Động hóa học - Chương 9

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:53

Thêm vào BST

Báo xấu

345
lượt xem 85
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Xúc tác là một hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng một chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác. Chất xúc tác (theo Ostawld) là chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ phản ứng, lượng của nó không thay đổi và không xuất hiện trong phương trình tỷ lượng, nhưng có mặt trong phương trình tốc độ. Ðịnh nghĩa trên được phát triển bởi Bell, cho rằng, chất xúc tác được coi là chất mà nồng độ của nó có hệ số lũy...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Động hóa học - Chương 9

3. Hằng số xúc tác II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ 1. Thuyết xúc tác đồng thể 2. Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch 3. Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác 4. Xúc tác axit - bazơ 5. Giới thiệu một vài xúc tác khác 6. Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác 7. Xúc tác men III. XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Khái niệm và đặc điểm 2. Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể 3. Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể 4. Hấp phụ và xúc tác 5. Ðộng học của xúc tác dị thể IV. MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC 1. Thuyết hợp chất trung gian 2. Thuyết hợp chất bề mặt 3. Thuyết trung tâm hoạt động 4. Thuyết đa vị 5. Thuyết tập hợp hoạt động 6. Thuyết điện tử V. GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Ðộ biến hóa 2. Ðộ làm đầy 3. Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể VI. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU HẤP THỤ VÀ XÚC TÁC 1. Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ 2. Xác định tính chất axit của bề mặt chất xúc tác 3. Xác định nhiệt và các hàm nhiệt động khác của sự hấp phụ Bài tập chương IX
CHƯƠNG IX ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC TOP 1 Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác Xúc tác là một hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng một chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác. Chất xúc tác (theo Ostawld) là chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ phản ứng, lượng của nó không thay đổi và không xuất hiện trong phương trình tỷ lượng, nhưng có mặt trong phương trình tốc độ. Ðịnh nghĩa trên được phát triển bởi Bell, cho rằng, chất xúc tác được coi là chất mà nồng độ của nó có hệ số lũy thừa ở trong phương trình tốc độ cao hơn ở trong phương trình tỷ lượng. Tuy nhiên, một số trường hợp chất xúc tác có thể bị thay đổi tính chất vật lý. Dưới tác dụng của chất xúc tác tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm, nếu làm tăng tốc độ gọi là xúc tác dương, còn giảm thì xúc tác âm. Những phản ứng trong đó chất phản ứng (chất đầu, chất cuối) đóng vai trò chất xúc tác gọi là phản ứng tự xúc tác. Những phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng do chính các chất sinh ra trong phản ứng (chất trung gian) thì tốc độ phản ứng tăng nhanh thời gian. Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng xúc tác ra làm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Một loại xúc tác đặc biệt khác đó là xúc tác men. Xúc tác men có thể là xúc tác đồng thể hoặc di thể. Xúc tác đồng thể thường gặp là xúc tác axit - bazơ. Ngoài ra còn có xúc tác nucleofil, xúc tác electrofil, xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp hoặc ion của nó... Xúc tác đóng vai trò to lớn trong công nghiệp hóa học cũng như trong thiên nhiên. TOP 2 Ðặc điểm của hiện tượng xúc tác A. Tính chọn lọc của chất xúc tác Mỗi chất xúc tác chỉ có tác dụng xúc tác cho một quá trình ở điều kiện xác định. Tính chất đó có thể gọi là tính chọn lọc của chất xúc tác. Nhờ tính chất chọn lọc của chất xúc tác mà người ta có thể hướng cho phản ứng theo hướng nhất định, tạo ra sản phẩm nhất định.
B. Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản ứng Trường hợp phản ứng thuận nghịch khi ở trạng thái cân bằng chất xúc tác làm tốc độ của phản ứng thuận bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần. Vì chất xúc tác đều có mặt bên vế phải và trái của phương trình tỷ lượng. Như vậy chất xúc tác chỉ có vai trò trong các quá trình trung gian của phản ứng, có nghĩa là nó không có mặt trong phương trình tỷ lượng. Hằng số cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của phản ứng, không phụ thuộc vào quá trình trung gian, do đó chất xúc tác không có ảnh hưởng gì đến hằng số cân bằng cả. C. Chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng chứ không thể gây ra được phản ứng Vậy chất xúc tác chỉ có tác dụng làm tăng tốc độ chứ không thể làm điều kiện tự diễn biến được. Tác dụng của chất xúc tác là ở chỗ chúng hướng phản ứng theo con đường mới với năng lượng hoạt động hóa thấp hơn so với khi không có chất xúc tác, do đó làm tăng tốc độ. Chất xúc tác càng hoạt động mạnh thì tác dụng làm giảm năng lượng hoạt động hóa càng nhiều. TOP 3 Hằng số xúc tác
II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ: Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng. Một số ví dụ về xúc tác đồng thể: TOP 1 Thuyết xúc tác đồng thể 1) Chất xúc tác tương tác với chất phản ứng hình thành sản phẩm trung gian kém bền. 2) Sự hình thành sản phẩm trung gian là phản ứng thuận nghịch diễn ra nhanh. 3) Sản phẩm trung gian phân hủy chậm, không thuận nghịch hình thành sản phẩm cuối giải phóng ra chất xúc tác. 4) Tốc độ chung của phản ứng tỷ lệ với nồng độ của sản phẩm trung gian, chứ không tỷ lệ với nồng độ chất phản ứng. 5) Nồng độ chất xúc tác ở trạng thái tự do nằm cân bằng với nồng độ sản phẩm trung gian. Năm điểm này đó là nộidung thuyết Shpitalsky về xúc tác đồng thể. Ngoài ra, người ta còn hệ thống thêm một số quan điểm khác về xúc tác đồng thể.
6) Có thể có nhiều chất phản ứng cũng như nhiều chất xúc tác đồng thời tham gia hình thành một sản phẩm trung gian. Các chất xúc tác tương tác như hỗn hợp xúc tác. 7) Một chất xúc tác có thể tạo với chất phản ứng đồng thời nhiều sản phẩm trung gian. 8) Khi tác dụng đồng thời nhiều chất xúc tác, cũng như hình thành đồng thời nhiều chất trung gian, tốc độ chung của phản ứng bằng tổng tốc độ của các phản ứng thành phần - phản ứng phân hủy một chất trung gian thành sản phẩm.
Trong trường hợp ba hợp chất trung gian được tạo thành cũng lý luận tương tự, ta có: TOP 2 Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch Ðể xác định phương trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể, ta sẽ vận dụng các quan điểm thuyết phức hoạt động. 1) Trường hợp phản ứng đơn phân tử
Tốc độ của toàn bộ phản ứng được xác định theo tốc độ phân hủy phức hoạt động (giai đoạn chậm nhất), cho nên ta có:
3. Cơ chế xúc tác, sản phẩm trung gian Arrhenius, Van'tHoff Cần lưu ý trong trường hợp nếu phản ứng trên: đầu tiên A tác dụng với chất xúc tác K tạo ra hợp chất trung gian AK, sau đó hợp chất trung gian này tương tác với B tạo thành phức hoạt động và sau đó phức hoạt động phân hủy tạo ra sản phẩm cuối, khi trạng thái cân bằng được thay thế bằng trạng thái dừng, lúc đó cơ
chế phản ứng như sau: Phản ứng giả bậc 2 Sản phẩm trung gian trong trường hợp này có thuộc tính: tồn tại trong hệ phản ứng với nồng độ cân bằng gọi là sản phẩm trung gian arrhenius. Có tên gọi này là do dạng hoạt động của phân tử tồn tại trong phản ứng tuân theo quy luật sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độ. 3 Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác TOP Ðể thấy rõ tác dụng xúc tác của chất xúc tác (dương) ta có thể hình dung đối với phản ứng không xúc tác đường phản ứng được biểu diễn bằng đường cong (1), còn phản ứng có xúc tác bằng đường cong (2).
Hình 9.1: Sự giảm năng lượng hoạt động hóa nhờ xúc tác (đồng thể) TOP 4. Xúc tác axit - bazơ A. Mở đầu Số phản ứng trong dung dịch đặc biệt đối với hợp chất hữu cơ được xúc tác bằng axit, bazơ rất nhiều. Ðó là phản ứng có sự tham gia của nước, ancol, amin. Các phản ứng có đặc trưng axit như thủy phân, ancol hóa, amoniac hóa, những phản ứng có sự tham gia của nhóm cacbonyl như andehyt, axit hữu cơ và dẫn xuất của chúng.
