kho¸ng chÊt, chóng ph©n r· theo thµnh phÇn ph©n huû ra m«i tr−êng. Tuy nhiªn ng−êi ta chØ sö dông chÊt trî ph©n t¸n víi tû lÖ nhÊt ®Þnh, th−êng dao ®éng tõ 5 - 12% tæng l−îng.

1.2.4. Sù t−¬ng hîp trong hÖ polyme blend LDPE/tinh bét. a. Sù t−¬ng hîp cña c¸c polyme Muèn chÕ t¹o ®−îc hçn hîp polyme cã tÝnh chÊt nh− mong muèn th× yªu cÇu ®Çu tiªn lµ gi÷a c¸c polyme thµnh phÇn ph¶i cã sù t−¬ng hîp. ThuËt ng÷ t−¬ng hîp ho¸ m« t¶ tÊt c¶ c¸c gi¶i ph¸p nh»m t¹o c¸c vi cÊu tróc cña hçn hîp æn ®Þnh. NÕu

kh«ng cã sù t−¬ng t¸c gi÷a hai cÊu tö, h×nh th¸i häc pha cña hçn hîp chñ yÕu ®−îc x¸c ®Þnh bëi søc c¨ng bÒ mÆt.

ChÊt trî t−¬ng hîp lµm gi¶m søc c¨ng bÒ mÆt, t¨ng lùc b¸m dÝnh bÒ mÆt, cho phÐp ph©n t¸n mÞn h¬n trong qu¸ tr×nh trén vµ æn ®Þnh h×nh th¸i häc trong suèt qu¸ tr×nh gia c«ng. b. H×nh th¸i häc trong polyme blend

§a sè c¸c polyme kh«ng t−¬ng hîp víi nhau vµ khi trén hîp t¹o ra c¸c h×nh

th¸i häc kh¸c nhau.

Kη = ηd/ηm

Kθ = θd/θm

C¸c yÕu tè quyÕt ®Þnh t¹o thµnh h×nh th¸i häc trong polyme blend lµ: - Tû lÖ gi÷a ®é nhít cña pha ph©n t¸n vµ pha liªn tôc Kη - Tû lÖ gi÷a ®é ®µn håi cña pha ph©n t¸n vµ pha liªn tôc Kθ - Tû lÖ gi÷a lùc t¸c dông lªn pha ph©n t¸n vµ lùc bÒ mÆt gi÷a hai pha γ12 (Sè

We = τ R/γ12 (τ lùc kÐo xiªn, R b¸n kÝnh pha ph©n t¸n)

Weber We) TÝnh chÊt c¬ lý cña hÖ blend phô thuéc rÊt nhiÒu vµo lùc liªn kÕt gi÷a hai pha. Khi hai polyme kh«ng t−¬ng hîp th× kh«ng cã lùc liªn kÕt gi÷a hai pha, bÒ dÇy pha trung gian nhá (1-50nm). V× vËy tÝnh chÊt c¬ lý cña polyme kh«ng t−¬ng hîp lµ kÐm.

c. Vai trß cña chÊt trî t−¬ng hîp (CTTH) trong c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu tæ

hîp polyme - blend LDPE/tinh bét

Vai trß cña chÊt trî t−¬ng hîp (CTTH) trong qu¸ tr×nh trén hîp tr−íc hÕt lµ gi¶m søc c¨ng bÒ mÆt gi÷a hai pha polyme. Do ®ã kÝch th−íc cña pha polyme ph©n t¸n sÏ nhá h¬n. Ngoµi sù cã mÆt cña chÊt trî t−¬ng hîp t¹i bÒ mÆt ph©n chia pha cã thÓ ng¨n chÆn sù kÕt tô cña c¸c polyme thµnh phÇn. V× vËy cã thÓ nãi chÊt trî t−¬ng hîp gãp phÇn thóc ®Èy qu¸ tr×nh trén hîp gi÷a c¸c polyme víi nhau vµ t¹o ®iÒu kiÖn cho hÖ vËt liÖu tæ hîp ®ång ®Òu h¬n.

1.3. BiÕn tÝnh ho¸ häc cña m¹ch polyetylen (PE) b»ng

ph−¬ng ph¸p ghÐp maleic anhydrit (MA).

1.3.1. Mét sè t¸c nh©n sö dông ®Ó biÕn tÝnh PE - Ho¹t ho¸ PE b»ng maleic anhydrit (MA) MA ®−îc sö dông do cã liªn kÕt ®«i trong ph©n tö, dÔ cã kh¶ n¨ng ghÐp vµo m¹ch PE khi ®−îc ho¹t ho¸, ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ gèc tù do, víi chÊt kh¬i mµo th−êng dïng lµ c¸c peoxit h÷u c¬. Qu¸ tr×nh ph¶n øng ghÐp MA vµo m¹ch PE ®−îc biÓu diÔn ra nh− sau:

H |

-CH-CH2-CH2- → - •CH - CH2 - CH2 -

(M¹ch PE)

+ MA O O

O = C C = O O = C C = O

- •CH-

CH - C• H CH - CH2

- -CH - CH2 CH - CH2 - CH -

Ph¶n øng ghÐp MA vµo m¹ch PE

- BiÕn tÝnh PE b»ng este maleat - BiÕn tÝnh PE b»ng metacrylat - BiÕn tÝnh PE b»ng styren - Sö dông hîp chÊt vinyl silan ®Ó biÕn tÝnh PE - Sö dông hîp chÊt chøa nhãm Si-H biÕn tÝnh PE 1.3.2. Ph¶n øng copolyme ghÐp a. Ph¶n øng ho¹t ho¸ PE ghÐp víi MA. C¸c chÊt kh¬i mµo th−êng dïng lµ c¸c hîp chÊt peoxit h÷u c¬, hydro peoxit,

hîp chÊt azo vµ diazo ...

- ChÊt kh¬i mµo lo¹i dialkyl peoxit - ChÊt kh¬i mµo lo¹i bis peoxit - ChÊt kh¬i mµo lo¹i diacyl peoxit - ChÊt kh¬i mµo lo¹i pereste: - ChÊt kh¬i mµo lµ hîp chÊt azo

b. C¬ chÕ cña ph¶n øng copolyme ghÐp cña tinh bét víi PE - MA §Çu tiªn PE ®−îc ghÐp víi MA trªn thiÕt bÞ ®ïn trôc vÝt, ë tr¹ng th¸i ch¶y nhít. D−íi t¸c dông cña chÊt khëi ®Çu m¹ch PE ®−îc ho¹t ho¸, mét sè nguyªn tö hydro trong m¹ch bÞ t¸ch ra, MA tÊn c«ng vµo vÞ trÝ ®ã, liªn kÕt ®«i cña MA bÞ ph¸ vì t¹o thµnh liªn kÕt míi víi nguyªn tö cacbon trªn m¹ch PE. T¹i liªn kÕt ®«i bÞ ph¸ vì cßn mét ®iÖn tö ch−a ghÐp ®«i, §iÖn tö nµy sÏ kÕt hîp víi nguyªn tö hydro hoÆc chÊt kh¸c. TiÕp theo nhãm - OH cña tinh bét sÏ ph¶n øng víi nhãm chøc cña MA t¹o thµnh liªn kÕt víi m¹ch PE qua trung gian liªn kÕt MA.

+ MA

•

(PE-MA)

•

+H•

= O

CH-CH | |

O=C C=O CH2 OH

CH2OH

(PE) H

OH H | | H

| | OH

OH H | | H

| | OH

Tinh bét - PE MA)

(Tinh bét)

(

GhÐp m¹ch tinh bét víi PE ®∙ ho¹t ho¸.

c. Mét sè yÕu tè ¶nh h−ëng tíi ph¶n øng

+ ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é + ¶nh h−ëng cña ¸p suÊt + ¶nh h−ëng cña thêi gian ph¶n øng + ¶nh h−ëng cña nång ®é monome (t¸c nh©n biÕn tÝnh PE) + ¶nh h−ëng cña qu¸ tr×nh trén (blending)

1.4. C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh sù ph©n hñy cña vËt liÖu

Polyme trong m«i tr−êng

1.4.1. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng

Qu¸ tr×nh tù ph©n hñy cña vËt liÖu trong tù nhiªn còng lµ mét qu¸ tr×nh t¸c

®éng tæng hîp cña c¸c yÕu tè sau:

- T¸c ®éng ph©n hñy do c¬ häc nh− b¨m, xÐ, nÐn, nghiÒn... - T¸c ®éng ph©n hñy do hãa häc nh−: ph¶n øng thñy ph©n, oxi hãa lµm g·y

m¹ch ph©n tö.

- T¸c ®éng ph©n hñy do quang häc: do tia tö ngo¹i, hång ngo¹i lµm ph¸t sinh

ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc dÉn ®Õn g·y m¹ch ph©n tö.

- T¸c ®éng cña vi sinh vËt: ¨n mßn vµ tiªu hñy vËt liÖu. 1.4.2. C¸c ph−¬ng ph¸p thö nghiÖm x¸c ®Þnh sù ph©n hñy polyme

Mét sè ph−¬ng ph¸p thö nghiÖm truyÒn thèng ®Ó x¸c ®Þnh ®é ph©n hñy cña

polyme cã thÓ ®−îc tæng hîp l¹i nh− sau:

(1) Quan s¸t b»ng m¾t vÒ sù ph¸t triÓn nÊm d¹ng sîi trªn bÒ mÆt polyme.

(2) X¸c ®Þnh l−îng ph¸t triÓn cña vi sinh vËt (dïng ®Üa Petri). (3) X¸c ®Þnh sù tæn hao khèi l−îng cña polyme trong c¸c m«i tr−êng theo thêi gian thö nghiÖm. (4) X¸c ®Þnh ®é æn ®Þnh cña vËt liÖu. (5) Ph©n tÝch cÊu tróc bÒ mÆt vËt liÖu b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM). (6) X¸c ®Þnh sù thay ®æi cña tÝnh chÊt bÒn c¬ cña vËt liÖu (vÝ dô ®éi bÒn kÐo, ®é d·n dµi, ®é bÒn uèn, nÐn v.v...).

(7) X¸c ®Þnh ho¹t tÝnh chuyÓn hãa cña vi sinh vËt th«ng qua viÖc ®o ®é hÊp

thô oxy hoÆc sù gia t¨ng l−îng CO2 th¶i ra.

Ch−¬ng 2 Thùc nghiÖm - ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu

2.1. ThiÕt bÞ vµ ho¸ chÊt 2.1.1. ThiÕt bÞ sö dông

2.1.2. Nguyªn liÖu vµ ho¸ chÊt

mÞn < 10µr - phèi liÖu t¹i ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp.

d. ChÊt trî t−¬ng hîp (CTTH): TH - 01 - chÕ t¹o t¹i ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp.

(cid:131) Etylen - Acrylic axit (EAA) mua cña h·ng BAYER. (cid:131) Poly caprolacton (PCL): mua cña h·ng MERCK.

d. Phô gia: Phèi trén: muèi cña kim lo¹i nÆng.

Phô gia quang ho¸ PGQH-03, phèi liÖu t¹i ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp.

e. Polyvinylancol (PVA): PVA h¹t, m· sè: PVA - 205 (§µi Loan) f. Acetat xenluloza (AC): mua cña h·ng MERCK. g. Maleic anhydrit (MA), Benzoyl peroxit (BPO), dicumyl - peroxit (DCP),

lo¹i PA - cña h·ng MERCK.

h. C¸c chÊt kh¸c: HCl: 0,5 ÷ 5%, ho¸ chÊt ph©n tÝch c¸c lo¹i.

