Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu ảnh hưởng của bọc phủ polymer và ủ quang học lên tính chất quang của các hạt nano ZnS pha tạp một số kim loại chuyển tiếp

Chia sẻ: Acacia2510 _Acacia2510 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

31
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu luận án là nghiên cứu quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:M bằng polymer PVP, PVA chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. \Nghiên cứu ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối lượng của chất bọc phủ polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học, tính chất quang của các hạt nano ZnS:M và sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M 2+ trong các hạt nano n : polymer. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ và công suất ủ của một số bức xạ laser lên phổ PL của các hạt nano ZnS:M.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Dự án tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu ảnh hưởng của bọc phủ polymer và ủ quang học lên tính chất quang của các hạt nano ZnS pha tạp một số kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------o0o--------- Đặng Văn Thái CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA BỌC PHỦ POLYMER VÀ Ủ QUANG HỌC LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Quang học Mã số: 62 44 01 09 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI - 2017
Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Minh Thi PGS. TS. Phạm Văn Bền Phản biện : .......................................................................... ............................................................................................. Phản biện : ............................................................................ ............................................................................................... Phản biện : ............................................................................. .............................................................................................. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp ĐHQG chấm luận án tiến sĩ họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN. Vào hồi giờ ngày tháng năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin Thư viện-ĐHQGHN
MỞ ĐẦU Vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu... (kí hiệu là ZnS:M, M là: Mn, Cu) phát quang (PL) mạnh vùng xanh lam (430 - 460 nm) với ZnS, xanh lá cây (485 - 550nm) với ZnS:Cu và da cam - vàng (580 - 620 nm) với ZnS:Mn. Đối với các vật liệu này khi kích thước hạt giảm xuống đến kích thước lượng tử thì các tính chất lượng tử được biểu hiện rõ như cường độ phát quang (PL) tăng, bờ hấp thụ của ZnS về phía sóng ngắn, đỉnh đám PL đặc trưng cho các ion M2+ dịch về bước sóng dài và cường độ trường tinh thể Dq giảm,.... Để chế tạo các hạt nano ZnS:M có thể dùng phương pháp vật lý như: MEB, CVD, cấy ion, .... các phương pháp này đòi hỏi cao về phương tiện kĩ thuật và rất tốn kém. Ngoài ra, các hạt nano cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp hóa học (PPHH) như: vi sóng, thủy nhiệt, đồng kết tủa ... các phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện, tiết kiệm. Tuy nhiên, PPHH thường gặp phải các hiệu ứng “gắn kết định hướng” làm các hạt nano kết đám và hiệu ứng bề mặt tạo ra các tâm tái hợp không bức xạ trên bề mặt như: nguyên tử dư thừa, điền kẽ, nút khuyết,.... Tất cả các hiệu ứng này đều làm giảm khả năng phát quang (PL) của ZnS:M. Trên thế giới hiện nay phần lớn các nghiên cứu chế tạo các hạt nano ZnS:M dùng PPHH. Để khắc phục các hạn chế trên các nghiên cứu thường sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt có nhóm phân cực mạnh để bọc phủ các hạt nano đồng thời còn tăng cường độ PL của chúng như polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA),... Một số nghiên cứu dùng bức xạ tử ngoại ủ quang học các hạt nano để khử đi các trạng thái bề mặt. Tuy nhiên, các nghiên cứu đều thực hiện một cách chưa hệ thống, nguyên nhân của sự tăng cường độ PL của các hạt nano ZnS:M khi được bọc phủ và ủ quang học vẫn chưa được giải thích rõ. Ở nước ta gần đây đã có một nhóm nghiên cứu chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ thioglycerol (TG) và một nhóm khác chế tạo màng ZnS:Cu/PVA đồng thời nhóm này cũng đã bước đầu ủ quang học các hạt ZnS:Mn bằng bức xạ laser. Từ những phân tích trên cho thấy việc bọc phủ ZnS:M bằng polymer PVP, PVA và ủ quang học vẫn là vấn đề thời sự cần được nghiên cứu một cách hệ thống và 1