B. Sự phụt huộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nồng độ axit - bazơ
C. Xúc tác axit - bazơ chung và riêng D. Trong phản ứng xúc tác axit bazơ, khả năng xúc tác phụ thuộc vào độ mạnh yếu của axit, bazơ. Ðộ mạnh yếu của axit, bazơ được đặc trưng bằng hằng số điện ly của chúng, Bronsted đã tìm được qui tắc thực nghiệm mô tả mối liên hệ này. Theo qui tắc này:
E. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào hàm axit 1. Hàm axit (hàm Hammett) Nhiều phản ứng xúc tác axit - bazơ diễn ra chậm trong môi trường dung dịch axit loảng. Ðể tăng tốc độ cần sử dụng nồng độ cao hơn, nghĩa là phải sử dụng dung dịch axit đậm đặc. Ðối với phản ứng diễn ra trong dung dịch loảng, có thể dùng pH để đặc trưng cho môi trường, còn axit đậm đặc, khái niệm pH không phù hợp nữa. Trong trường hợp này phải dùng một đại lượng khác để đặc trưng cho môi trường axit đậm đặc tương tự như pH đặc trưng cho môi trường axit loảng. Ðể dẫn đến khái niệm hàm axit, Hammett và Dreyrup đã tiến hành khảo sát độ axit của dung dịch bazơ mạnh bằng chất chỉ thị có tính chất bazơ yếu, không mang điện tích và nó phân ly theo sơ đồ:
TOP 5 Giới thiệu một vài xúc tác khác A. Xúc tác Nucleofil Qui tắc Br(nsted có thể sử dụng cho xúc tác (xúc tác bazơ) không những nhờ tính chất bazơ (nhận proton) mà còn nhờ tính chất Nucleofil. Sự tương tác Nucleofil được thể hiện như sau: Trong phản ứng thế Nucleofil hoặc cộng với chất phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian, sau đó nó phản ứng với chất phản ứng thứ hai nhanh hơn so với một mình chất phản ứng. Sơ đồ tóm tắt như sau:
B. Xúc tác Electrofil bằng ion kim loại C. Xúc tác phản ứng bằng ion kim loại vào phức chất kim loại Nhiều phản ứng hữu cơ và lên men được làm nhanh bằng muối kim loại và phức kim loại. Ðối với tất cả các phản ứng này có đặc điểm gióng nhau là trong quá trình phản ứng hình thành phức chất (liên kết phối trí) như là sản phẩm trung gian của kim loại và chất phản ứng xúc tác phản ứng.
Tác dụng xúc tác gắn liền với sự hình thành phức có thể dựa vào giả thiết cho rằng chất phản ứng bị thay đổi và bị phá vở ở những vị trí thuận lợi nhất của phản ứng, nghĩa là ở vị trí nào đó trong khí quyển của kim loại. D. Xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp Sự xúc tác phản ứng của các chất nhân electron ( qua kim loại chuyển tiếp và phức chất được coi như xúc tác một pha của phức. Nó là một trong các lĩnh vực mới được nghiên cứu trong những năm gần đây. Sự xúc tác loại này thể hiện ở các phản ứng anken, ankin với hydro, oxit cacbon, nước và những chất phản ứng nucleofil khác, ví dụ: sự đồng phân hóa, oligo hóa, polime hóa ở áp suất thấp của anken và các phản ứng khác của ancol, amin, dẫn xuất chứa oxy, nitơ. Phản ứng của oxit cacbon cũng thuộc loại phản ứng được xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp. Những quá trình này có ý nghĩa kỹ thuật quan trọng. Phản ứng này dựa trên sự phối trí của chất phản ứng và kim loại. Sự phối trí có thể thực hiện qua:
- Quá trình đồng hóa nhiều tâm, trong đó sự thay đổi các liên kết ở phối tử trung hòa: Nguyên tắc này được giải thích trên cơ sở nghiên cứu độnghóa học nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác bằng phức chất. E. Xúc tác phản ứng oxy hóa khử bằng kim loại đa hóa trị Ion cũng như kim loại nặng ngay cả khi nồng độ của chúng không lớn lắm có ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng oxy hóa khử. Nhiều phản ứng đã biết trong đó phức amino của đồng xúc tác sự oxy hóa hợp chất hữu cơ. Ở đây Cu (II) là yếu tố oxy hóa thực sự. Nó bị khử thành Cu (I) và phản ứng tiếp theo nhờ tác dụng của oxy. TOP 6 Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác
A. Phản ứng tự xúc tác bằng chính sản phẩm phản ứng
Hình 9.3: Sự phụ thuộc của lượng chất phản ứng vào thời gian. (1) phản ứng bậc 1, (2) phản ứng tự xúc tác.