2.2. C¸c ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tÝnh chÊt cña vËt liÖu. - X¸c ®Þnh ®é bÒn c¬ cña vËt liÖu

+ Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn kÐo ®øt + Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn nÐn cña chÊt dÎo + Ph−¬ng ph¸p ®o ®é bÒn uèn cña chÊt dÎo + Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é bÒn va ®Ëp - Ph−¬ng ph¸p ®o ®é hÊp thô n−íc cña vËt liÖu - Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®é tæn hao khèi l−îng cña mµng PE - tinh bét. - Ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i (IR - Infrared Radiation) - Ph−¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM - Scanning Electron Microscope). - Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt TGA (Thermal Gravimetric Analysis). - Ph−¬ng ph¸p nhiÖt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis)

2.3. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme ph©n huû sinh häc trªn c¬ së nhùa LDPE víi tinh bét, cã sù tham gia cña etylen – acrylic axit (EAA) vµ polycaprolacton (PCL) vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm A).

2.3.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt. 2.3.2. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme blend

a. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o hçn hîp polyme

v) Cuèi cïng c¸c sîi d©y polyme qua m¸y chÐm h¹t ®Ó t¹o thµnh h¹t theo kÝch cì mong muèn. S¶n phÈm d¹ng h¹t ®−îc sÊy kh«, ®−a ®i b¶o qu¶n, ®ãng gãi.

b. Quy tr×nh tæng hîp

Tinh bét s¾n

Trén 1

ChÊt trî t−¬ng hîp

SÊy kh« 1000C, 1h

R©y 0,075mm

Trén 2

EAA, PCL

SÊy 1000C, 2h

Trén ®Òu

CTPT

M¸y trén vËt liÖu

Phô gia

M¸y ®ïn trôc vÝt

M¸y Ðp mÉu

ThiÕt bÞ lµm l¹nh

T¹o h¹t

S¶n phÈm ®ãng gãi, b¶o qu¶n

SÊy kh«

LDPE

H×nh 3: ChÕ t¹o polyme blend LDPE/TB cã chÊt trî t−¬ng hîp; EAA, PCL

2.3.3. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu

2.4. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme - blend trªn c¬ së nhùa LDPE víi tinh bét, biÕn tÝnh víi polyvinylancol (PVA) (s¶n phÈm C) vµ víi Acetat xenluloza (s¶n phÈm D).

LDPE

2.4.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu ho¸ chÊt 2.4.2. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme – blend a. S¬ ®å tæng hîp

Tinh bét s¾n

Trén 1

SÊy kh« 1000C, 1h

R©y 0,075mm

PVA

Trén 2

SÊy 1000C, 2h

Trén

CTPT

M¸y trén vËt liÖu

Phô gia

M¸y ®ïn trôc vÝt

M¸y Ðp mÉu

ThiÕt bÞ lµm l¹nh

T¹o h¹t

SÊy kh«

S¶n phÈm d¹ng h¹t (®ãng gãi, b¶o qu¶n)

ChÊt trî t−¬ng hîp

H×nh 4: S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o hçn hîp polyme LDPE - Tinh bét - PVA (hoÆc AC)

S¶n phÈm sau m¸y trén ®−îc xÐ nhá ®−a qua m¸y ®ïn trôc vÝt Industrial Spa, qua ba vïng nhiÖt ®é 1500C, 1800C vµ 2200C, tèc ®é ®ïn: 30 vßng/phót Polyme d¹ng sîi sau ®Çu ®ïn ®−îc lµm l¹nh qua hÖ thèng m¸y lµm l¹nh b»ng n−íc ra vµo liªn tôc.

Cuèi cïng c¸c d©y sîi polyme qua m¸y chÐm h¹t ®Ó t¹o thµnh h¹t theo kÝch cì

mong muèn. S¶n phÈm d¹ng h¹t ®−îc sÊy kh«, ®−a ®i b¶o qu¶n, ®ãng gãi.

b. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o hçn hîp polyme LDPE - tinh bét - PVA (hoÆc AC)

2.5. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme trªn c¬ së ghÐp Maleic - anhydrit (MA) lªn m¹ch PE vµ tæ hîp víi tinh bét (s¶n phÈm B)

2.5.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt

2.5.2. Qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ m¹ch LDPE b»ng MA, dïng peroxit lµm chÊt kh¬i mµo Qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ LDPE b»ng maleic anhydrit (MA) ®−îc thùc hiÖn ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y trªn m¸y trén trôc vÝt, sö dông benzoyl peroxit (BPO) hoÆc dicumyl peroxit lµm chÊt kh¬i mµo.

S¶n phÈm phÐp PEMA ®−îc chiÕt Soxlet trong aceton trong 24 giê tr−íc khi

®−a ®i chôp phæ IR. 2.5.3. Quy tr×nh chÕ t¹o polyme - blend cña PE.g-MA víi tinh bét. a. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o s¶n phÈm PEMT

20% tinh bét (tÝnh theo LDPE) (tr−íc ®ã sÊy kh« t¹i 1000C, 1h, qua r©y 0,075mm vµ sÊy ®ît 2 t¹i 1000C, 2h c¾t m¹ch b»ng HCl 0,5% röa s¹ch, sÊy ch©n kh«ng ®Õn khèi l−îng kh«ng ®æi) ®−îc chuÈn bÞ ®Ó ®−a vµo thùc hiÖn qu¸ tr×nh ghÐp.

MA 3% ÷ 6%

SÊy 1000C, 1h

Ph¶n øng ho¹t ho¸ PE

BPO 0,8%

R©y 0,075mm

PE - MA

SÊy 2: 1000C, 2h

M¸y trén vËt liÖu

C¾t m¹ch, sÊy ch©n kh«ng 30 giê

Mx E

Phô gia

Ðp mÉu

M¸y ®ïn trôc vÝt

ChÊt t−¬ng hîp

ThiÕt bÞ lµm l¹nh

M¸y chÐm h¹t

SÊy kh«

§ãng gãi b¶o qu¶n

S¶n phÈm h¹t

b. S¬ ®å chÕ t¹o vËt liÖu LDPE Tinh bét

H×nh 5: S¬ ®å chÕ t¹o vËt liÖu PEMT

2.6. Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o vËt liÖu polyme b»ng c¸ch ghÐp PE.g-MA víi tinh bét biÕn tÝnh víi EAA vµ PCL (s¶n phÈm e)

2.6.1. ChuÈn bÞ nguyªn liÖu, ho¸ chÊt 2.6.2. Quy tr×nh chÕ t¹o vËt liÖu polyme - blend cña LDPE.g-MA víi tinh bét biÕn tÝnh EAA, PCL, cã mÆt chÊt trî t−¬ng hîp. a. Quy tr×nh thùc nghiÖm chÕ t¹o s¶n phÈm PE.g-MA víi TB biÕn tÝnh EAA, PCL.

a. Phèi liÖu lùa chän - Tû lÖ LDPE/tinh bét - CTPT - CTTH - Hµm l−îng EAA - Hµm l−îng PCL - Phô gia liªn kÕt - PE-g.MA(0,3% MA)

= 80/20 = 12% (Theo tæng hîp PE+TB) = 6% (Theo tæng hîp PE+TB) = 5% (Theo tæng hîp PE+TB) = 3% (Theo tæng hîp PE+TB) = 1% (Theo tæng hîp PE+TB) = 1,5 % (Theo tæng hîp PE+TB)

b. TiÕn hµnh chÕ t¹o vËt liÖu

Hai lo¹i vËt liÖu tæ hîp nµy cïng ®−a vµo m¸y trén vËt liÖu HAAKE, trén trong 7

phót t¹i 1500 C víi tèc ®é vßng quay lµ 50 v/phót.

VËt liÖu sau khi trén ®−îc chuyÓn qua m¸y ®ïn trôc vÝt, thùc hiÖn qua 3 vïng nhiÖt ®é: 1500 C, 1800 C vµ 1950 C t¹o thµnh sîi d©y polyme. Sîi polyme ®−îc lµm l¹nh qua thiÕt bÞ lµm m¸t, sau ®ã ®Õn m¸y chÐm h¹t ®Ó t¹o thµnh h¹t. Cuèi cïng s¶n phÈm ®−îc sÊy kh«, ®ãng gãi vµ b¶o qu¶n .

b. S¬ ®å tæng hîp chÕ t¹o vËt liÖu.

Tinh bét s¾n

Trén 1

SÊy 1: 1000C, 1h

R©y 0,075mm

Trén 2

EAA PCL

SÊy 2: 1000C, 2h

Trén

CTPT

M¸y trén vËt liÖu

Phô gia

M¸y ®ïn trôc vÝt

M¸y Ðp mÉu

LDPE

ThiÕt bÞ lµm l¹nh

SÊy kh«

§ãng gãi B¶o qu¶n

M¸y chÐm h¹t

1,5% PE.g.MA 0,3% ChÊt TTH

H×nh 6: S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu polyme PE.g-MA víi tinh bét biÕn tÝnh EAA, PCL

Ch−¬ng 3 kÕt qu¶ vµ th¶o luËn

3.1. Nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu polyme tù ph©n huû

3.1.1. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme - blend cña LDPE víi tinh bét, cã sù tham gia cña etylen - acrylic - axit (EAA); poly- caprolacton (PCL) vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm A) 3.1.1.1. §Æt vÊn ®Ò

ë ®©y, chóng t«i lùa chän lo¹i LDPE ban ®Çu cã ®é bÒn kÐo ®øt ë møc cao (xÊp xØ 24 ÷ 25 [MPa]) dïng cho thùc nghiÖm chÕ t¹o mµng máng tù ph©n huû. Trªn thùc tÕ, cßn cã nh÷ng s¶n phÈm th−¬ng m¹i cña LDPE cã ®é bÒn kÐo rÊt thÊp [10 ÷ 15 MPa], lµ do c«ng nghÖ s¶n xuÊt vµ môc tiªu sö dông chóng. Nh÷ng lo¹i nµy lµ kh«ng thÝch hîp dïng lµm nguyªn liÖu cho môc tiªu nghiªn cøu cña ®Ò tµi nµy. 3.1.1.2. Kh¶o s¸t tÝnh chÊt cña LDPE ban ®Çu

- §é gi·n dµi khi ®øt = 201,6%

3.1.1.3. Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña tû lÖ LDPE/TB ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu

*. Momen xo¾n

C¸c ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ cña thiÕt bÞ trén ®−îc duy tr× cè ®Þnh ®èi víi tÊt c¶ c¸c mÉu. ThÝ nghiÖm ®−îc thùc hiÖn trªn m¸y trén HAAKE (§øc) t¹i nhiÖt ®é 1500 C trong thêi gian 7 phót. Hµm l−îng chÊt trî ph©n t¸n lùa chän lµ 10%, chÊt trî ph©n huû EAA lµ 4%, chÊt PCL lµ 4%, chÊt trî t−¬ng hîp TH.01 lµ 5% vµ phô gia lµ 1% ®−îc lùa chän cho d·y thÝ nghiÖm lµ dùa trªn nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu s¬ bé. ë ®©y, c¸c ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ vµ thµnh phÇn c¸c chÊt tham gia ®−îc gi÷ cè ®Þnh, chØ thay ®æi tû lÖ LDPE/TB theo thø tù 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 75/25, 70/30, 65/35 vµ 60/40. Gi¶n ®å momen xo¾n cña c¸c mÉu M2 ≡ LDPE/TB = 90/10, M4 ≡ LDPE/TB = 80/20 vµ M6 ≡ LDPE/TB = 70/30 ®−îc tr×nh bµy trong h×nh 7. M0 lµ mÉu ®o momen xo¾n cña LDPE.

