NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG VACANCY
TRONG HỢP KIM THAY THẾ A - B
KHI CÓ NGUYÊN TỬ C ĐIỀN KẼ
TS. NGUYỄN THỊ HÒA
Bộ môn Vật lý
Khoa Khoa học cơ bản
Trường Đại học Giao thông Vận tải
Tóm tắt: Đối với hầu hết các loại vật liệu, quá trình khuếch tán luôn xảy ra, sự khuếch
tán xảy ra mạnh hay yếu chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ cân bằng vacancy trong hệ. Trong
công trình này, chúng tôi trình bày cách xác định nồng độ cân bằng vacancy của hợp kim thay
thế A - B khi có nguyên tử loại C điền kẽ ở các nhiệt độ khác nhau. Các nghiên cứu được áp
dụng tính số và thảo luận với một số hợp kim cho thấy có sự phù hợp khá tốt với các kết quả
nghiên cứu lý thuyết của các tác giả khác.
Summary: We present calculations of the equilibrium vacancy concentration in binary
alloys with interstitial atoms. The obtained results are applied to the Ag-Au, Ag-Au-Cr, Ag-
Au-Ni,... and compared with calculations of other theory. We will discuss the temperature
dependence of the equilibrium vacancy concentration in these alloys.
CB-CNTT
I. MỞ ĐẦU
Nút khuyết mạng (vacancy) trong hợp kim đôi đã được nghiên cứu từ lâu. Tuy nhiên, cho
đến nay những kết quả nghiên cứu về vấn đề này vẫn chưa hoàn thiện, nhất là về mặt lý thuyết.
Do đó việc nghiên cứu về lý thuyết vacancy trong các vật liệu nói chung và trong hợp kim đôi
nói riêng khi kể đến đóng góp của hiệu ứng phi điều hoà trong dao động mạng, đặc biệt ở vùng
nhiệt độ cao là một vấn đề có tính thời sự trong lĩnh vực vật lý chất rắn. Đặc biệt hiện nay, do
nhu cầu phát triển của công nghệ vật liệu việc nghiên cứu đó càng trở nên có ý nghĩa cấp thiết.
Hiểu biết đúng đắn và sâu sắc về lý thuyết vacancy là nền tảng cho việc nghiên cứu về quá
trình khuếch tán trong các loại vật liệu. Lý thuyết vacancy giúp ta lý giải rõ cơ chế của hiện
tượng khuếch tán. Quá trình khuếch tán trong vật liệu xảy ra mạnh hay yếu, nhanh hay chậm
phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ cân bằng vacancy trong hệ và độ linh động của chúng.
Trong những năm của thập kỉ 80, lý thuyết vacancy phát triển khá mạnh trong hợp kim từ
khi có nguyên tử điền kẽ. Khi tính nồng độ cân bằng vacancy trong các hợp kim này, các tác giả
mới chỉ giới hạn tính năng lượng tương tác giữa các cặp nguyên tử gần nhất mà bỏ qua ảnh
hưởng tương quan giữa các nguyên tử [1, 2, 3].
Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp mô men [4] để tính năng lượng tự do của
hợp kim A-B trước và sau khi có nguyên tử điền kẽ C. Sử dụng biểu thức tính năng lượng Gibbs và
sự thay đổi năng lượng Gibbs khi hình thành một vacancy, chúng tôi đã thu được biểu thức tính
nồng độ cân bằng vacancy trong hợp kim A-B với cấu trúc lập phương tâm diện khi có nguyên tử C
điền kẽ. Các kết quả nghiên cứu này đã được áp dụng vào tính số đối với hợp kim Au-Ag có điền kẽ
một trong ba loại nguyên tử là Cr, Ni và Co với nhiều nồng độ khác nhau. Các kết quả nghiên cứu
này cho thấy có sự phù hợp khá tốt với các kết quả nghiên cứu của các tác giả khác.
II. XÂY DỰNG LÝ THUYẾT
Xét hệ hợp kim A - B gồm hai loại nguyên tử có kích thước cỡ tương đương (hình vẽ 1).