đặc biệt là sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M2+ trong ZnS:M/polymer. Với những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài “Chế tạo, nghiên cứu ảnh hưởng của bọc phủ polymer và ủ quang học lên tính chất quang của các hạt nano ZnS pha tạp một số kim loại chuyển tiếp”. *Mục đích nghiên cứu của luận án: 1. Nghiên cứu quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:M bằng polymer PVP, PVA chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối lượng của chất bọc phủ polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học, tính chất quang của các hạt nano ZnS:M và sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M2+ trong các hạt nano n : polymer. 3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ và công suất ủ của một số bức xạ laser lên phổ PL của các hạt nano ZnS:M. * Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm trong nghiên cứu. * Các kết quả chính, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 1. Đã xây dựng quy trình và chế tạo được các hạt nano ZnS:M (M: Mn, Cu) bọc phủ polymer PVP, PVA có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn định bằng phương pháp đồng kết tủa. 2. Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối lượng của polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của các hạt nano ZnS:M. 3. Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:M bằng polymer PVP, PVA đã tạo nên các liên kết phối trí >C=O-M2+, -OH-M2+ và truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M2+ dẫn đến làm tăng cường độ các đám PL đặc trưng cho các ion này trong phổ PL và PLE. 4. Đã khảo sát ảnh hưởng của của thời gian ủ và công suất ủ quang học của một số bức xạ laser lên phổ PL của các hạt nano ZnS:M. 2
2+ 5. Sự tăng cường độ PL của các đám đặc trưng cho các ion khi ủ quang học là do quá trình quang hóa và polymer hóa để tạo ra các chất thụ động bề mặt. Hai quá trình này phụ thuộc từng loại mẫu: quá trình quang hóa tạo thành phân tử ZnSO4 xảy ra đối với các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3, PS-ZnS:Cu/PVP và ZnS:Mn-TN.TGA, quá trình polymer hóa chuyển hóa α-hydroxyl axêtic thành - [CH2COO]n- còn xảy ra đối với các hạt nano ZnS:Mn-TN.TGA. * Tính mới của đề tài luận án: 1. Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của cách thức bọc phủ và khối lượng của polymer PVP, PVA lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của các hạt nano ZnS:M. 2. Đã chỉ ra các chuyển dời hấp thụ-bức xạ [HOMO So(n) ↔ LU O T1(π*)] trong nhóm >C=O của polymer PVP, PVA thông quá các liên kết phối trí >C=O- M2+ truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion M2+ dẫn đến làm tăng 2+ cường độ PL của các đám đặc trưng cho các ion trong phổ PL và PLE. 3. Đã khảo sát ảnh hưởng công suất ủ quang học của một số bức xạ laser lên phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn. *Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận án gồm 5 chương: Chương 1. Tổng quan về vật liệu nano ZnS:M/polymer và ủ quang học. Chương 2. Thực nghiệm chế tạo các hạt nano n : polymer và phương pháp nghiên cứu. Chương 3. Ảnh hưởng của PVP, PVA lên tính chất quang của ZnS:Mn. Chương 4. Ảnh hưởng của PVP, PVA lên tính chất quang của ZnS:Cu. Chương 5. Ảnh hưởng của ủ quang học lên phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP. Các kết quả được thể hiện trong 11 bài báo: 03 bài báo quốc tế (02 bài có ISI). Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS:Cu, ZnS:Mn 3
ĐƯỢC BỌC PHỦ POLYMER VÀ Ủ QUANG HỌC Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn, đặc trưng và ứng dụng, một số phương pháp chế tạo vật liệu nano như đồng kết tủa (ĐKT), thủy nhiệt (TN),... Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng, các phương pháp bọc phủ vật liệu nano ZnS:M, ủ quang học và tính chất quang của chúng. Chương 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:M, ZnS:M/POLYMER VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trình bày quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn/polymer (PVP, PVA) (CMn = 8% mol), ZnS:Cu/polymer (CCu = 0,5% mol), bằng phương pháp ĐKT theo cách bọc phủ từ đầu và bọc phủ sau với khối lượng polymer khác nhau. Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (CMn = 5% mol), ZnS:Mn- TN.TGA (CMn = 15% mol) bằng phương pháp TN dùng ủ quang học. Chương 3. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn 3.1. TÍNH CHẤT QUANG CỦA PVP VÀ PVA 3.1.1. Đặc trưng cấu trúc Giản đồ XRD của PVP xuất hiện một đám rộng ở 22O (Hình 3.1). Phổ FT-IR có ba đỉnh đặc trưng: 2954 cm-1 của CH/CH2, 1656 cm-1 của C=O và 1291 cm-1 của CN (Hình 3.3). Nhóm C=O là minh chứng để giải thích cho sự bọc phủ và truyền năng lượng kích thích từ PVP sang các hạt nano. 180 0.8 0 22 3445 150 2924 Cöôøng ñoä (ñvtñ) Ñoä haáp thuï(ñvtñ) 1656 (C=O) 0.6 1291 1465 120 90 0.4 2142 651 1000 60 847 0.2 30 0 0.0 20 30 40 50 60 70 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä) Soá soùng (cm ) -1 Hình 3.1. Giản đồ XRD của PVP Hình 3.3. Phổ FT-IR của PVP 3.1.1.2. Tính chất quang của PVP Phổ UV-Vis của PVP gồm các đám hấp thụ ở 226 nm: [So(π)- S1(π*)] (5,169 eV) và 285 nm: [So(n)- S1(π*)] (3,930 eV) trong C=O (Hình 3.4). 4
Các đám 390, 424 và 500 nm trong phổ PL (Hình 3.6) đặc trưng cho chuyển dời bức xạ [LUMO T1(π*) - HOMO So(n)]. 226 Cöôøng ñoä phaùt quang (ñvtñ) 4 1.5x10 Ñoä haáp thuï (ñvtñ) 3 424 285 4 390 1.2x10 2 9.0x10 3 280 300 6.0x10 3 500 1 3 3.0x10 0 0.0 200 240 280 320 360 350 400 450 500 550 600 650 700 Böôùc soùng (nm) Böôùc soùng (nm) Hình 3.4. Phát UV-Vis của PVP Hình 3.6. Phổ PL của PVP (λkt = 325 nm của laser He-Cd) 3.1.2. Tính chất quang của PVA 3.1.2.1. Đặc trưng cấu trúc của PVA Giản đồ XRD của PVA gồm hai đỉnh đặc trưng ở 41o và 22o (Hình 3.9). Các đỉnh đặc trưng của PVA: 2954 cm-1 của CH/CH2, 1638 cm-1 của C=O trong CH3COO-1 còn dư, 1108 cm-1 của C-O (Hình 3.10), trong đó các nhóm C=O, C-O là bằng chứng để giải thích sự bọc phủ và truyền năng lượng kích thích của PVA sang các hạt nano. 3450 Ñoä haáp thuï (ñvtñ) 180 O) 20 o ) 0.6 -O C= (C 8 ( Cöôøng ñoä (ñvtñ) 150 08 163 11 670 2954 486 120 0.4 90 0 41 0.2 60 30 0.0 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 -1 20 30 40 50 Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä) 60 70 Soá soùng (cm ) Hình 3.8. Giản đồ XRD của PVA Hình 3.10. Phổ FT-IR của PVA 3.1.2.2. Tính chất quang của PVA Phổ UV-Vis của PVA gồm đám hấp thụ ở 206 nm: [So(π)- S1(π*)] (5,450 eV) và 283 nm: [So(n)- S1(π*)] (3,980 eV eV) trong C=O của CH3COO-1 còn dư (Hình 3.11). Phổ PL gồm các đỉnh 395, 425 và 486 nm ứng với các chuyển dời bức xạ [LUMO T1(π*) - HOMO So(n)] (Hình 3.13). 5
2.5 Cöôøng ñoä phat quang (ñvtñ) 2 3x10 425 206 283 Ñoä haáp thuï (ñvtñ) 2.0 486 2 395 1.5 2x10 1.0 270 280 290 300 1x10 2 0.5 0.0 0 210 245 280 315 350 350 400 450 500 550 600 650 700 Böôùc soùng (nm) Böôùc soùng (nm) Hình 3.11. Phổ UV-Vis Hình 3.13. Phổ PL của PVA của PVA (λkt = 325 nm của laser He-Cd). 3.2. ẢNH HƯỞNG PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS:Mn Mục này trình bày ngắn gọn về PT-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 1,0g) đồng thời dẫn ra các kết quả nghiên cứu về PS-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0 ÷ 0,9g). 3.2.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Mn/PVP 3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn/PVP Giản đồ XRD cho thấy các hạt nano ZnS:Mn là đơn pha, đa tinh thể và có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = b = 5,370Ǻ (Hình 3.15a). (111) a. 0 g 471(Zn-S) 1465 3434 ) 1291(C-N) b. 0,2 g (C=O 1638 1554 =O ) 651 c. 0,4 g Cöôøng ñoä (ñvtñ) 1000 (220) 1412 7 (C 164 3445 Ñoä haáp thuï(ñvtñ) (311) d. 0,6 g c f e. 0,8 g 2924 O) f. 1,0 g (C= 847 6 3456 e 165 d d c a b a b 20 30 40 50 60 70 80 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä) Soá soùng (cm ) Hình 3.15. Giản đồ XRD Hình 3.20. Phổ FT-IR của PVP (a) ZnS:Mn của PT-ZnS:Mn/PVP (b), PT-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0,6g) (c) và PS-ZnS:Mn/PVP (mPVP = 0,7g) (d) Khi bọc phủ PVP (mPVP = 0,2 ÷ 1,0g) (Hình 3.15b - 3.15f) thì hầu như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, hằng số mạng a = b = 5,371 Ǻ. Tuy nhiên kích thước tinh thể trung bình giảm từ 3,6 nm (với ZnS:Mn) xuống 2,6 - 2,7 nm (với PT-ZnS:Mn/PVP) về mặt hình thái học các hạt nano phân bố đồng đều hơn. Sự giảm kích thước tinh thể của hạt này có thể là do PVP đã tham gia vào quá trình hình thành và phát triển hạt trong quá trình kết tủa. Đối với PS-ZnS:Mn/PVP về cơ bản cấu trúc và hằng số mạng vẫn 6