Mx [Nm]

1.1

PE-TB=100:0 PE-TB=90:10 PE-TB=80:20 PE-TB=70:30

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Thêi gian (phót)

H×nh 7: ¶nh h−ëng cña tû lÖ LDPE/TB ®Õn momen xo¾n *. §é bÒn kÐo ®øt vµ ®é gi·n dµi Khi tinh bét tham gia vµo thµnh phÇn tæ hîp nhùa, tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu gi¶m ®i ®¸ng kÓ. C¸c mÉu ®o ®−îc thùc hiÖn theo ph−¬ng ph¸p nh− ®· tr×nh bµy ë môc 2.2 (ch−¬ng 2). KÕt qu¶ ®o ®é bÒn kÐo vµ ®é gi·n dµi cña c¸c mÉu ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 3.

B¶ng 3: ¶nh h−ëng cña tû lÖ nhùa LDPE/TB ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

§K: CTPT: 10% CTTH = 5% EAA = 4% , PCL = 4%, Phô gia = 1%

ChØ tiªu

MÉu

LDPE/TB

100/0 95/5 90/10 85/15 80/20 75/25 70/30 65/35 60/40

§é bÒn kÐo [MPa] 24,6 22,4 18,3 18,6 18,4 15,1 11,6 8,7 5,4

§é gi·n dµi [%] 136,6 124,3 115,1 114,3 110,3 96,6 82,0 71,5 60,2

M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8

Tõ nh÷ng kÕt qu¶ ®o Mx, E vµ tÝnh chÊt bÒn c¬, ta cã thÓ chän tû lÖ LDPE/TB =

80/20 lµ thÝch hîp ®Ó nghiªn cøu tiÕp theo.

3.1.1.4. Nghiªn cøu lùa chän tû lÖ chÊt trî ph©n t¸n

M9: CTPT: 4% M11: CTPT: 12% M13: CTPT: 20%

Mx [Nm]

Thêi gian (phót)

H×nh 8: ¶nh h−ëng cña tû lÖ CTPT®Õn momen xo¾n

B¶ng 4: ¶nh h−ëng cña chÊt trî ph©n t¸n (CTPT) ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu

§iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , EAA = 4% PCL = 4%, CTTH - TH-01 = 5%, phô gia = 1%

ChØ tiªu

MÉu

% CTPT

0 4 8 12 16 20 24

§é bÒn kÐo [MPa] 18,2 16,4 18,2 18,4 17,0 15,2 11,6

§é gi·n dµi [%] 100,3 102,4 106,7 112,0 110,2 104,8 96,2

M15 M9 M10 M11 M12 M13 M14

Tõ kÕt qu¶ nµy, ta cã thÓ chän tû lÖ chÊt trî ph©n t¸n lµ 12% thÝch hîp cho tæ hîp

vËt liÖu.

3.1.1.5. ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu a. ChÕ t¹o mÉu ®Ó x¸c ®Þnh ®é t−¬ng hîp §Ó x¸c ®Þnh ®é t−¬ng hîp cña LDPE víi tinh bét s¾n, hai mÉu ®−îc t¹o ra víi

nh÷ng phèi liÖu kh¸c nhau (cã vµ kh«ng cã chÊt trî t−¬ng hîp TH01).

32 gam

32 gam 8 gam 2,4g

C¸c phèi liÖu nh− sau: LDPE: MÉu 1: Tinh bét s¾n: 8 gam LDPE: MÉu 2: Tinh bét s¾n: ChÊt TTH:

b. ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp ®Õn momen xo¾n ThÝ nghiÖm ®−îc thùc hiÖn víi nh÷ng ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ nh− sau vµ thµnh phÇn c¸c cÊu tö cè ®Þnh: Tû lÖ LDPE/TB - 80/20, CTPT = 12%, EAA = 4%, PCL = 4% vµ phô gia = 1%. ChØ thay ®æi tû lÖ chÊt trî t−¬ng hîp tõ 0% ®Õn 12%. C¸c gi¸

Mx [Nm]

18.5 18 17.5 17 16.5 16 15.5 15 14.5 14 13.5

4

8 CTTH [%]

12 0 trÞ Mx ®−îc biÓu thÞ trªn h×nh 9.

H×nh 9: ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp ®Õn MX

Tõ h×nh 14 cho thÊy víi hµm l−îng chÊt trî t−¬ng hîp t¨ng tõ 0 ®Õn 6%, gi¸ trÞ Mx t¨ng tõ 15,0 (MPa) ®Õn 18 [MPa]. Khi CTTH t¨ng tiÕp, c¸c gi¸ trÞ vÒ momen xo¾n gi¶m dÇn.

Tõ kÕt qu¶ nµy, ta cã thÓ chän tû lÖ CTTH lµ 6% sÏ thÝch hîp cho vËt liÖu tæ

hîp polyme.

c. X¸c ®Þnh tÝnh chÊt bÒn c¬ B¶ng 5 tr×nh bµy c¸c gi¸ trÞ vÒ Mx vÒ ®é bÒn kÐo ®øt vµ ®é gi·n dµi cña vËt

liÖu, khi thay ®æi CTTH tõ 0 ®Õn 12%.

ChØ tiªu

B¶ng 5: ¶nh h−ëng cña chÊt trî t−¬ng hîp (CTTH) ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu §iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , CTPT=12%, EAA = 4%, PCL = 4%, phô gia = 1% MX [Nm]

MÉu

% CTTH

TH01-0 TH01-1 TH01-2 TH01-3 TH01-4 TH01-5 TH01-6

0 2 4 6 8 10 12

15,0 15,2 16,1 18,2 17,3 16,2 16,3

§é bÒn kÐo [MPa] 17,3 18,3 19,6 20,2 18,6 17,4 15,5

§é gi·n dµi [%] 121,3 118,4 115,6 112,2 110,1 106,0 98,6

§· chän hµm l−îng chÊt trî t−¬ng hîp 6% lµ thÝch hîp cho phèi liÖu chÕ t¹o

polyme tæ hîp cho nghiªn cøu tiÕp theo.

3.1.1.6. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng EAA ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu polyme - blend

ThÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh víi nh÷ng ®iÒu kiÖn cè ®Þnh vÒ c«ng nghÖ, thiÕt bÞ. Tû lÖ c¸c thµnh phÇn lµ kh«ng ®æi: Tû lÖ LDPE/TB = 80/20, CTPT = 12%, CTTH = 6% (nh− kÕt qu¶ lùa chän trªn ®©y), PCL = 4%, phô gia = 1% ë ®©y tiÕn hµnh thay ®æi tû lÖ hµm l−îng chÊt EAA tõ 0% ®Õn 11%. KÕt qu¶ ®o gi¸ trÞ Mx, ®é bÒn c¬ ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 6:

ChØ tiªu

B¶ng 6: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng chÊt EAA ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu §iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , CTPT=12% CTTH -TH-01 = 6%, PCL = 4%, phô gia = 1% MX [Nm]

MÉu

% EAA

§é bÒn kÐo [MPa] 20,3 20,3 20,8 21,3 19,5 17,3 15,4

§é gi·n dµi [%] 125,6 120,0 116,3 115,6 106,2 100,8 92,3

15,1 15,6 16,2 17,8 17,0 16,5 15,8

0 1 3 5 7 9 11

E-0 E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6

Tõ kÕt qu¶ nµy, cã thÓ chän hµm l−îng EAA = 5% cho nghiªn cøu tiÕp theo.

3.1.1.7. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng PCL ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu polyme - blend

C¸c tû lÖ ®· ®−îc lùa chän nh− LDPE/TB = 80/20; CTPT = 12%, CTTH = 6%, EAA = 5%, phô gia = 1% ®¶m b¶o gi÷ cè ®Þnh, ®iÒu kiÖn thiÕt bÞ kh«ng thay ®æi. ë ®©y chØ thay ®æi hµm l−îng % chÊt PCl trong tæ hîp. KÕt qu¶ ®o Mx, ®é bÒn kÐo ®øt vµ ®é gi·n dµi ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 7.

B¶ng 7: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng PCL ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu §iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , CTPT=12%, CTTH=6%, EAA=5%, phô gia=1% MX [Nm]

MÉu

ChØ tiªu % PCL

§é bÒn kÐo [MPa] 20,2 20,4 20,3 20,1 19,6 17,6 15,4

§é gi·n dµi [%] 120,5 118,2 118,4 116,3 112,0 102,9 91,1

17,0 17,2 18,1 16,9 15,9 15,6 15,7

0 1 3 5 7 9 11

P-0 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6

KÕt qu¶ trªn cho thÊy nªn chän PCL cã hµm l−îng 3% lµ thÝch hîp.

= 80/20 = 12% (theo tæng l−îng LDPE + TB) = 6% (theo tæng l−îng LDPE + TB) = 5% (theo tæng l−îng LDPE + TB) = 3% (theo tæng l−îng LDPE + TB) = 1% (theo tæng l−îng LDPE + TB)

3.1.1.8. §Ò nghÞ ®¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm A 1. LDPE/TB 2. CTPT 3. CTTH 4. EAA 5. PCL 6. Phô gia 3.1.2. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së Polyme - blend nhùa LDPE víi tinh bét s¾n, cã sù tham gia cña polyvinyl ancol (PVA) vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm C).

3.1.2.1. Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña tû lÖ PVA ®Õn tÝnh chÊt cña vËt liÖu tæ hîp Khi hµm l−îng PVA cao h¬n 10% trong thµnh phÇn tæ hîp, béc lé mét sù t−¬ng hîp kÐm, rÊt khã kh¨n trong qu¸ tr×nh ®ïn trén. V× vËy, trong phÇn nghiªn cøu nµy, hµm l−îng PVA ®−îc lùa chän lµ tõ 0 → 12%. Tû lÖ thµnh phÇn c¸c chÊt tham gia gi÷ nguyªn cè ®Þnh vµ sö dông kÕt qu¶ ®· lùa chän trong phÇn trªn (môc 3.1.1.). Tû lÖ LDPE/TB = 80/20; CTPT = 12%, CTPH = 6%, phô gia = 1%. ë ®©y chØ cã kh¸c lµ qu¸ tr×nh trén thùc hiÖn t¹i 2200C trong 7 phót. KÕt qu¶ ®o gi¸ trÞ momen xo¾n, ®é bÒn c¬ ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 8.

B¶ng 8: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng nhùa PVA ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

ChØ tiªu

MX [Nm]

% PVA

§iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , CTPT=12%, CTTH=TH01- 6%, phô gia = 1% Tªn mÉu PVA-0 PVA-2 PVA-4 PVA-6 PVA-8 PVA-10 PVA-12

§é bÒn kÐo [MPa] 20,3 18,8 18,6 15,3 12,3 8,4 6,7

§é gi·n dµi [%] 125,6 106,1 109,0 98,3 92,1 81,2 70,4

E [Kj] 24,6 24,3 28,7 25,3 25,4 24,6 25,4

15,5 15,8 16,2 15,4 14,6 14,7 14,8

0 2 4 6 8 10 12

KÕt qu¶ ë b¶ng 8 cho phÐp kÕt luËn lµ: Cã thÓ sö dông hµm l−îng PVA 4% lµ hîp lý nhÊt ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu polyme - blend gi÷a PE víi tinh bét cã sù tham gia cña PVA.

= 80/20

= 12% (Theo tæng LDPE + TB)

3.1.2.2. §¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm C: a. Nhùa LDPE/TB b. ChÊt trî ph©n t¸n c. ChÊt trî t−¬ng hîp TH01 d. Phô gia e. Polyvinyl ancol

= 6% = 1% = 4%

s¾n, cã sù tham gia cña Acetat xenluloza vµ chÊt trî t−¬ng hîp (s¶n phÈm D).