Gọi NA, NB, N lần lượt là số nguyên tử loại A, B và tổng số nguyên tử có trong hệ; CBBB là nồng
độ nguyên tử B trong hợp kim. Khi đó ta có:
N = NA + NB; CBB = N
NB (1)
1. Nồng độ cân bằng vacancy trong hợp kim A-B
Xuất phát từ biểu thức năng lượng tự do của hợp kim A - B chứa n vacancy (khi bỏ qua
thông số trật tự của hệ và xét gần đúng trên hai quả cầu phối vị) có dạng [5]:
[]
{}
Δ+Ψ+Ψ+Ψ+−=Ψ nnnnnn)nn(N
N
12
AB2
1
AB1
AB
21
real
AB (2)
CB-
CNTT
trong đó: lần lượt là năng lượng tự do của một nguyên tử trong hợp kim AB khi
chứa một vacancy trên quả cầu phối vị thứ nhất và thứ hai;
2
AB
1
AB ,ΨΨ
n
1, n2 là số hạt trên quả cầu phối vị thứ nhất và thứ hai;
Δ là sự thay đổi năng lượng tự do của một nguyên tử khi dời khỏi nút mạng để tạo
thành vacancy trong hợp kim và là năng lượng tự do của một nguyên tử trong hợp kim AB
lí tưởng. Ở đây Δ và
AB
Ψ
AB
Ψ
có dạng:
ABABABAB
real
AB )1B(.B Ψ−=Ψ−Ψ=Ψ−Ψ=Δ
[]
[
]
{}
2
BA2
1
BA1
BA
BAB21
AB nnNN)1nn(N
N
1Ψ+Ψ+Ψ+Ψ++−=Ψ (3)
ở đây: ΨA là năng lượng tự do của nguyên tử A trong kim loại A [6];
ΨBA là năng lượng tự do của nguyên tử B có các nguyên tử A trên 2 quả cầu phối vị.
là năng lượng tự do của nguyên tử A có một nguyên tử B trên quả cầu
phối vị thứ nhất và thứ hai.
2
BA
1
BA ,ΨΨ
Hình 1. Cấu hình hợp kim thay thế A-B khuyết tật có nguyên tử C điền kẽ
( : Vacancy; : Nguyên tử A; : Nguyên tử thay thế B; : Nguyên tử điền kẽ C)
Sử dụng định nghĩa nồng độ cân bằng vacancy [7, 8]:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
θ
−==
f
v
v
g
exp
N
n
n (4)
ở đây là sự thay đổi năng lượng Gibbs khi hình thành 1 vacancy. Trong [7], được xác định
f
v
gf
v
g
)T,P(G)T,P(Gg 0
f
v−= (5)
trong đó:
oo0 PV)T,P(G
+
Ψ
=
(6) CB-CNTT
là năng lượng tự do Gibbs của tinh thể lí tưởng gồm N nguyên tử; Vo là thể tích của tinh
thể lí tưởng có năng lượng tự do là Ψo; G(P,T) là năng lượng tự do Gibbs của tinh thể thực có
chứa một vacancy và có thể tích là V.
Kết hợp các công thức từ (2) đến (6), cuối cùng ta thu được biểu thức tính nồng độ cân
bằng vacancy trong hợp kim A-B khi áp suất P = 0 dưới dạng:
[][
]
}
AB
2
BA2
1
BA1
1
BA1BA21A121
A
B
A
v
AB
v
)1B(nn
n)nn(n)nn(G
C
exp.nn
Ψ−+Ψ+Ψ+
+Ψ−Ψ+−Ψ++−
⎩
⎨
⎧
θ
−= (7)
với: GA = và
A
2
A2
1
A1A21 )1B(nn)nn( Ψ−+Ψ+Ψ+Ψ+− ⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
θ
−=
A
A
v
G
expn
2. Nồng độ cân bằng vacancy trong hợp kim A-B khi có nguyên tử C điền kẽ
Vẫn xét hệ hợp kim A - B như trên xen thêm NC nguyên tử C (vào các vị trí không phải nút
mạng) gọi là nguyên tử điền kẽ (nguyên tử C có bán kính nguyên tử < bán kính nguyên tử loại
A hay B).