giống như đối với PT-ZnS:Mn/PVP. Tuy nhiên, kích thước tinh thể trung bình (khoảng 3,5 - 3,6 nm) vẫn gần như không thay đổi. 3.2.1.2. Phổ nhiệt vi sai và phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn/PVP Phổ nhiệt vi sai TGA-DTG có vai trò làm sáng tỏ hơn sự hiện diện của PVP trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP. Tuy nhiên, chỉ dựa vào phổ FT-IR (Hình 3.20) cũng có thể xác định được PVP. Đối chiếu với phổ FT-IR của PVP (Hình 3.20a) và các hạt nano ZnS:Mn (Hình 3.20b), trong phổ của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVP xuất hiện các dao động C=O ở 1638 cm-1, C-H của CH2 ở 1465 cm-1, C-N ở 1291 cm-1 và ZnS ở 471 cm-1 (Hình 3.20d). Sự xuất hiện các đỉnh C=O, CH, C-N là minh chứng cho thấy PVP tham gia vào thành phần của PT-ZnS:Mn/PVP. Đặc biệt vị trí đỉnh đặc trưng của nhóm C=O ở 1638 cm-1 đã bị dịch 18 cm-1 về phía số sóng ngắn so với 1656 cm-1 của nó trong phổ FT-IR của PVP do sự hình thành các liên kết phối trí -C=O-M2+(M2+: Zn2+, Mn2+). Sự dịch này chứng tỏ n : n được bọc phủ PVP. Các đặc trưng dao động của PVP, n và đặc biệt là sự xuất hiện dao động của nhóm C=O cùng với sự dịch đỉnh này cũng được tìm thấy trong phổ FT-IR của PS-ZnS:Mn/PVP ( mPVP  0,7g ) (Hình 3.20d). 3.2.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP 3.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVP Về cơ bản PVP gần như không ảnh hưởng đến cấu trúc vùng năng lượng của các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVP nên không được đề cập đến ở đây. 3.2.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP Phổ PL của ZnS:Mn xuất hiện một đám da - cam vàng ở 600 nm (Hình 3.23a) đặc trưng cho chuyển dời bức xạ các ion Mn2+ [4T1(4G) – 6A1(6S)]. Khi ZnS:Mn bọc phủ PVP (mPVP = 0,2 ÷ 1,0g) thì cường độ PL đám da cam - vàng tăng và đạt cực đại ở mPVP = 0,6g (Hình 3.23b - 3.23d), sau đó giảm khi mPVP = 1,0 g (Hình 3.23e - 3.23f ). Tuy nhiên, vị trí đám PL bị dịch về phía sóng dài ở khoảng 603 nm mà nguyên nhân của nó có thể là do sự giảm kích thước hạt. Quy luật tăng cường độ PL theo khối lượng PVP 7
cũng diễn ra tương tự với các hạt nano PS- n : n PVP nhưng cường độ PL đạt cực đại ở khối lượng tới hạn PVP bằng 0,7g. Cöôøng ñoä phaùt quang (ñvtñ) 7 Cöôøng ñoä phaùt quang (ñvtñ) 2.4x10 349 4 a. 0g 603 a. 0g 1.8x10 b. 0,2g 7 b. 0,2g d 2.0x10 4 c. 0,4g c. 0,4g 1.5x10 d. 0,6g 7 d. 0,6g 344 1.6x10 4 e. 0,8g c e. 0,8g 1.2x10 f. 1,0g b 7 395 f. 1,0g 3 1.2x10 468 9.0x10 492 e 6 3 8.0x10 430 6.0x10 f d 3 6 4.0x10 e f 3.0x10 a b c a 0.0 0.0 450 500 550 600 650 700 350 400 450 500 Böôùc soùng (nm) Böôùc soùng kích thích (nm) Hình 3.23. Phổ PL của Hình 3.27. Phổ PLE đám 603 nm PT-ZnS:Mn/PVP của PT-ZnS:Mn/PVP (λkt = 325 nm của laser He-Cd) (λkt của đèn xenon) 3.2.2.2. Phổ PLE của các hạt nano ZnS:Mn/PVP Phổ PLE gồm đám hấp thụ gần bờ vùng ở 340 nm và đám đặc trưng của các ion Mn2+ pha tạp trong tinh thể ZnS:Mn ở 395 nm [6A1(6 )→4E(4D)]; 430 nm [6A1(6 )→4T2(4D)]; 486 nm [6A1(6 )→4T1(4G)- 4E(4G)] và 492 nm [6A1(6 )→4T2(4G)] (Hình 3.27). Khi thay tăng lượng PVP bọc phủ cường độ PL các đám n2+ cũng tăng và đạt cực đại ở mPVP  0,6g giống như phổ PL. Các đặc trưng PLE và quy luật tăng cường độ PL theo khối lượng PVP của PT-ZnS:Mn/PVP cũng tương tự với PS- n : n PVP nhưng cường độ PL cực đại ở khối lượng PVP tới hạn 0,7g 3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS:Mn 3.3.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Mn/PVA 3.3.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn/PVA Giản đồ XRD cho thấy PT-ZnS:Mn/PVA là đơn pha, đa tinh thể và có cấu trúc lập phương (Hình 3.15). Kích thước tinh thể trung bình của PT- ZnS:Mn/PVA giảm xuống khoảng 2,6 - 2,7 nm nhỏ hơn so với ZnS:Mn (3,6 nm). Sự giảm kích thước hạt này có thể là do các nhóm carbonyl (- C=O), hydroxyl (-OH) của PVA đã tham gia vào sự hình thành và phát triển hạt trong quá trình kết tủa để tạo thành các hạt nano PT-ZnS:Mn/PVA. 8