3.1.3.1. ¶nh h−ëng cña tû lÖ Acetat xenluloza (AC) ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña

vËt liÖu tæ hîp.

C¸c thÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ nh− nhau b»ng c¸c mÉu ®−îc trén trªn thiÕt bÞ trén kÝn t¹i 2200C, trong 7 phót. C¸c tû lÖ thµnh phÇn chÊt tham gia ®−îc gi÷ cè ®Þnh vµ kÕ thõa kÕt qu¶ ®· ®−îc thö nghiÖm ë môc 3.1.1. ë ®©y chØ thay ®æi hµm l−îng AC tõ 0 ®Õn 9% (AC víi ®é thÕ D = 2,5). KÕt qu¶ tr×nh bµy trong b¶ng 9.

B¶ng 9: ¶nh h−ëng cña hµm l−îng AC ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

§iÒu kiÖn: LDPE/TB = 80/20 , CTPT=12%, CTTH=TH-01- 6%, phô gia = 1%

ChØ tiªu

MX [Nm]

% AC

Tªn mÉu AC-0 AC-1 AC-3 AC-5 AC-7 AC-9

0 1 3 5 7 9

E [Kj] 24,6 24,4 16,2 19,1 18,2 16,6

§é bÒn kÐo [MPa] 20,3 16,2 17,3 17,3 15,2 11,3

§é gi·n dµi [%] 125,6 116,0 118,2 116,6 98,0 86,0

15,5 12,8 14,6 18,2 17,8 14,6

Tõ kÕt qu¶ trªn, cã thÓ rót ra kÕt luËn lµ: víi hµm l−îng AC b»ng 5%, vËt liÖu hçn

hîp polyme cã tÝnh c¬ lý tèt nhÊt.

= 80/20

3.1.3.2. §¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm D. a. Nhùa LDPE/TB b. ChÊt trî ph©n t¸n = 12% (theo tæng hîp LDPE + TB) c. ChÊt trî t−¬ng hîp d. Phô gia liªn kÕt e. Acetat xenluloza

= 6% (theo tæng hîp LDPE + TB) = 1% (theo tæng hîp LDPE + TB) = 5% (theo tæng hîp LDPE + TB)

3.1.4. Polyme tù ph©n huû trªn c¬ së polyme – blend cña tinh bét s¾n vµ LDPE ®· ho¹t hãa b»ng maleic anhydrit (MA) (s¶n phÈm B)

3.1.4.1. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng maleic anhydrit (MA) ®Õn tÝnh chÊt s¶n phÈm.

* M«men xo¾n: gi¶n ®å m«men xo¾n nhËn ®−îc t¹i h×nh 10 cho thÊy khi vËt liÖu sö dông 3% MA, gi¸ trÞ m«men xo¾n ë d¹ng ch¶y nhít (Mc) lín h¬n so víi khi sö dông 6% MA. Sau 2 phót gi¸ trÞ m«men xo¾n t¨ng dÇn theo thêi gian ®iÒu nµy chøng tá kh¶ n¨ng x¶y ra liªn kÕt ho¸ häc t¨ng lªn do MA ®−îc ghÐp vµo PE.

)

m N

(cid:131) Hµm l−îng 3% MA ♦ Hµm l−îng 6%MA.

( n ¾ o x n e m o M

Thêi gian (phót)

H×nh 10: Sù phô thuéc cña momen xo¾n vµo thêi gian cña ph¶n øng

* TÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu

- §Ó chÕ t¹o vËt liÖu polyme - blend gi÷a tinh bét vµ LDPE, rÊt cÇn thiÕt cã sù tham gia cña c¸c chÊt trî ph©n t¸n, chÊt trî t−¬ng hîp vµ phô gia.Tû lÖ gi÷a LDPE/TB - 80/20 lµ thÝch hîp nhÊt. L−îng chÊt ph©n t¸n ®−îc sö dông ®Õn 12%, chÊt trî t−¬ng hîp lµ 6%, c¸c chÊt liªn kÕt: EAA lµ 5% vµ PCL =3%, víi 1% chÊt phô gia lµ phï hîp (s¶n phÈm A).

3.1.5.2. Lùa chän phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm

3.1.5.3 ThÝ nghiÖm æn ®Þnh c«ng nghÖ

§Ó chÕ t¹o mçi mÉu ®· sö dông: a. LDPE b. Tinh bét c. PE.g-MA d. ChÊt ph©n t¸n e. ChÊt t−¬ng hîp f. PEAA g. PCL h. Phô gia Tæng

800 g 200 g 15 g 120 g (108 g CaCO3 + 12 g TiO2) 60 g (TH-01) 50 g 30 g 10 g 1285 g

C¸c gi¸ trÞ trung b×nh cña tõng chØ tiªu ®é bÒn c¬ ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 12

B¶ng 12: TÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu tæ hîp (S¶n phÈm E)

ChØ tiªu

STT

Tªn mÉu

E-01 E-05 E-10 E-15 E-20 Trung b×nh

§é bÒn kÐo [MPa] 21,2 21,6 20,9 21,5 20,8 21,2

§é bÒn nÐn [MPa] 105,3 106,7 105,9 106,2 104,9 105,8

§é bÒn va ®Ëp [KJ/m2] 8,2 8,7 8,0 8,5 7,9 8,26

§é gi·n dµi [%] 125,6 122,4 126,2 124,3 125,0 124,7

1 2 3 4 5

C¸c kÕt qu¶ ®o c¸c chØ tiªu c¬ lý cña 5 mÉu kh¸c nhau kh«ng sai lÖch nhiÒu, ®iÒu nµy chøng tá c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu nh− ®· nªu lµ t−¬ng ®èi æn ®Þnh.

* X¸c ®Þnh ®é æn ®Þnh mÉu trong kh«ng khÝ tù nhiªn. * Sù tæn thÊt khèi l−îng trong c¸c m«i tr−êng. * Sù suy gi¶m ®é bÒn kÐo ®øt, ®é gi·n dµi. * Sù thay ®æi cÊu tróc bÒ mÆt nhê chôp ¶nh SEM. * Sù ph©n huû do t¸c ®éng cña vi sinh vËt.

3.2.1. §é æn ®Þnh cña mÉu trong kh«ng khÝ tù nhiªn

B¶ng 13: §é hót Èm cña mÉu s¶n phÈm trong m«i tr−êng phßng thÝ nghiÖm (gi¸ trÞ trung b×nh) (%)

Thêi gian

1 th¸ng 2 th¸ng 3 th¸ng

4 th¸ng

5 th¸ng 6 th¸ng

Méu

0,42 0,54 2,15 1,24 0,30

0,13 0,12 1,21 0,54 0,10

S¶n phÈm A S¶n phÈm B S¶n phÈm C S¶n phÈm D S¶n phÈm E

0,84 0,92 5,24 2,61 0,68

0,96 1,02 5,85 3,90 0,78

1,18 1,34 5,9 3,3 0,96

0,63 0,71 3,43 1,83 0,54 C¸c kÕt qu¶ vÒ ®é hót Èm trªn b¶ng 13 cho thÊy s¶n phÈm E- s¶n phÈm blend cña PE vµ tinh bét cã ®é hót Èm thÊp nhÊt. MÆt kh¸c cã thÓ nhËn thÊy: s¶n phÈm C cã ®é hót Èm m¹nh nhÊt vµ thêi gian ®¹t ®é hót Èm b·o hoµ kÐo dµi h¬n c¸c mÉu kh¸c, ®é hót Èm cña mÉu C t¨ng tõ 1,21% ®Õn 5,9% (sau 6 th¸ng). S¶n phÈm A vµ B cã ®é hót Èm xÊp xØ nhau vµ t¨ng rÊt chËm theo thêi gian, cßn s¶n phÈm E cã ®é hót Èm thÊp nhÊt so víi c¸c mÉu kh¸c, ®¹t 0,1% sau 1 th¸ng vµ 0,96% sau 6 th¸ng.

3.2.2. Sù tæn thÊt khèi l−îng mÉu trong c¸c m«i tr−êng

Thêi gian

STT

30 ngµy

60 ngµy

90 ngµy

120 ngµy

MÉu

S¶n phÈm A S¶n phÈm B S¶n phÈm C S¶n phÈm D S¶n phÈm E

19,0 21,2 16,3 11,2 16,6

31,1 28,0 23,6 14,0 28,4

42,3 37,1 29,2 16,6 43,7

48,2 42,1 35,0 19,6 52,3

1 2 3 4 5

C¸c kÕt qu¶ vÒ ®é tæn thÊt träng l−îng trªn b¶ng 14 cho thÊy: c¸c mÉu bÞ tæn thÊt khèi l−îng kho¶ng 20% ®Õn 50% trong 120 ngµy ng©m n−íc. S¶n phÈm D cã møc mÊt khèi l−îng Ýt nhÊt (19,6% sau 120 ngµy). Trong khi ®ã s¶n phÈm E bÞ mÊt khèi l−îng lín nhÊt (52,3% sau 120 ngµy). Sù tæn thÊt khèi l−îng mÉu còng phÇn nµo nãi lªn kh¶ n¨ng ph©n huû cña mÉu trong m«i tr−êng.

B¶ng 15: Sù tæn thÊt khèi l−îng cña mÉutrong m«i tr−êng ®Êt [%] (gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian

30 ngµy

60 ngµy

90 ngµy

120 ngµy

STT

Méu

S¶n phÈm A S¶n phÈm B S¶n phÈm C S¶n phÈm D S¶n phÈm E

11,0 9,4 9,2 7,1 15,0

20,1 16,0 13,4 10,6 23,3

29,3 22,4 17,6 14,2 30,6

36,4 27,0 21,2 16,4 38,2

1 2 3 4 5

C¸c kÕt qu¶ ë b¶ng 15 cho thÊy, c¸c mÉu vïi trong ®Êt cã møc tæn thÊt khèi l−îng tõ 16% ®Õn 38%. MÉu cña s¶n phÈm A vµ E cã gi¸ trÞ tæn thÊt cao nhÊt (36,5% vµ 38,2%) sau 4 th¸ng. Nh−ng nh×n tæng qu¸t, c¸c mÉu vïi trong ®Êt cã gi¸ trÞ tæn thÊt khèi l−îng Ýt h¬n c¸c mÉu t−¬ng øng ng©m trong n−íc. 3.2.3. Kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña m«i tr−êng ®Õn ®é bÒn c¬ lý cña vËt liÖu

Thêi gian

7 ngµy

14 ngµy

21 ngµy

28 ngµy

35 ngµy

MÉu

S¶n phÈm A S¶n phÈm B S¶n phÈm C S¶n phÈm D S¶n phÈm E

15,6 14,4 15,6 14,4 16,2

13,1 12,3 13,0 12,1 14,6

11,5 10,1 11,4 9,6 13,1

8,2 7,9 8,9 7,1 11,2

5,7 6,4 4,3 4,7 9,6

§é bÒn kÐo cña c¸c mÉu bÞ suy gi¶m nhanh sau 35 ngµy ng©m n−íc (tõ 14 ÷ 15 MPa xuèng 6 ÷ 7 [Mpa]). §é bÒn kÐo cña s¶n phÈm C vµ D bÞ gi¶m m¹nh nhÊt, cña s¶n phÈm E gi¶m chËm nhÊt. Nh×n chung ®é bÒn kÐo cña tÊt c¶ c¸c mÉu sau ng©m n−íc ®Òu gi¶m m¹nh dÉn ®Õn nh÷ng thö nghiÖm tiÕp theo lµ khã kh¨n, thËm chÝ kh«ng thÓ ®o tiÕp trong thêi gian sau ®−îc n÷a.