Gọi Wvα là xác suất để thay thế nút bằng một nguyên tử α ở cạnh một vacancy (α là A, B)
ta có biểu thức gần đúng:
αα =C
N
n
Wv, với N
N
Cα
α= (8)
Lúc này năng lượng tự do của hợp kim A-B có nguyên tử C điền kẽ khi chưa hình thành
vacancy có dạng:
ACCCABABC E.N
+
Ψ
+
Ψ
=
Ψ (9)
trong đó: ΨC là năng lượng tự do của nguyên tử C trong hợp kim;
EAC là thành phần đóng góp của thế tương tác giữa nguyên tử A và C vào năng lượng tự do
của hợp kim ABC. Vì ta xét hợp kim có nồng độ hạt B nhỏ nên số cặp hạt B đứng cạnh hạt C là
rất bé, ta có thể bỏ qua đóng góp của số cặp này vào năng lượng tự do của hợp kim (xem hình
vẽ 1). Khi đó thành phần EAC có thể tính gần đúng như sau:
EAC 2/Nn CAC1
ϕ
≈
(10)
với 2/)( CCAAAC ϕ
+
ϕ≈ϕ , ở đây ϕAA, ϕCC là thế tương tác giữa nguyên tử A - A hay C - C.
Khi hệ xuất hiện n vacancy, năng lượng tự do của hệ ΨABC trong (9) sẽ thay đổi và trở
thành vì khi đó số hạng N
real
ABC
ΨCΨC trong (9) chuyển thành còn
số hạng E
1
CC1CC1C nCn)nCnN( Ψ+Ψ−
AC thì chuyển thành
(
)
vCC1ACC1C1
real
AC nCnnCn2/NnE ϕ+ϕ−= . Khi đó ta có:
+Ψ=Ψ real
AB
real
ABC
1
CC1CC1C nCn)nCnN( Ψ+Ψ− +vCC1ACC1C
1nCnnCnN
2
nϕ+ϕ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−, (11)
CB-
CNTT ở đây: là năng lượng tự do của nguyên tử C trên quả cầu phối vị thứ nhất có tâm là
vacancy; ϕ
1
C
Ψ
vc là thế tương tác giữa vacancy với nguyên tử điền kẽ C.
Làm tương tự như cách làm trong mục 1.1, cuối cùng ta thu được biểu thức tính nồng độ
cân bằng vacancy trong hợp kim A - B có nguyên tử C điền kẽ khi áp suất P = 0 dưới dạng:
[]
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
θ
ϕ
−
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧ϕ−Ψ−Ψ
θ
−= vCC1
ACC
1
C
C1AB
v
ABC
v
Cn
exp.)(
Cn
exp.nn (12)
2. Áp dụng tính số
Từ các kết quả thu được trong mục 1, chúng tôi áp dụng tính số với hợp kim Au - Ag khi
có điền kẽ một trong ba loại nguyên tử Cr, Ni và Co. Trong quá trình tính số, chúng tôi đã sử
dụng dạng thế quen thuộc cho tương tác giữa các nguyên tử trong hệ kim loại và hợp kim, đó là
thế tương tác cặp Lernard - John có dạng:
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=ϕ
** m
o
n
o
** r
r
n
r
r
m
)mn(
D
)r( (13)
Sử dụng các thông số thế cho trong bảng 1, kết hợp với các công thức thu được trong mục
2, chúng tôi đã tính được năng lượng tự do của hợp kim, nồng độ cân bằng vacancy trong hợp
kim Au - Ag khi có nguyên tử điền kẽ với các nồng độ khác nhau và ở các nhiệt độ khác nhau.