(111) a. 0g 471 (Zn-S) 620 (Zn-S) 3410 1108 (C-O) b. 0,2g 2954 1556 670 (220) 1638 (C=O) 1433 c. 0,4g 3450 Ñoä haáp thuï (ñvtñ) Cöôøng ñoä (ñvtñ) (311) d. 0,6g 1654 (C=O) h 1006 e. 0,8g g f. 1,0g c f g. 1,2g h. 1,5g e d c a b b a 20 40 60 80 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Goùc nhieãu xaï 2(ñoä) Soá soùng (cm ) Hình 3.15. Giản đồ XRD Hình 3.39. Phổ FT-IR của PVA (a), của PT-ZnS:Mn/PVA ZnS:Mn (b) và PT-ZnS:Mn/PVA ( = 1,0g) (c) 3.3.1.2. Phổ nhiệt vi sai và hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn/PVA Phổ TGA-DTG cho phép xác được PVA từ sự suy giảm trọng lượng PT- ZnS:Mn/PVA theo nhiệt độ. Tuy nhiên chỉ dựa trên phổ FT-IR (Hình 3.39) có thể xác định được PVA trong thành phần ZnS:Mn/PVA. Phổ FT-IR của PT-ZnS:Mn/PVA xuất hiện các đỉnh ở 2954, 1544 và 1419 cm-1 đặc trưng cho các dao động của CH. Các đỉnh ở 1630, 1100 cm-1 lần lượt đặc trưng cho các dao động >C=O của gốc acetate (CH3COO-) còn dư trong phân tử PVA và C-O của -COH. Đáng chú ý, vị trí các đỉnh C=O, C-O đều bị dịch khoảng 8 cm-1 về phía số sóng ngắn so với vị trí 1638 cm-1 của chúng trong phổ của PVA (Hình 3.39a). Nguyên nhân có thể là do sự hình thành các liên kết phối trí OH-M2+ (M2+: Zn2+, Mn2+), >C=O-M2+. Sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho dao động của các nhóm OH, CH, C=O, C-O,... chứng tỏ rằng PVA tham gia vào thành phần của n : n PVA. Hơn nữa, sự dịch vị trí các đỉnh đặc trưng của C=O, C-O do sự hình thành các liên kết phối trí là một minh chứng cho thấy ZnS:Mn được bọc phủ PVA. 3.3.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA 3.3.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVA Về cơ bản PVA gần như không ảnh hưởng lớn đến cấu trúc vùng năng lượng của các hạt nano n : n nên không được đề cập đến ở đây. 3.3.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA 9
Phổ PL của ZnS:Mn gồm đám xanh lam đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt và đám da cam - vàng đặc trưng cho các ion n2+ trong tinh thể ZnS. Khi ZnS:Mn bọc phủ PVA ( m PVA = 0,2 ÷ 0,8g), cường độ đám xanh lam thay đổi không đáng kể còn đám da cam - vàng ở 603 tăng và đạt cực đại ở khối lượng PVA tới hạn 1,0g (Hình 3.41b-3.41f ), sau đó giảm khi mPVA = 1,5g nhưng vị trí các đám hầu như không đổi (Hình 3.41g - 3.41h). Cöôøng ñoä phaùt quang (ñvtñ) Cöôøng ñoä phaùt quang (ñvtñ) 603 7 341 4 2.0x10 e 1.2x10 a. 0g a. 0g e. 0,8g f g e b. 0,2g b. 0,2g f. 1,0g d 7 1.0x10 c c. 0,4g c. 0,4g g. 1,2g 4 1.5x10 h d. 0,6g d. 0,6g h. 1,5g b 6 8.0x10 e. 1,0g 6 f. 1,2g 4 a 6.0x10 1.0x10 g. 1,5g 6 4.0x10 440 468 3 a 395 493 5.0x10 6 2.0x10 0.0 0.0 400 450 500 550 600 650 700 300 350 400 450 500 550 600 Böôùc soùng (nm) Böôùc soùng kích thích (nm) Hình 3.41. Phổ PL của PT- Hình 3.44. Phổ PLE đám da cam-vàng ZnS:Mn/PVA (λkt = 325 nm ở 603 nm của PT-ZnS:Mn/PVA của laser He-Cd) (λkt của đèn xenon) 3.3.2.3. Phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVA Phổ PLE của các hạt nano ZnS:Mn xuất hiện hấp thụ gần bờ vùng ở 341 nm. Các đám ở 395, 430, 468 và 492 nm ứng với các chuyển dời electron từ 6 A1(6S) lên 4E(4D), 4T2(4D), 4A1(4G), 4E(4G) và 4T2(4G) của các ion Mn2+ trong ZnS. Khi thay tăng khối lượng PVA thì cường độ PL các đám của Mn2+ cũng tăng, cường độ PL đạt cực đại ở khối lượng PVA tới hạn 1,0g. Như vậy, sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer (PVP hoặc PVA) đã làm tăng cường độ PL các đám đặc trưng cho các ion n2+ trong cả phổ PL và PLE nhưng không làm thay đổi vị trí đỉnh của chúng. Sự tăng cường độ PL này có thể giải thích như sau: trong phân tử PVP, PVA có nhóm carbonyl (>C=O) và hydroxyl (-OH) phân cực mạnh. Nguyên tử O có cấu hình điện tử 1s22s22px22py12pz1 đã dùng 2 electron trong phân lớp 2py12px1 còn lại hai cặp electron chưa liên kết 2s22px2. Cặp electron 2s2 không tham gia liên kết, còn cặp 2px2 đã tham gia vào liên kết với các ion M2+ (Zn2+, Mn2+) để tạo thành các liên kết phối trí >C=O-M2+, -OH-M2+ bao 10
quanh các hạt nano. Vì thế các hạt nano được bọc phủ polymer, do đó chúng cũng được cách ly với môi trường xung qunah, ít bị kết tụ thành đám, có kích thước tinh thể giảm, tính chất quang ổn định. Ngoài ra, dưới tác dụng của bức xạ thích hợp các electron thực hiện các chuyển dời hấp bức xạ [HOMO So(n) - LUMO T1(π*)] kích thích cho các ion Mn2+. Vì thế cường độ PL, PLE đều tăng khi tăng khối lượng polymer PVP, PVA. Khi khối lượng PVA bọc phủ lớn tương tác giữa polymer với các hạt nano ZnS:Mn lớn, do đó làm giảm tương tác giữa các mạch polymer với nhau. Điều này dẫn đến làm giảm độ tinh thể của polymer và tăng quá trình chuyển dời không bức xạ, vì vậy cường độ phổ PL và phổ PLE của ion Mn2+ của các hạt nano ZnS:Mn/polymer bị giảm.Từ những kết quả thu được giải thích các chuyển dời hấp thụ - bức xạ và sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion Mn2+ bằng sơ đồ sau: Hình 3.47. ơ đồ các mức năng lượng, các chuyển dời hấp thụ - bức xạ trong polymer (PVP, PVA), các hạt nano n : n polymer và sự truyền năng lượng kích thích từ polymer sang các ion n2+ 3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP 3.4.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 sẽ được đề cập đến trong ủ quang học còn các hạt nano ZnS:Mn, PT- ZnS:Mn/PVP đã được trình bày ở trên. 11