B¶ng 17: Sù suy gi¶m ®é bÒn kÐo cña mÉu trong m«i tr−êng vïi d−íi ®Êt [MPa] (gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian

7 ngµy

14 ngµy

21 ngµy

28 ngµy

35 ngµy

MÉu

S¶n phÈm A S¶n phÈm B S¶n phÈm C S¶n phÈm D S¶n phÈm E

16,2 15,4 16,3 15,6 16,7

15,1 14,7 15,2 14,0 15,4

13,6 14,1 13,5 13,6 14,0

12,4 13,3 12,1 12,4 13,2

11,6 12,4 10,6 9,6 12,1

§é bÒn kÐo cña hÇu hÕt c¸c mÉu vïi trong ®Êt gi¶m tõ 16 MPa xuèng 10 ÷ 12 [MPa], møc ®é suy gi¶m cña ®é bÒn kÐo trong m«i tr−êng ®Êt Ýt h¬n so víi c¸c mÉu t−¬ng øng ng©m trong n−íc.

3.2.3.2. §é gi∙n dµi

B¶ng 18: Sù suy gi¶m ®é gi∙n dµi trong m«i tr−êng n−íc [%] (Gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian

7 ngµy

14 ngµy

21 ngµy

28 ngµy

35 ngµy

MÉu

S¶n phÈm A S¶n phÈm B S¶n phÈm C S¶n phÈm D S¶n phÈm E

98,2 96,1 90,6 83,8 94,2

91,4 88,0 81,3 76,4 86,4

82,3 81,4 72,7 68,6 78,3

77,6 73,2 64,5 61,2 73,0

66,2 64,3 56,7 51,4 68,4

møc ®é suy gi¶m ®Õn 20 ÷ 30% so víi mÉu ban ®Çu.

B¶ng 19: Sù suy gi¶m ®é gi∙n dµi trong m«i tr−êng ®Êt [%] (Gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian

7 ngµy

14 ngµy

21 ngµy

28 ngµy

35 ngµy

MÉu

84,1 82,1 76,1 70,6 84,1

77,0 75,6 69,0 65,1 78,0

69,3 66,7 58,2 60,1 70,3

S¶n phÈm A S¶n phÈm B S¶n phÈm C S¶n phÈm D S¶n phÈm E

98,4 96,6 92,1 84,8 96,2

91,2 89,0 84,2 76,2 90,2

r»ng sù ph©n huû bÒ mÆt vËt liÖu rÊt râ nÐt, so víi mÉu kh«ng ng©m (mÉu ®èi chøng). 3.2.5. T¸c dông cña vi sinh vËt ®Êt lªn sù ph©n huû vËt liÖu polyetylene liªn kÕt víi tinh bét s¾n.

a. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu

kÕt nèi víi tinh bét ®−îc tiÕn hµnh nghiªn cøu trong m«i tr−êng dÞch thÓ:

M«i tr−êng dinh d−ìng nu«i cÊy vi sinh vËt cã thµnh phÇn nh− sau (g/l)

- Glucoza: 5 - MgS04: 3 - KHP04: 3 - KHP04: 3 - Cao nÊm men: 1,5 - Pepton: 5

b. KÕt qu¶ nghiªn cøu

C¸c kÕt qu¶ thÝ nghiÖm ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng 20. C¸c kÕt qu¶ tõ b¶ng 1 cho thÊy, sè l−îng vi sinh vËt trong 2 l« thÝ nghiÖm t¨ng theo mét quy luËt nhÊt ®Þnh vµ phï hîp víi lý thuyÕt. Sè l−îng vi sinh vËt ban ®Çu cã tõ 104 - 105 CFU/ml m«i tr−êng, sau ®ã t¨ng dÇn vµ ®¹t cùc ®¹i ë pha log 1 sau 27- 32 giê nu«i cÊy. Lóc nµy sè l−îng vi sinh vËt dÞ d−ìng hiÕu khÝ vµ ph©n gi¶i tinh bét ®¹t kho¶ng 109 CFU/ml vµ t¨ng gÊp m−êi ®Õn hµng tr¨m ngh×n lÇn so víi ban ®Çu.

TN1: Bæ sung ®Êt chøa c¸c lo¹i VSV

MËt ®é

§èi chøng kh«ng bæ sung VSV

Thêi gian lÊy mÉu (h)

quang (OD) VK dÞ d−ìng

X¹ khuÈn

hiÕu khÝ 6,4 . 104 5,6 . 107 1,8 . 109 3,3 . 109 1,8 . 109 4,8 . 109 2,3 . 1010 7,0 . 109 2,7 . 109 2,3 . 109 9,9 . 108 8,7 . 108 5,2 . 108

VSV ph©n gi¶i tinh bét 1,3 . 105 1,1 . 108 3,5 . 109 5,2 . 109 2,8 . 109 6,8 . 109 2,2 . 1010 1,4 . 109 KX§ 4,0 . 108 3,6 . 108 1,8 . 108 9,8 . 107

VK dÞ d−ìng hiÕu khÝ 1,1 . 105 7,6 . 107 1,6 . 109 2,0 . 109 4,9 . 109 1,1 . 1010 9,8 . 1010 3,0 . 1010 1,9 . 1010 9,6 . 109 9,0 . 109 2,8 . 109 2,5 . 109

VSV ph©n gi¶i tinh bét 1,4 . 105 1,7 . 108 1,0 . 109 1,5 . 109 4,8 . 109 KX§ 1,6 . 1011 1,2 . 1010 8,9 . 109 7,5 . 109 3,7 . 109 1,5 . 109 1,4 . 109

2,2 . 104 1,6 . 106 5,1 . 107 5,0 . 107 5,6 . 107 6,3 . 107 8,0 . 107 9,8 . 106 6,2 . 106 6,0 . 106 4,5 . 106 1,2 . 106 8,9 . 105

1,5 . 104 2,0 . 106 4,5 . 107 4,8 . 107 5,3 . 107 5,9 . 107 7,8 . 107 8,5 . 106 6,9 . 106 6,3 . 106 5,5 . 106 1,5 . 106 9,4 . 105

VK dÞ d−ìng hiÕu khÝ 0 0 KX§ KX§ - - - - - - - - 6,5 . 108

0 22 27 32 45 52 70 76 99 141 214 314 362

0,015 1,53 1,58 1,57 1,62 1,56 1,60 1,62 1,64 1,62 1,63 1,62 1,47

L−îng vi sinh vËt trong mÉu ®Êt ban ®Çu

NÊm mèc (CFU/)

X¹ khuÈn(CFU/g)

VK dÞ d−ìng hiÕu khÝ (CFU/g) 3,95 .107

8,0 . 104

1,1 . 106

Ch−¬ng 4: Nghiªn cøu triÓn khai øng dông thùc tÕ

4.1. øng dông mµng Polyme tù huû che phñ luèng l¹c t¹i N«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh

b. Phñ polyme cho l¹c kÝch thÝch kh¶ n¨ng n¶y mÇm vµ rót ng¾n thêi gian sinh

tr−ëng tõ 2 ÷ 7 ngµy.

e. Phñ polyme cho l¹c lµm t¨ng n¨ng suÊt cho l¹c tõ 4,51 ÷ 7,18 t¹/ha. Phñ polyme tù huû s¶n xuÊt trong n−íc thay thÕ ®−îc phñ polyme kh«ng tan, h¹n chÕ ®−îc « nhiÔm m«i tr−êng. Mµng polyme tù huû s¶n xuÊt trong n−íc cã n¨ng suÊt l¹c ®¹t cao h¬n mµng polyme tù huû cña Trung Quèc lµ 2,58 t¹/ha.

4.2. øng dông phñ mµng polyme cho l¹c vô ®«ng (L.14)

t¹i Th¸i Nguyªn

Nh÷ng kÕt qu¶ chÝnh sau:

a. Thêi gian sinh tr−ëng: Phñ mµng polyme ®· rót ng¾n thêi gian sinh tr−ëng

cña l¹c tõ 12 ÷ 14 ngµy.

c. N¨ng suÊt: - N¨ng suÊt thùc thu l¹c ë c«ng thøc phñ mµng polyme tù huû cã n¨ng suÊt cao

h¬n l¹c ë c«ng thøc kh«ng phñ lµ 10,2 t¹/ha.

®. Thêi gian tù huû: Mµng phñ tù huû hoµn toµn sau 108 ngµy.

4.3. øng dông mµng polyme tù huû phñ luèng cam t¹i

N«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh

Nh÷ng kÕt qu¶ chÝnh: a. Phñ mµng polyme tù huû gi÷ ®−îc ®é æn ®Þnh nhiÖt vµ ®é Èm cho ®Êt cao h¬n

so víi ®èi chøng kh«ng phñ lµ 0,7% ®Õn 5,4% t¹o ®iÒu kiÖn cho sinh tr−ëng cña cam.

c. N¨ng suÊt cña cam cã phñ mµng polyme tù huû cao h¬n so víi ®èi chøng

kh«ng phñ lµ tõ 1,36 ÷ 2,93 t¹/ha.

hoµn toµn sau 165 ngµy.

b. Cã t¸c dông kÝch thÝch n¶y mÇm, l¸ non sím h¬n 7 ngµy ÷ 9 ngµy so víi ®èi

chøng kh«ng cã bÇu.

c. Sè l−îng l¸ n¶y míi t¨ng 7 ÷ 9 l¸/cµnh d©m so víi ®èi chøng kh«ng dïng bÇu. d. BÇu −¬m c©y cña ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp s¶n xuÊt ph©n huû sau 9 th¸ng

t¹i N«ng tr−êng Thanh Hµ - Kim B«i - Hoµ B×nh cho kÕt qu¶ nh− sau:

trång dïng bÇu.

b. Sö dông bÇu −¬m cã t¸c dông kÝch thÝch n¶y mÇm, l¸ non sím h¬n tõ 7 ÷ 10

ngµy so víi ®èi chøng.

c. Sè l−îng l¸ n¶y míi tõ 5 ÷ 8 l¸/cµnh d©m so víi ®èi chøng. d. BÇu −¬m c©y cña ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp s¶n xuÊt tù huû sau 10 th¸ng.

5.1. C«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n phÈm trªn thiÕt bÞ pilot

a. ThiÕt bÞ

• Tèc ®é vßng quay: 30 vßng/phót. • NhiÖt ®é ®iÒu chØnh: 100 ÷ 3000 C.

ThiÕt bÞ ®Ó chÕ t¹o nhùa h¹t tù huû bao gåm. * 01 thiÕt bÞ trén kÝn: • 2 trôc vÝt ng−îc chiÒu * 01 m¸y ®ïn trôc vÝt: • §−êng kÝnh trôc vÝt: 35 mm

* 01 thiÕt bÞ lµm l¹nh:

• M¸ng chøa n−íc 2m ÷ 2,5 m. • Cã ®Çu n−íc vµo vµ ®Çu n−íc ra.

* 01 m¸y t¹o h¹t * C¸c thiÕt bÞ phô trî kh¸c.

b. S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o nhùa h¹t tù huû (xem h×nh 16) c. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o nhùa h¹t

N¹p l−îng chÊt trî t−¬ng hîp gåm TH-01, PE.g-MA, EAA, PCL vµo 1/2 l−îng

nhùa PE (theo ®¬n) ®¶o kü (phÇn B).