Các kết quả này được trình bày trên các bảng số từ 2 đến 4. Sự phụ thuộc của nồng độ cân bằng
vacancy trong hợp kim A - B vào nồng độ hạt điền kẽ C (khi nồng độ hạt điền kẽ lớn) được thể
hiện rõ bằng các đường cong trình bày trong các hình vẽ từ hình 2 đến hình 4.
3. Thảo luận kết quả
Từ các kết quả trình bày trong các bảng số và hình vẽ, chúng ta nhận thấy: nồng độ cân
bằng vacancy của hợp kim giảm dần khi nồng độ hạt điền kẽ tăng dần. Khi nồng độ hạt điền kẽ
đủ lớn (cỡ từ 0,5 trở lên) thì có sự tăng rất nhanh của nồng độ cân bằng vacancy (xem các hình
vẽ từ 2 đến 4). Đây là hiệu ứng rất thú vị và hoàn toàn phù hợp với một số nghiên cứu của các
tác giả khác [9, 10, 11].
Sự biến thiên của nồng độ cân bằng vacancy trong hợp kim khi có nguyên tử điền kẽ có thể
lí giải như sau:
* Với trường hợp nồng độ hạt điền kẽ nhỏ, khi nồng độ hạt điền kẽ tăng lên thì nồng độ cân
bằng vacancy giảm là vì mạng càng được xếp chặt hơn, các nút càng khó dời chỗ hơn để tạo
thành vacancy.
* Với trường hợp nồng độ hạt điền kẽ đủ lớn, hợp kim có thể dẫn đến một trạng thái mới
(sự di pha) và khi đó xảy ra quá trình khuếch tán mạnh của các nguyên tử điền kẽ với các
nguyên tử ở nút mạng, hiện tượng này làm cho nồng độ cân bằng vacancy trong hợp kim tăng
lên rất nhanh.
Bảng 1. Thông số thế n*, m*, D và ro của các kim loại [12]
Kim loại m*n*ro (Ao) D (10-16 erg)
Ag 5,5 11,5 2,8760 4589,328
Au 4,5 10,0 2,8751 6462,540
Ni 8,0 9,0 2,4780 5971,536
Co 5,0 8,0 2,4908 11464,074
Cr 6,0 15,5 2,4950 6612,960
CB-CNTT
Bảng 2. Sự phụ thuộc nhiệt độ và nồng độ nguyên tử điền kẽ của nồng độ
cân bằng vacancy trong hợp kim thay thế Au - Ag khi có nguyên tử Cr điền kẽ
ở áp suất P = 0 (nồng độ nguyên tử Ag trong hợp kim Au - Ag là 1%)
Tên đại
lượng
T0K
Nồng độ Cr 700 800 1000 1200
0,1 18,0967.10-11 7,5571.10-9 4,4077.10-6 5,0811.10-4
0,2 6,2181.10-12 4,0759.10-10 4,5208.10-7 7,8521.10-5
0,3 5,6759.10-13 5,5812.10-11 9,1530.10-8 2,2234.10-5
0,4 1,0471.10-13 1,5204.10-11 3,6577.10-8 9,9035.10-6
0,5 0,8901.10-13 1,0720.10-11 2,8793.10-8 8,0856.10-6
0,6 1,5270.10-13 1,7578.10-11 3,5148.10-8 1,1460.10-5
CrAu
v
n−
0,7 6,9645.10-13 6,7677.10-11 1,3819.10-7 2,7532.10-5
0,1 9,1776.10-11 3,6292.10-9 5,1958.10-7 2,3868.10-4
0,2 3,1535.10-12 1,9574.10-10 1,8066.10-7 3,6884.10-5
0,3 2,8785.10-13 2,6804.10-11 3,6577.10-8 9,9274.10-6
0,4 0,5310.10-13 7,3014.10-12 1,4617.10-8 4,6519.10-6
0,5 4,5139.10-14 5,1481.10-12 1,1506.10-8 3,7980.10-6
0,6 0,7744.10-13 8,4415.10-12 1,4046.10-8 5,3829.10-6
CrAgAu
v
n−−
0,7 3,5320.10-13 3,2501.10-11 5,5220.10-8 1,2932.10-5