3.4.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên một số tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP. Phổ UV-Vis của ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 xuất hiện đám hấp thụ gần bờ vùng ở 340 nm (Hình 3.50a). Khi kích thước tinh thể giảm từ 16,7 xuống 3,6; 2,7 nm thì đám gần bờ vùng của các hạt nano ZnS:Mn và PT- n : n PVP bị dịch về phía bước sóng ngắn ở khoảng 295 và 292 nm (Hình 3.50b, 3.50c). Phổ PL của các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2 2O3 chủ yếu xuất hiện một đám da cam - vàng ở khoảng 585 nm của ion Mn2+[4T1(4G) - 6A1(6S)]. Đối với các hạt nano ZnS:Mn và PT-ZnS:Mn/PVP, đám da cam-vàng lần lượt bị dịch về phía bước sóng dài ở khoảng 600; 603 nm, đồng thời cường độ PL tăng lên (Hình 3.53b, 3.32c). Nguyên nhân của sự dịch bờ hấp thụ và phổ PL có thể là do sự giảm kích thước hạt gây ra. Cöôøng ñoä phaùt quang (ñvtñ) 4 5 292 295 2.0x10 a. ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 603 340 a. ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 Ñoä haáp thuï (ñvtñ) 3 b. ZnS:Mn 5 b. ZnS:Mn 1.5x10 c c. PT-ZnS:Mn/PVP c. PT-ZnS:Mn/PVP b 600 2 5 1.0x10 b 1 4 5.0x10 c 585 a a 0 0.0 200 300 400 500 600 400 450 500 550 600 650 Böôùc soùng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 3.52. Phổ UV-Vis của Hình 3.53. Phổ PL ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (a), của ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 (a), ZnS:Mn (b) và PT-ZnS:Mn/PVP (c) ZnS:Mn (b) và PT-ZnS:Mn/PVP (c) (λkt = 325 nm của laser He-Cd) 3.4.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên cường độ trường tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP Khi kích thước tinh thể trung bình giảm từ 3,6 nm (với ZnS:Mn) xuống 2,7 nm (với ZnS:Mn/PVP) xuất hiện các hiệu ứng liên quan đến kích thước hạt. Các kết quả tính toán từ phương trình liên hệ giữa các thông số Racah, cường độ trường tinh thể (Dq) và năng lượng photon ứng với các chuyển dời hấp thụ của đám đặc trưng n2+ trong phổ PLE cho thấy Dq của các hạt 12
nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/polymer (PVP, PVA) đều bằng Dq = 515,5cm-1 giảm so với mẫu khối (Dq = 667 cm-1). Chương 4. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP, PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Cu Các kết quả nghiên cứu về các hạt nano ZnS:Cu/polymer (PVP, PVA) cho thấy cũng tương tự như n : n polymer. Vì vậy, chương này chỉ dẫn ra ngắn gọn các kết quả nghiên cứu ZnS:Cu/polymer dựa trên các hiện tượng đã được luận giải đối với ZnS:Mn/polymer. 4.1. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP LÊN TÍNH CHẤT QUANG ZnS:Cu 4.1.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Cu/PVP 4.1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Cu/PVP Giản đồ XRD thể hiện các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP đều là đơn pha, đa tinh thể và có cấu trúc lập phương (Hình 4.1, 4.2). (111) 471(Zn-S) a. 0g 1291(C-N) b. 0,1g 1550 =O) 1465 3434 651 c. 0,3g 8 (C 163 1000 620 (220) =O) Ñoä haáp thuï(ñvtñ) d. 0,5g Cöôøng ñoä (ñvtñ) (311) 4 (C f e. 0,7g 164 c 3445 f. 1,0g 2924 e =O) 6(C 165 d d c a b 1558 1412 b a 20 40 60 80 600 1200 1800 2400 3000 3600 -1 Goùc nhieãu xaï 2(ñoä) Soá soùng (cm ) Hình 4.1. Giản đồ XRD Hình 4.6. Phổ FT-IR của PVP (a), ZnS:Cu (b) của PT-ZnS:Cu/PVP và PT-ZnS:Cu/PVP( = 0,7g) (c) và PS-ZnS:Cu/PVP ( = 0,6g) (d) Khi chưa bọc phủ, kích thước tinh thể trung bình của n :Cu khoảng 3,6 và giảm xuống 2,6 - 2,7 nm đối với PT- n :Cu PVP do có sự tham gia của PVP trong quá trình hình thành kết tủa hạt, còn với P -ZnS:Cu/PVP không có sự giảm đáng kể (khoảng 3,6 - 3,7 nm). 4.1.1.2. Phổ nhiệt vi sai và phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Cu/PVP Như trên, phổ TGA-DTG của ZnS:Cu/PVP sẽ không được đề cập đến. Phổ FT-IR của PT-ZnS:Mn/PVP xuất hiện các đỉnh ở 2924, 1550 và 1465 cm-1 đặc trưng cho dao động CH của CH2 (Hình 4.6c). Các đỉnh ở 1638, 13