Tæ hîp nhùa ®−îc trót ra sau m¸y trén ®−a ngay sang m¸y ®ïn trôc vÝt ®· gia nhiÖt s½n ë 1500 C. Tæ hîp nhùa ®i qua m¸y ®ïn trôc vÝt, tèc ®é vßng quay 30 vßng/phót, cã 3 vïng gia nhiÖt ®· ®−îc ®iÒu chØnh tr−íc: vïng 1: 1500 C, vïng 2: 1800 C, vïng 3: 1950 C. S¶n phÈm tæ hîp nhùa ra khái ®Çu ®ïn (®Çu pÐp cã tõ 5 ÷ 7 lç, ®−êng kÝnh lç pÐp cì 3 ÷ 4 mm). Nh÷ng sîi nhùa ®−îc kÐo ra khái ®Çu ®ïn ®i qua m¸ng n−íc lµm l¹nh ®Õn m¸y chÐm h¹t. T¹i ®©y nhùa ®−îc c¾t thµnh h¹t nhá. §é dµi h¹t ®−îc ®iÒu

chØnh qua m¸y chÐm h¹t ®Ó cã ®−îc kÝch th−íc mong muèn (th−êng lµ tõ 2 mm ®Õn 4 mm). H¹t nhùa ®−îc ®−a ®i sÊy ch©n kh«ng ë 500 C, ®−a ®i ®ãng gãi, b¶o qu¶n. 5.1.2. ChÕ t¹o mµng máng tù huû a. ThiÕt bÞ

• §iÒu chØnh nhiÖt 1200 ÷ 3000 C • C«ng suÊt 10,5 Kw • Cã 3 vïng gia nhiÖt.

c. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o mµng máng.

TBS

3 6

8. M¸y ®ïn trôc vÝt

1. Tñ sÊy bét 1

9. Thïng phèi trén

5 Chó thÝch:

10. Thïng trén 2

3. SÊy ®o¹n 2

11. ThiÕt bÞ lµm l¹nh

4. Thïng trén bét

LDPE

CTTH

EAA, PCL

12. M¸y chÐm h¹t

5. SÊy bét

13. SÊy s¶n phÈm

6. Thïng t¹o hçn hîp

14. §ãng bao.

7. M¸y trén

§ãng gãi

LDPE bæ sung

PG Nhùa h¹t tù huû

Chó dÉn: 1. Thïng khuÊy trén

2. M¸y ®ïn trôc vÝt

3. HÖ ®Þnh vÞ èng mµng

4. HÖ dµn kÐo èng

5. L« cuèn èng

6. §ãng bao 7. M¸y in

8. M¸y c¾t èng, d¸n èng

9. §ãng bao

10. ThiÕt bÞ cÊp khÝ

§ãng bao

5.2. S¶n phÈm thu ®−îc

nhãm ®Ò tµi ®· thu ®−îc nh÷ng s¶n phÈm sau:

5.2.1. Nhùa h¹t tù huû

a. S¶n phÈm A, B, C, D vµ E: 5 kg nhùa h¹t/mçi lo¹i.

b. S¶n phÈm A = 300 kg

c. S¶n phÈm E = 200 kg → Tæng sè 525 kg

+ §· s¶n xuÊt: 500 kg

* §· b¸n: 400 kg (3 hîp ®ång)

* Cßn l¹i 100 kg ®Ó thö nghiÖm t¹i c¸c n«ng tr−êng (Thanh Hµ vµ S«ng CÇu).

KÕt luËn

Nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu

1. S¶n phÈm ký hiÖu E vµ B cã ®é æn ®Þnh trong m«i tr−êng kh«ng khÝ tù

nhiªn tèt nhÊt.

2. §é tæn thÊt khèi l−îng cña mÉu ë s¶n phÈm E lµ cao nhÊt (trong m«i tr−êng

n−íc). Gi¸ trÞ tæn thÊt khèi l−îng ®Õn 52%.

3. Trong m«i tr−êng n−íc, c¸c mÉu ®Òu bÞ tæn thÊt khèi l−îng lín h¬n so víi

mÉu t−¬ng øng trong m«i tr−êng ®Êt.

KÕt qu¶ øng dông thùc tÕ

VËt liÖu tù huû ®· ®−îc øng dông lµm mµng phñ vµ bÇu −¬m c©y t¹i mét sè c¬ së s¶n xuÊt n«ng nghiÖp t¹i Hoµ B×nh, Th¸i Nguyªn ...

1. §· thö nghiÖm mµng polyme tù huû ®Ó phñ luèng l¹c t¹i n«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh vµ n«ng tr−êng S«ng CÇu Th¸i Nguyªn. KÕt qu¶ mµng phñ polyme rót ng¾n thêi gian sinh tr−ëng cña l¹c tõ 7 ÷ 10 ngµy, t¨ng n¨ng suÊt cho l¹c tõ 4,5 t¹ ®Õn 7,1 t¹/hecta. Tuú theo c¸c ®iÒu kiÖn khÝ hËu kh¸c nhau mµ thêi gian ph©n huû cña mµng cã kh¸c nhau, mµng phñ polyme tù huû ®· chÕ t¹o ra ph©n huû hoµn toµn trong kho¶ng 170 ngµy.

ChÕ t¹o s¶n phÈm - kh¼ng ®Þnh c«ng nghÖ

1. §· chÕ t¹o 3000 bÇu −¬m c©y (theo hîp ®ång lµ 1000 bÇu, v−ît 2000 bÇu −¬m). 2. §· s¶n xuÊt: 525 kg nhùa h¹t tù huû (theo Hîp ®ång lµ 500 kg) → v−ît 25

kg so víi kÕ ho¹ch.

3. §· s¶n xuÊt: 500 kg mµng máng (kÕ ho¹ch lµ: 100 kg) v−ît 400 % so víi kÕ

ho¹ch, ®· b¸n 400 kg, cßn l¹i thö nghiÖm 100 kg.

1. §· x¸c ®Þnh 5 quy tr×nh tæng hîp nhùa vµ 02 c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu. a. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o nhùa h¹t tù huû. b. Quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n xuÊt mµng máng tù huû. 2. §· lÆp l¹i thùc nghiÖm 20 lÇn cho 1 ®¬n phèi liÖu kÕt qu¶ cho tÝnh chÊt

kh«ng thay ®æi nhiÒu, chøng tá c«ng nghÖ ®· ®−îc kh¼ng ®Þnh æn ®Þnh.

+ §ång thêi còng ®· s¶n xuÊt s¶n phÈm l−îng lín (40kg/giê) ®Ó æn ®Þnh c«ng nghÖ.

§µo t¹o vµ c«ng bè c¸c c«ng tr×nh khoa häc

Trong thêi gian thùc hiÖn ®Ò tµi, nhãm thùc hiÖn ®Ò tµi cßn tham gia ®µo t¹o vµ c«ng bè c¸c kÕt qu¶ khoa häc trªn mét sè t¹p chÝ vµ Héi nghÞ khoa häc:

- 01 th¹c sü ®· b¶o vÖ víi kÕt qu¶ suÊt x¾c. - 03 th¹c sü ®ang trong thêi kú hoµn chØnh luËn v¨n. - 04 sinh viªn lµm luËn ¸n tèt nghiÖp ®¹i häc

- 07 bµi b¸o t¹i c¸c T¹p chÝ Ho¸ häc, C«ng nghiÖp, t¹i Héi nghÞ Ho¸ häc toµn

quèc, Héi nghÞ ho¸ häc ¸ - ¢u.

KÕt luËn: Nh− thÕ nÕu xÐt vÒ tÊt c¶ c¸c néi dung tõ nghiªn cøu c«ng nghÖ, nghiªn cøu møc ®é ph©n huû, kh¶ n¨ng ¸p dông thùc tÕ, c«ng t¸c ®µo t¹o, c«ng bè c¸c kÕt qu¶ khoa häc ®Ò tµi ®· ®¹t ®−îc c¸c môc tiªu ®Ò ra.

KiÕn nghÞ

thÝ dô polylactic axit).

b¸o c¸o kÕt qu¶ nghiªn cøu khoa häc ®Ò tµi ch−¬ng tr×nh kc-02

Chñ nhiÖm ®Ò tµi: TS.Ph¹m ThÕ Trinh

Danh s¸ch ng−êi tham gia ®Ò tµi:

1. TS. Phïng Hµ Vô C¬ khÝ, LuyÖn kim vµ Ho¸ chÊt – Bé C«ng nghiÖp 2. TS. §ç Tr−êng ThiÖn ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 3. TS. Ph¹m Lª Dòng ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 4. TS. Hoµng Minh T©m Trung t©m chuyÓn giao kü thuËt -ViÖn KHKT N«ng nghiÖp 5. TS. NguyÔn Van Hai ViÖn Khoa häc Kü thuËt n«ng nghiÖp 6. KS. TrÇn Quang H©n ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 7. KS. Hoµng Danh Dù ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 8. KS. Mai Van TiÕn ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 9. KS.NguyÔn ThÕ H÷u ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 10. KS.NguyÔn Nh− S¬n ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 11. KS.TrÇn Kim Liªn ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 12. KS.TrÇn Ngäc Doanh ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 13. KS.Hµ SÜ TriÖu ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 14. KS.Hoµng Ph−¬ng Lan ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 15. KS.Lª Thu Hµ ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp 16. KS.NguyÔn ThÞ §«ng ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam 17. KS.D−¬ng Anh Vò ViÖn Ho¸ häc – ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam

18. KTV.Hµ D¹i Phong

ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp.

Néi dung b¸o c¸o

1- Tæng quan

2- Thùc nghiÖm vµ kÕt qu¶

3- KÕt qu¶ vµ th¶o luËn

4- Nghiªn cøu triÓn khai øng dông thùc tÕ

b¸n c«ng nghiÖp

1. Tæng quan

- Do vÊn ®Ò m«i tr−êng

- Do tiÕn bé cña Khoa häc –

C«ng nghÖ

- Do nhu cÇu tiªu thô

Môc tiªu cña ®Ò tµi 1. Nghiªn cøu chÕ t¹o mµng tæ hîp polyme tù ph©n huû. 2. øng dông s¶n phÈm vµo thùc tÕ (n«ng, l©m nghiÖp vµ ®êi sèng).

Nh÷ng néi dung chÝnh 1. Nghiªn cøu x¸c ®Þnh c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu (thiÕt bÞ, phèi liÖu). 2. C¸c ph−¬ng ph¸p t¹o vËt liÖu. 3. C¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch vËt liÖu. 4. X¸c ®Þnh kh¶ n¨ng ph©n huû cña mµng tæ hîp. 5. ChÕ t¹o thö s¶n phÈm, triÓn khai øng dông. 6. §Ò xuÊt quy tr×nh c«ng nghÖ chÕ t¹o s¶n phÈm æn ®Þnh.

1. Tæng quan

1.1. T×nh h×nh nghiªn cøu

B¸o c¸o/n¨m

Patent/n¨m

Nh÷ng n¨m 80

20 - 30

7 – 10

Nh÷ng n¨m 90

50 - 60

20 – 30

N¨m 2000

~ 1500

~ 600

N¨m 2001

~ 3000

~ 1400

4000

3500

2500

3000

2500

Sè bµi b¸o

1500

2000

Sè patent

1500

600

1000

50 100

500

khuÈn).

gËm nhÊm.

C¸c h−íng nghiªn cøu chÝnh

Cã nhiÒu h−íng nghiªn cøu, chÕ t¹o polyme tù huû, d−íi

1. ChÊt dÎo biÕn tÝnh víi tinh bét

2. Polyme tù huû trªn c¬ së polyeste m¹ch th¼ng

3. Polyme tù huû trªn c¬ së polyhydroxy alkanoat (PHA)

4. Polyme tù huû tõ poly lactide axit/poly glycolide axit

(PLA/PGA)

+ Polysaccharides: tinh bét, xenluloza, chitin, chitosan,

pullulan, levan, konjac, dextrans.

+ C¸c lo¹i proteins: collagen, gelatin, casein, albumin silk,

elastin. 1. + C¸c polyeste: d¹ng poly alkanoates.

+ C¸c lo¹i kh¸c: lignin, shellac, cao su thiªn nhiªn,

poly glutamic axit.

+ Poly alkylene este + Polyvinylalcol + Poly lactic axit (PLA) + Poly anhydrit (PA) + Poly caprolactone (PCL) + Polyphosphazene + Poly glycolic axit (PGA) + Poly aspartic axit + Poly amide este.

Nh÷ng øng dông chÝnh cña polyme tù huû

N«ng nghiÖp

L©m nghiÖp

§êi sèng

Bao b× Tói ®ùng th«ng dông

Y tÕ

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

1. Nguyªn liÖu vµ xö lý nguyªn liÖu ®Çu

2. ThiÕt bÞ nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu vµ thiÕt bÞ

3. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

Nguyªn liÖu vµ ho¸ chÊt sö dông

1. LDPE: Hanwha Chemical Corp (Hµn Quèc), tû träng: 0,92

[g/cm3], d¹ng h¹t trong suèt.

trong 2 giê, hµm l−îng tinh bét 79,6%.

l−îng >98%.

4. ChÊt trî t−¬ng hîp (CTTH): TH-01 chÕ t¹o t¹i ViÖn Ho¸ häc

c«ng nghiÖp.

5. EAA: Bayer, PCL: Merck. 6. Phô gia: liªn kÕt, oxy ho¸, quang ho¸ (chÕ t¹o t¹i ViÖn HHCN). 7. PVA: m· sè PVA-205, §µi Loan, Acetat xenluloza: Merck. 8. Maleic anhydrit (MA), benzoyl peroxit (BPO), dicumyl peroxit

(DCP): Merck).

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

1. ThiÕt bÞ trén kÝn: Haake (§øc).

2. ThiÕt bÞ ®ïn trén, t¹o h¹t: Industrial Spa (Italy).

3. ThiÕt bÞ Ðp mÉu: Caver (Mü); Toyoseiky (NhËt B¶n).

4. ThiÕt bÞ thæi mµng: §µi Loan.

5. Phæ IR: Impact - 410 (§øc).

7. ThiÕt bÞ ®o bÒn c¬ ®a n¨ng: Hausfield (Anh).

8. M¸y chôp SEM: Amray - 1000B (Hµ Lan).

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu

1. Lùa chon ®iÒu kiÖn lµm viÖc cña thiÕt bÞ:

- ThiÕt bÞ trén kÝn: x¸c ®Þnh modul xo¾n, n¨ng l−îng, ®é nhít vµ nhiÖt ®é… - ThiÕt bÞ ®ïn trôc vÝt: tèc ®é vßng quay trôc vÝt, nhiÖt ®é 3 vïng lµm viÖc, thêi gian l−u mÉu … - ThiÕt bÞ Ðp mÉu: lùc Ðp, nhiÖt ®é, thêi gian. - ThiÕt bÞ thæi mµng: tèc ®é thæi, ¸p suÊt khÝ, nhiÖt ®é …

2. Lùa chän tû lÖ c¸c thµnh phÇn tham gia: lùa chän phèi liÖu tèi −u. 3. LÆp l¹i thÝ nghiÖm tèi −u: 15 - 20 lÇn ®Ó x¸c ®Þnh c«ng nghÖ. 4. T¹o mÉu thö: (theo tiªu chuÈn)

- §o ®é bÒn c¬ ( ®é bÒn nÐn, ®é bÒn kÐo ®øt, ®é gi·n dµi). - X¸c ®Þnh ®é ph©n huû trong n−íc, ®Êt cã ®é pH vµ kho¸ng kh¸c nhau. - Ph©n tÝch cÊu tróc: phæ IR, SEM, TGA, DTA.

5. T¹o h¹t - chÕ thö s¶n phÈm. 6. S¶n xuÊt trªn d©y truyÒn b¸n c«ng nghiÖp (Pilot). 7. Thæi mµng phñ - øng dông thùc tÕ ...

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

KÕt qu¶ nghiªn cøu

1. Polyme tù huû tõ polyethylene biÕn tÝnh víi tinh bét cã sù s¶n

tham gia cña chÊt trî t−¬ng hîp, EAA, PCL phÈm A

2. GhÐp m¹ch MA víi polyethylene vµ tæ hîp víi tinh bét

s¶n phÈm B

3. Polyme tù huû tõ LDPE víi PVA, CTTH

s¶n phÈm C

4. Polyme tù huû tõ LDPE víi AC

s¶n phÈm D

LDPE

Tinh bét s¾n

Trén 1

ChÊt trî t−¬ng hîp

SÊy kh« 1000C, 1h

R©y 0,075mm

Trén 2

EAA, PCL

SÊy 1000C, 2h

Trén ®Òu

CTPT

M¸y trén vËt liÖu

M¸y Ðp mÉu

Phô gia

M¸y ®ïn trôc vÝt

ThiÕt bÞ lµm l¹nh

S¶n phÈm ®ãng gãi, b¶o qu¶n

T¹o h¹t

SÊy kh«

H×nh 5: ChÕ t¹o polyme blend LDPE/TB cã chÊt trî t−¬ng hîp: EAA,PCL

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

§¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm A

1. LDPE/TB = 80/20

2. CTPT

= 12% (theo tæng l−îng LDPE + TB)

3. CTTH

= 6% (theo tæng l−îng LDPE + TB)

4. EAA

= 5% (theo tæng l−îng LDPE + TB)

5. PCL

= 3% (theo tæng l−îng LDPE + TB)

6. Phô gia

= 1% (theo tæng l−îng LDPE + TB)

LDPE

Tinh bét s¾n

SÊy kh« 1000C, 1h

ChÊt trî t−¬ng hîp

Trén 1

R©y 0,075mm

PVA

Trén 2

SÊy 1000C, 2h

Trén

CTPT

M¸y trén vËt liÖu

Phô gia

M¸y Ðp mÉu

M¸y ®ïn trôc vÝt

ThiÕt bÞ lµm l¹nh

T¹o h¹t

SÊy kh«

S¶n phÈm d¹ng h¹t (®ãng gãi, b¶o qu¶n)

H×nh 6: S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o hçn hîp polyme LDPE - Tinh bét - PVC (hoÆc AC)

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

§¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm C

1. Nhùa LDPE/TB

= 80/20

= 12%

(theo tæng LDPE + TB)

3. ChÊt trî t−¬ng hîp TH-01

= 6%

4. Phô gia

= 1%

5. Polyvinyl alcol

= 4%

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

§¬n phèi liÖu chÕ t¹o s¶n phÈm D

1. Nhùa LDPE/TB

= 80/20

3. ChÊt trî t−¬ng hîp = 6% (theo tæng hîp LDPE + TB)

4. Phô gia liªn kÕt

= 1% (theo tæng hîp LDPE + TB)

5. Acetat xenluloza

= 5% (theo tæng hîp LDPE + TB)

LDPE

Tinh bét

MA 3% ÷ 6%

SÊy 1000C, 1h

Ph¶n øng ho¹t ho¸ PE

BPO 0,8%

R©y 0,075mm

PE - MA

SÊy 2: 1000C, 2h

M¸y trén vËt liÖu

Mx E

Phô gia

Ðp mÉu

M¸y ®ïn trôc vÝt

ChÊt t−¬ng hîp

ThiÕt bÞ lµm l¹nh

M¸y chÐm h¹t

SÊy kh«

§ãng gãi b¶o qu¶n

S¶n phÈm h¹t

H×nh 7: S¬ ®å chÕ t¹o vËt liÖu PEMT

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

S¶n phÈm B

- PE ho¹t ho¸ 3% MA ®Õn 6%

- Sö dông BPO: 0,8% ho¹t hãa

- TB/LDPE-MA = 20/80

- CTTH: 3%

- §∙ nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña chÊt kh¬i mµo, ¶nh h−ëng cña

hµm l−îng MA, ¶nh h−ëng cña tinh bét ®Õn tÝnh chÊt s¶n phÈm

LDPE

Tinh bét s¾n

SÊy 1: 1000C, 1h

1,5% PE.g.MA 0,3%

Trén 1

ChÊt TTH

R©y 0,075mm

Trén 2

EAA PCL

SÊy 2: 1000C, 2h

CTPT

Trén

M¸y trén vËt liÖu

Phô gia

M¸y Ðp mÉu

M¸y ®ïn trôc vÝt

ThiÕt bÞ lµm l¹nh

M¸y chÐm h¹t

SÊy kh«

§ãng gãi B¶o qu¶n

H×nh 8: S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu polyme PE.g-MA víi tinh bét biÕn tÝnh EAA, PCL

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

S¶n phÈm E 1. LDPE/TB

= 80/20 (tû lÖ khèi l−îng)

2. PE.g-MA

= 1,5% theo tæng (LDPE + TB)

(0,3% MA)

= 12% theo tæng (LDPE + TB)

4. ChÊt trî t−¬ng hîp

= 6% theo tæng (LDPE + TB)

5. Ethylen - acrylic acid

= 5% theo tæng (LDPE + TB)

6. Polycaprolactone (PCL) = 3% theo tæng (LDPE + TB)

7. Phô gia liªn kÕt

= 1% theo tæng (LDPE + TB)

mét sè tÝnh chÊt ban ®Çu cña nhùa LDPE

- ChØ sè ch¶y ë 2000C vµ t¶i träng 2,16kg [g/10 phót]

= 3,955 g/10 phót.

- NhiÖt ®é ch¶y mÒm = 1120C - Tû träng ë 2000C = 0,836 g/cm3 - §é bÒn kÐo [MPa] = 24,6 [MPa] - §é gi∙n dµi khi ®øt = 201,6%

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

ThÝ nghiÖm æn ®Þnh c«ng nghÖ = 800 g = 200 g = 15 g

1. LDPE 2. Tinh bét 3. PE.g-MA 4. ChÊt ph©n t¸n = 120 g (108g CaCO3 + 12g TiO2) 5. ChÊt t−¬ng hîp = 60 g (TH-01) 6. PEAA 7. PCL 8. Phô gia Tæng

= 50 g = 30 g = 10 g = 1285 g

(LÆp l¹i 20 lÇn mçi thÝ nghiÖm)

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

B¶ng 26: TÝnh chÊt c¬ lý cña vËt liÖu tæ hîp (s¶n phÈm E)

STT

ChØ tiªu Tªn mÉu

§é bÒn kÐo [MPa] 21,2

§é bÒn nÐn [MPa] 105,3

§é bÒn va ®Ëp [KJ/m2] 8,2

§é gi·n dµi [%] 125,6

E-01

E-05

106,7

8,7

122,4

21,6

E-10

105,9

8,0

126,2

20,9

E-15

106,2

8,5

124,3

21,5

E-20

104,9

7,9

125,0

20,8

21,2

Trung b×nh

105,8

8,26

124,7

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

* X¸c ®Þnh ®é æn ®Þnh mÉu trong kh«ng khÝ tù nhiªn.

* Sù tæn thÊt khèi l−îng trong c¸c m«i tr−êng.

* Sù suy gi¶m ®é bÒn kÐo ®øt, ®é gi·n dµi.

* Sù thay ®æi cÊu tróc bÒ mÆt nhê chôp ¶nh SEM.

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

B¶ng 27: §é hót Èm cña mÉu s¶n phÈm trongm«i tr−êng phßng thÝ nghiÖm (Gi¸ trÞ trung b×nh) (%)

Thêi gian

1 th¸ng 2 th¸ng 3 th¸ng 4 th¸ng 5 th¸ng 6 th¸ng

MÉu

S¶n phÈm A

0,13

0,42

0,63

0,84

0,96

1,18

S¶n phÈm B

0,12

0,54

0,71

0,92

1,02

1,34

S¶n phÈm C

1,21

2,15

3,34

5,24

5,84

5,9

S¶n phÈm D

0,54

1,24

1,83

2,61

3,90

3,3

S¶n phÈm E

0,10

0,30

0,54

0,68

0,78

0,96

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña B¶ng 28: Sù tæn thÊt khèi l−îng cña mÉutrong m«i tr−êng ng©m n−íc [%] (Gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian

STT

30 ngµy

60 ngµy

90 ngµy

120 ngµy

MÉu

S¶n phÈm A

19,0

31,1

42,3

48,2

S¶n phÈm B

21,2

28,0

37,1

42,1

S¶n phÈm C

16,3

23,6

29,2

35,0

S¶n phÈm D

11,2

14,0

16,6

19,6

S¶n phÈm E

16,6

28,4

43,7

52,3

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

B¶ng 29: Sù tæn thÊt khèi l−îng cña mÉu trong m«i

tr−êng ®Êt [%] (Gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian

STT

30 ngµy

60 ngµy

90 ngµy

120 ngµy

MÉu

S¶n phÈm A

11,0

20,1

29,3

36,4

S¶n phÈm B

9,4

16,0

22,4

27,0

S¶n phÈm C

9,2

13,4

17,6

21,2

S¶n phÈm D

7,1

10,6

14,2

16,4

S¶n phÈm E

15,0

23,3

30,6

38,2

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

Thêi gian

7 ngµy

14 ngµy 21 ngµy 28 ngµy 35 ngµy

MÉu

S¶n phÈm A

15,6

13,1

11,5

8,2

5,7

S¶n phÈm B

14,4

12,3

10,1

7,9

6,4

S¶n phÈm C

15,6

13,0

11,4

8,9

4,3

S¶n phÈm D

14,4

12,1

9,6

7,1

4,7

S¶n phÈm E

16,2

14,6

13,1

11,2

9,6

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

B¶ng 31: Sù suy gi¶m ®é bÒn kÐo cña mÉu trong m«i tr−êng vïi d−íi ®Êt [MPa] (Gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian

7 ngµy

14 ngµy

21 ngµy

28 ngµy

35 ngµy

MÉu

S¶n phÈm A

16,2

15,1

13,6

12,4

11,6

S¶n phÈm B

15,4

14,7

14,1

13,3

12,4

S¶n phÈm C

16,3

15,2

13,5

12,1

10,6

S¶n phÈm D

15,6

14,0

13,6

12,4

9,6

S¶n phÈm E

16,7

15,4

14,0

13,2

12,1

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

B¶ng 32: Sù suy gi¶m ®é gi·n dµi trong m«i tr−êng n−íc [%] (Gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian

7 ngµy

14 ngµy 21 ngµy 28 ngµy 35 ngµy

MÉu

S¶n phÈm A

98,2

91,4

82,3

77,6

66,2

S¶n phÈm B

96,1

88,0

81,4

73,2

64,3

S¶n phÈm C

90,6

81,3

72,7

64,5

56,7

S¶n phÈm D

83,8

76,4

68,6

61,2

51,4

S¶n phÈm E

94,2

86,4

78,3

73,0

68,4

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

B¶ng 33: Sù suy gi¶m ®é gi·n dµi trong m«i tr−êng ®Êt [%] (Gi¸ trÞ trung b×nh)

Thêi gian

7 ngµy

14 ngµy 21 ngµy 28 ngµy 35 ngµy

MÉu

S¶n phÈm A

98,4

91,2

84,1

77,0

69,3

S¶n phÈm B

96,6

89,0

82,1

75,6

66,7

S¶n phÈm C

92,1

84,2

76,1

69,0

58,2

S¶n phÈm D

84,8

76,2

70,6

65,1

60,1

S¶n phÈm E

96,2

90,2

84,1

78,0

70,3

2. PhÇn thùc nghiÖm vµ kÕt qña

§èi chøng kh«ng bæ sung VSV

Thêi gian lÊy mÉu (h)

MËt ®é quang (OD)

X¹ khuÈn VK dÞ d−ìng hiÕu khÝ

0,015

1,53

KX§

1,58

KX§

1,57

1,62

1,56

1,60

1,62

1,64

141

1,62

214

1,63

314

1,62

6,4 . 104 5,6 . 107 1,8 . 109 3,3 . 109 1,8 . 109 4,8 . 109 2,3 . 1010 7,0 . 109 2,7 . 109 2,3 . 109 9,9 . 108 8,7 . 108 5,2 . 108

1,3 . 105 1,1 . 108 3,5 . 109 5,2 . 109 2,8 . 109 6,8 . 109 2,2 . 1010 1,4 . 109 KX§ 4,0 . 108 3,6 . 108 1,8 . 108 9,8 . 107

2,2 . 104 1,6 . 106 5,1 . 107 5,0 . 107 5,6 . 107 6,3 . 107 8,0 . 107 9,8 . 106 6,2 . 106 6,0 . 106 4,5 . 106 1,2 . 106 8,9 . 105

1,1 . 105 7,6 . 107 1,6 . 109 2,0 . 109 4,9 . 109 1,1 . 1010 9,8 . 1010 3,0 . 1010 1,9 . 1010 9,6 . 109 9,0 . 109 2,8 . 109 2,5 . 109

1,4 . 105 1,0 . 108 1,0 . 109 1,5 . 109 4,8 . 109 KX§ 1,6 . 1011 1,2 . 1010 8,9 . 109 7,5 . 109 3,7 . 109 1,5 . 109 1,4 . 109

1,5 . 104 2,0 . 106 4,5 . 107 4,8 . 107 5,3 . 107 5,9 . 107 7,8 . 107 8,5 . 106 6,9 . 106 6,3 . 106 5,5 . 106 1,5 . 106 9,4 . 105

362

- 6,5 . 108

- 3,8 .107

1,47

3. Nghiªn cøu triÓn khai øng dông thùc tÕ

øng dông mµng polyme tù huû che phñ luèng l¹c t¹i N«ng tr−êng Thanh Hµ - Hoµ B×nh 1. Môc tiªu nghiªn cøu: X¸c ®Þnh hiÖu qu¶ sö dông mµng phñ polyme tù ph©n huû ®Õn sù sinh tr−ëng, ph¸t triÓn vµ n¨ng suÊt c©y l¹c. 2. KÕt qu¶ chÝnh thu ®−îc: (cid:214) §é Èm ®Êt ®¹t cao h¬n so víi ®èi chøng kh«ng phñ. (cid:214) Phñ polyme cho l¹c kÝch thÝch kh¶ n¨ng n¶y mÇm vµ rót ng¾n t sinh tr−ëng tõ 2 ÷ 7 ngµy. (cid:214) Mµng phñ tù huû cña TQ s¶n xuÊt cã tèc ®é ph©n huû nhanh qu¸ (65 ngµy). Mµng polyme tù huû cña ViÖn HHCN s¶n xuÊt thÝch hîp cho gièng l¹c dµi ngµy. Sau 170 ngµy, mµng phñ do ViÖn s¶n xuÊt tù huû hoµn toµn. (cid:214) Hµm l−îng dinh d−ìng trong ®Êt gi÷ ®−îc cao t¨ng hµm l−îng h÷u c¬ tæng sè trong ®Êt. (cid:214) T¨ng n¨ng suÊt cho l¹c tõ 4,51 ÷ 7,18 t¹/ha, h¹n chÕ ®−îc « nhiÔm MT, n¨ng suÊt l¹c ®¹t cao h¬n mµng polyme tù huû cña TQ lµ 2,58 t¹/ha.

3. Nghiªn cøu triÓn khai øng dông thùc tÕ

øng dông mµng polyme tù huû cho l¹c vô ®«ng t¹i Th¸i Nguyªn

KÕt qu¶ chÝnh thu ®−îc:

(cid:34) Thêi gian sinh tr−ëng rót ng¾n tõ 12 ÷ 14 ngµy.

(cid:34) N¨ng suÊt l¹c phñ mµng polyme tù huû cao h¬n l¹c kh«ng phñ lµ 10,2 t¹/ha.

(cid:34) T¸c ®éng víi tÝnh chÊt cña ®Êt trång: gi¶m dung träng ®Êt, t¨ng ®é xèp t¨ng kh¶ n¨ng gi÷ n−íc cho ®Êt trång.

(cid:34)Mµng phñ tù huû hoµn toµn sau 108 ngµy.

3. Nghiªn cøu triÓn khai øng dông thùc tÕ øng dông mµng polyme tù huû phñ luèng cam t¹i N«ng tr−êng Thanh Hµ, Hoµ B×nh

KÕt qu¶ chÝnh thu ®−îc:

(cid:34) Phñ mµng polyme tù huû gi÷ ®é æn ®Þnh nhiÖt vµ ®é Èm cho ®Êt cao h¬n so víi ®èi chøng lµ 0,7% ®Õn 5,4%.

(cid:34) N¨ng suÊt cña cam cao h¬n tõ 1,36 ÷2,93 t¹/ha.

(cid:34) H¹n chÕ ®−îc sãi mßn, röa tr«i ®Êt, lµm t¨ng hµm l−îng h÷u c¬ tæng sè tõ 0,34 ÷0,42% hµm l−îng ®¹m t¨ng tõ 0,01 ®Õn 0,23%, hµm l−îng l©n t¨ng tõ 1,7 ÷3,8%, hµm l−îng kali t¨ng 1,2 ®Õn 2,4%.

3. Nghiªn cøu triÓn khai øng dông thùc tÕ

16%).

(cid:34) KÝch thÝch n¶y mÇm, l¸ non sím h¬n 7 ngµy ÷ 9 ngµy.

3. Nghiªn cøu triÓn khai øng dông thùc tÕ

con cho kÕt qu¶ nh− sau:

- Gi÷ nhiÖt vµ ®é Èm cho ®Êt (10 ÷ 15%).

- KÝch thÝch n¶y mÇm, l¸ non sím h¬n tõ 7 ÷ 10 ngµy.

tù huû sau 10 th¸ng.

4. Mét sè h×nh ¶nh triÓn khai

øng dông thùc tÕ

¶nh 1: MÉu s¶n phÈm nhùa tù huû

¶nh 2: MÉu s¶n phÈm nhùa tù huû

¶nh 11: Phñ mµng cho cam t¹i n«ng tr−êng Thanh Hµ

¶nh 12: Phñ mµng cho l¹c t¹i n«ng tr−êng Thanh Hµ

¶nh 13: Mµng phñ tù huû cho l¹c sau 3 th¸ng

¶nh 14: Mµng PE th«ng th−êng sau 3 th¸ng (®èi chøng)

¶nh 15: M¸y ®ïn trôc vÝt chÕ t¹o nhùa h¹t

b¸n c«ng nghiÖp (pilot)

TBS

Chó thÝch:

LDPE

CTTH

EAA, PCL

1. Tñ sÊy bét 2 2. R©y tinh bét 3. SÊy ®o¹n 2 4. Thïng trén bét 5. SÊy bét 6. Thïng t¹o hçn hîp 7. M¸y trén8. M¸y ®ïn trôc vÝt 9. Thïng phèi trén 10. Thïng trén 2 11. ThiÕt bÞ lµm l¹nh 12. M¸y chÐm h¹t 13. SÊy s¶n phÈm 14. §ãng bao.

§ãng gãi

LDPE bæ sung

Nhùa h¹t tù huû