1291cm 1 lần lượt đặc trưng cho dao động của nhóm C=O, C-N, trong đó nhóm C=O ở 1638 cm-1 đã dịch 18 cm-1 về phía số sóng ngắn so với vị trí 1656 cm-1 của nó trong phổ của PVP (Hình 4.6a) do sự hình thành các liên kết phới trí -C=O-M2+(Zn2+, Mn2+). Các kết quả trên cũng được tìm thấy tương tự như đối với PS-ZnS:Cu/PVP (Hình 4.6d). 4.1.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP 4.1.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Cu/PVP Cũng như trên phổ UV-Vis của ZnS:Cu/PVP không được đề cập đến. 4.1.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP Phổ PL của các hạt nano ZnS:Cu xuất hiện đám rộng do chồng chập của xanh lam đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt và đám xanh lá cây đặc trưng cho các ion Cu2+ (Hình 4.9a). Cöôøng ñoä phaùt quang (ñvtñ) Cöôøng ñoä phaùt quang (ñvtñ) 4 525 a. 0g 6 6x10 1.0x10 b. 0,1 g e a. 0 g 398 413 c. 0,3 g b. 0,1 g e 3 8.0x10 f d. 0,5 g 6 5x10 c. 0,3 g 450 e. 0,7 g f d f. 1,0 g d. 0,5 g 3 6.0x10 6 e. 0,7 g 330 4x10 d c f. 1,0 g 450 c 3 4.0x10 a b 6 3x10 b 3 2.0x10 6 a 2x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 6 1x10 Böôùc soùng (nm) 300 350 400 450 Böôùc soùng kích thích (nm) Hình 4.10. Phổ PL Hình 4.16. Phổ PLE đám 525 nm của PT-ZnS:Cu/PVP của PT-ZnS:Cu/PVP (λkt = 325 nm của laser He-Cd) (λkt của đèn xenon) Khi n :Cu được bọc phủ PVP ( mPVP  0,3 -0,5g) thì cường độ đám xanh lá cây ở 525 nm cũng tăng và đạt cực đại ở mPVP  0,7g (Hình 4.9c - 4.9d), sau đó giảm xuống khi mPVP  1,0g (Hình 4.9f ). Quy luật về sự tăng cường độ PL cũng diễn ra tương tự đối với PS-ZnS:Cu/PVP. Tuy nhiên, cường độ PL đạt cực đại với mPVP  0,6g. 4.1.2.3. Phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVP Phổ PLE của PT-ZnS:Cu/PVP xuất hiện đám hấp thụ gần bờ vùng ở 350 nm. Ngoài ra, còn có đám hấp của ion Cu2+(3d9) ở khoảng 350 ÷ 475 nm (Hình 4.16), điều này chứng tỏ các ion Cu2+(3d9) đã thay thế một số vị trí 14
của Zn2+(3d10) trong ZnS. Khi thay đổi khối lượng PVP bọc phủ thì quy luật tăng cường độ PL đám xanh lá cây cũng giống như phổ PL. Sự xuất hiện của các đám đặc trưng này cũng được tìm thấy trong phổ PLE của PS- ZnS:Cu/PVP. 4.2. ẢNH HƯỞNG CỦA PVA LÊN TÍNH CHẤT QUANG ZnS:Cu 4.2.1. Đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Cu/PVA 4.2.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Cu/PVA Giản đồ XRD cho thấy các hạt nano ZnS:Cu, PT- n :Cu PVA đều là đơn pha, đa tinh thể và có cấu trúc lập phương. Không có sự xuất hiện đỉnh 20o của PVA. Hằng số mạng hầu như không đổi a = 5,348 Å. Kích thước tinh thể trung bình được xác đỉnh khoảng 2,4 - 2,6 nm nhỏ hơn so với các hạt nano ZnS:Cu (3,6 nm). (111) a. 0g 1098 (C-O) 3436 473 (Zn-S) b. 0,01 g 3450 O) 670 620 c. 0,05 g 1560 (C= 1433 8 ) 162 Ñoä haáp thuï (ñvtñ) (220) d. 0,1 g =O Cöôøng ñoä (ñvtñ) (C (311) e. 0,3 g 1 638 1000 i f. 0,4 g c g. 0,5 g h g h. 0,6 g 1108 2954 f i. 0,7 g 1556 e a 1412 d c b b a 20 30 40 50 60 70 80 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Goùc nhieãu xaï (ñoä) Soá soùng (cm ) Hình 4.24. Giản đồ XRD Hình 4.27. Phổ FT-IR của PVA (a) của PT-ZnS:Cu/PVA ZnS:Mn (b) và PT-ZnS:Cu/PVA ( = 0,6g) (c) 4.2.1.2. Phổ nhiệt vi sai và phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Cu/PVA Không đề cập đến phổ TGA-DTG, chỉ dựa vào phổ FT-IR của PT- n :Cu PVA xác định được các dao động đặc trưng cho PVA ở 1630 cm-1 của >C=O, 1100 cm-1 của C-O. Các đỉnh này đều bị dịch khoảng 8 cm-1 so với 1638, 1108 cm-1 của chúng trong phổ FT-IR của PVA. Đây là bằng chứng cho thấy n :Cu được bọc phủ PVA (Hình 4.28). 4.2.2. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVA 4.2.2.1. Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Cu/PVA Như trên phổ UV-Vis của PT-ZnS:Cu/PVA không được đề cập đến. 15
4.2.2.2. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Cu/PVA Phổ PL của ZnS:Cu gồm đám xanh lam đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt và đám xanh lá cấy đặc trưng cho các ion Cu2+ (Hình 4.30a). Hai đám này hòa vào nhau thành một đám rộng. Khi mPVA  0,01 - 0,5g thì cường độ PL đám xanh lá cây tăng (Hình 4.30b - 4.30g) và đạt cực đại ở mPVA  0,6g (Hình 4.30f), sau đó giảm nếu mPVA  0,7g. Cöôøng ñoä phaùt quang (ñvtñ) Cöôøng ñoä phaùt quang (ñvtñ) 4 1.0x10 521 327 a. 0g a. 0g h 6 5x10 398 412 b. 0,01g b. 0,6g 420 3 8.0x10 i c. 0,05g 6 f g d. 0,1g 4x10 b 3 e. 0,3g 6.0x10 e f. 0,4g 6 3x10 d g. 0,5g 3 4.0x10 c h. 0,6g 6 2x10 a b i. 0,7g 3 2.0x10 a 6 1x10 0.0 0 400 500 600 700 300 350 400 450 Böôùc soùng (nm) Böôùc soùng kích thích (nm) Hình 4.30. Phổ PL của PT-ZnS:Cu/PVA Hình 4.32. Phổ PLE đám (λkt = 325 nm của laser He-Cd) 521 nm của ZnS:Cu (a) và PT- ZnS:Cu/PVA (λkt của đèn xenon) 4.2.2.3. Phổ PLE và phổ PL theo bước sóng kích thích của ZnS:Cu/PVA Phổ PLE của PT-ZnS:Cu/PVA gồm đám hấp thụ gần bờ vùng và đám rộng với các đỉnh 398, 412, 420 nm đặc trưng cho các ion Cu2+(3d9) đã thay thế một số vị trí của các ion Zn2+(3d10) (Hình 4.32). Quy luật tăng cường độ PL đám PL của ion Cu2+ cũng tương tự như phổ PL. Phổ PL theo bước sóng kích thích chỉ làm sáng tỏ thêm sự thay thế ion Cu2+ vào ZnS nên không được đề cập đến thêm ở đây. Như vậy, khi tăng khối lượng polymer PVP, PVA bọc phủ thì cường độ các đám PL đặc trưng cho ion Cu2+ trong phổ PL, PLE đều tăng theo cùng quy luật như nhau. ự tăng này được giải thích tương tự như đối với các hạt nano ZnS:Mn/polymer đã giải thích ở trên. Chương 5. ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn, ZnS:Cu/PVP 5.1. ẢNH HƯỞNG CỦA Ủ QUANG HỌC LÊN PHỔ PL CỦA ZnS:Mn 16
5.1.1. Ảnh hưởng của sự ủ quang học lên phổ phát quang các hạt nano ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 5.1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn- TN.Na2S2O3 được ủ bằng bức xạ quang học Giản đồ XRD cho thấy các hạt nano trước chưa ủ, ủ bằng các bức xạ 337, 632,8 nm đều là đơn pha, đa tinh thể và cấu trúc lập phương (Hình 5.1). Ảnh SEM cho thấy hình thái học bề mặt của các hạt nano cũng hầu như không thay đổi (Hình 5.2). (111) (220) (311) Cöôøng ñoä (ñvtñ) c c b a 20 30 40 50 60 70 Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä) a b Hình 5.1. Giản đồ XRD của Hình 5.2. Ảnh SEM của ZnS:Mn-TN.Na2S2O3: chưa ủ (a), ZnS:Mn-TN.Na2S2O3: chưa ủ (a), ủ bức xạ 337 nm của laser N2 (b), ủ bức xạ 337 nm của laser N2 (b), ủ bức xạ 632,8 nm của laser He- ủ bức xạ 632,8 nm của laser He- quang ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 đượcNe Ne (c). 5.1.1.2. Phổ phát ủ quang (c). học Phổ PL của ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 ủ bằng bức xạ 337, 632,8 nm theo thời gian ủ đều gồm một đám da cam - vàng ở 586 nm đặc trưng cho ion Mn2+(3d5) trong ZnS (Hình 5.3). Khi tăng thời gian ủ từ 20 - 120 phút thì cường độ PL đám da cam - vàng tăng và đạt cực đại với thời gian ủ tới hạn th = 100 phút. Tuy nhiên vị trí của đám da cam - vàng vẫn không đổi. Quy luật tăng cường độ PL này cũng diễn ra tương tự khi ủ mẫu bằng bức xạ 632,8 nm nhưng cường độ PL cực đại với thời gian ủ th = 80 phút. Sự tăng cường độ của ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 khi ủ bằng bức xạ 337, 632,8 nm đã tạo ra chất thụ động bề mặt ZnSO4 bao phủ trên bề mặt các hạt nano đồng thời ngăn cản quá trình tái hợp không bức xạ dẫn đến làm tăng cường độ PL đám da cam - vàng. 17
Bằng chứng về sự tạo thành ZnSO4 bằng phổ FT-IR được dẫn ra ở Hình 5.7. Đáng chú ý, trong phổ của các hạt nano ủ bằng bức xạ 337, 632,8 nm (Hình 5.7c, 5.7d) đều xuất hiện các đỉnh 1115, 1104 và 616 cm-1 đặc trưng cho các dao động của SO42- như trong phổ của ZnSO4 (Hình 5.7a) mà trong phổ của các hạt nano chưa ủ không có (Hình 5.7b). Cöôøng ñoä phaùt quang (ñvtñ) 4 6x10 586 a. 0 phuùt b. 20 phuùt 3521 (S nS) 4 f 51 4 )- 5x10 11 (SO 2 O 2- 04 4 ) 32 c. 40 phuùt 61 5 (Z 16 g d. 60 phuùt Ñoä haáp thu (ñvtñ)ï 47 6 4 11 4x10 e e. 80 phuùt d f. 100 phuùt d 4 3x10 c g. 120 phuùt c b 4 2x10 a b 4 1x10 758 a 0 500 550 600 650 700 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Böôùc soùng (nm) Soá soùng (cm ) Hình 5.3. Phổ PL của Hình 5.7. Phổ FT-IR của ZnSO4 (a), ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 ủ bức xạ ZnS:Mn-TN.Na2S2O3 chưa ủ (b), ủ 337 nm của laser N2 337 nm - 100 phút (c) và ủ 632,8 nm - 80 phút (d). 5.1.2. Ảnh hưởng ủ quang học lên phổ phát quang của ZnS:Mn- TN.TGA 5.1.2.1.Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn- TN.TGA được ủ bằng bức xạ quang học Giản đồ XRD cho thấy ZnS:Mn-TN.TGA chưa ủ và ủ bằng 325, 337 và 532 nm đều là đơn pha, đa tinh thể và có cấu trúc lục giác (Hình 5.8, 5.9). Điều này cho thấy việc ủ quang học hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của ZnS:Mn-TN.TGA. (002) (002) Cöôøng ñoä (ñvtñ) (110) (110) (112) (010) Cöôøng ñoä (ñvtñ) (010) (011) (011) (112) (013) (013) b b a a 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä) Goùc nhieãu xaï 2 (ñoä) Hình 5.8. Giản đồ XRD Hình 5.9. Giản đồ XRD của của ZnS:Mn-TN.TGA chưa ủ (a) ZnS:Mn-TN.TGA ủ 325 nm (a) và ủ 337 nm (b) và 532 nm (b) 18