Giáo trinh : Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ part 6

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:7

Thêm vào BST

Báo xấu

182
lượt xem 46
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nếu sử dụng chất khí khác (ví dụ khí trơ, CO2, N2) thì không xảy ra proton hoá mμ xảy ra trao đổi điện tích (charge exchange CE) : [He]+ + M → [M]+ + He − Các phản ứng khác như cộng ái điện tửPhương pháp CI có thể đo đ−ợc các ion phân tử vμ do đó xác định được trọng lượng phân tử. − Đầu tiên, một chất khí (ví dụ hydrocacbon, H2, H2O, NH3, alcol, khí trơ) qua va chạm với electron sẽ bị ion hoá (áp suất khí ≈ 1 kPa)...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trinh : Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ part 6

Khi ta cho bèc h¬i chÊt cÇn nghiªn cøu M vμo hçn hîp ion nμy, ta sÏ cã : M + CH5 ⎯⎯ MH + + CH 4 + → Ph−¬ng ph¸p CI cã thÓ ®o ®−îc c¸c ion ph©n tö vμ do ®ã x¸c ®Þnh ®−îc träng l−îng ph©n tö. − §Çu tiªn, mét chÊt khÝ (vÝ dô hydrocacbon, H2, H2O, NH3, alcol, khÝ tr¬) qua va ch¹m víi electron sÏ bÞ ion ho¸ (¸p suÊt khÝ ≈ 1 kPa). Trong tr−êng hîp lμ khÝ metan sÏ xuÊt hiÖn [CH4]+, cßn dïng khÝ isobutan hoÆc − sÏ cã [C4H9]+, [NH4]+ NH3 − NÕu sö dông chÊt khÝ kh¸c (vÝ dô khÝ tr¬, CO2, N2) th× kh«ng x¶y ra proton ho¸ mμ x¶y ra trao ®æi ®iÖn tÝch (charge exchange CE) : [He]+ + M → [M]+ + He − C¸c ph¶n øng kh¸c nh− céng ¸i ®iÖn tö : M + [X]+ → [MX]+ − Bøt anion : AB + [X]+ → [B]+ + AX − Ion ho¸ häc lμ ph−¬ng ph¸p ªm dÞu bæ sung cho ph−¬ng ph¸p EI. Phæ khèi CI cña lysin metyl ester (KhÝ metan) Phæ khèi CI cña lysin metyl ester (KhÝ isopropan) 6.3. Ion ho¸ bôi ®iÖn tö (electrospray ionization ESI) Dung dÞch chÊt cÇn ®o ®−îc phun qua mét capila víi tèc ®é 1 → 20 μl/phót vμo − mét buång trong thiÕt bÞ. 41
− SÏ xuÊt hiÖn nh÷ng giät nhá tÝch ®iÖn, khi dung m«i (MeOH/H2O ; CH3CN/H2O) bèc h¬i, c¸c giät sÏ nhá h¬n n÷a vμ ®−îc ®−a vμo bé phËn ph©n tÝch trong mét capila. HÖ quang ®iÖn tö Kapila Dßng chÊt láng (Dung m«i + mÉu) Ph©n tÝch khèi Phun s−¬ng Kim nhän KhÝ kh« B¬m ch©n kh«ng S¬ ®å ion ho¸ bôi ®iÖn tö (m¸y ®iÖn tö , ESI) 6.4. B¾n ph¸ b»ng dßng nguyªn tö nhanh (Fast-Atom-Bombardment, FAB) − Dïng cho nh÷ng ph©n tö khã hoÆc kh«ng bay h¬i. − Nguyªn lý : Mét dßng nguyªn tö trung tÝnh cã tèc ®é nhanh ®−îc dïng ®Ó b¾n vμo mét líp chÊt cÇn nghiªn cøu máng trong buång ion ho¸. Qua ®ã xuÊt hiÖn ion cña chÊt cÇn ph©n tÝch. − Dßng nguyªn tö kh«ng tÝch ®iÖn, cã tèc ®é cao, th−êng dïng lμ argon (Ar), h·n h÷u còng dïng xenon (Xe) vμ ®−îc t¹o ra b»ng mét sóng lôc, ion Ar+ ®−îc gia tèc (5 − 10 keV) trong mét buång va ch¹m, khi va ch¹m víi nguyªn tö Ar trung tÝnh sÏ t¹o ra Aro cã tèc ®é cao. Dßng Aro nguyªn tö tèc ®é cao ®−îc h−íng vμo líp chÊt cÇn ph©n tÝch g¾n vμo mét − matrix (th−êng dïng glycerin, thioglycerin hoÆc 3-nitrobenzyl ancol) [1-2 μg chÊt trong 1-2 μl glycerin) trªn mét mòi nhän b»ng ®ång. − ViÖc chuÈn bÞ mÉu còng phøc t¹p, cÇn sù khÐo lÐo vμ kinh nghiÖm. − Phæ FAB/MS ®−îc dïng cho c¸c axit h÷u c¬ (COOH, SO3H, OPO3H) vμ muèi, polypeptit, oligosaclarit, nucleotit, phæ th−êng cho ion ph©n tö d−¬ng (positive ion) : MH+ − . ThØnh tho¶ng còng thÊy ion [M+Na]+, ; hoÆc ion ph©n tö ©m (negative ion) : [M+H] [M+( glycerin)]+ 6.5. Gi¶i hÊp tõ tr−êng (Field-Desorption FD) : 42
Mét sîi kim lo¹i m¶nh (5 μm) sÏ ®−îc cÊy víi mét kim nhá. Mét l−îng nhá chÊt (~ 1 μg) ®−îc hoμ trong dung m«i vμ ®−a lªn sîi kim lo¹i. Sîi kim lo¹i ®Æt trong ®iÖn kÕ 8 kV vμ bÞ ®èt nãng. V× kim nhá ®−îc cÊy vμo lμ rÊt nhän nªn ë ®Çu kim sÏ cã mËt ®é ®iÖn thÕ − − lªn ®Õn 108 Vcm 1, ®iÒu nμy dÉn tíi : 1 e cña chÊt cÇn ®o ®−îc chuyÓn vμo orbital d trèng cña kim lo¹i lμm kim trªn sîi kim lo¹i xuÊt hiÖn ion ph©n tö d−¬ng cña chÊt. Qua lùc ®Èy Columb, ion ph©n tö nμy sÏ ®−îc gi¶i hÊp. Trong phæ sÏ cã ion M+ vμ cã thÓ MH+. − C¸c ph−¬ng ph¸p c¶i tiÕn : Laser-Desorption, phæ khèi ion thø cÊp (sekunder ion mass spectrometry SIMS) vμ californium plasma desorption. − V× c¸c ion ph©n tö chÊt nghiªn cøu ®i khái m«i tr−êng láng hoÆc r¾n trong thêi gian −12 s) nªn hÇu nh− kh«ng cã ph©n huû do nhiÖt → thu ®−îc ion ph©n tö. ng¾n (10 Katèt + 8kV Sîi kim lo¹i O+ O+ + 8kV O+ O+ Sîi kim lo¹i ion ph©n tö Kim nhá S¬ ®å cña ph−¬ng ph¸p gi¶i hÊp tõ tr−êng (FD) */ Californium (252Cf)-Plasma desorption : §ång vÞ phãng x¹ 252Cf ph©n r· thμnh 2 phÇn ch¹y ng−îc chiÒu nhau víi ®éng n¨nglμ 79 vμ 104 MeV, khi gÆp chÊt nghiªn cøu ë trªn tÊm Ni sÏ lμm t¨ng nhiÖt ®é → 10.000oK, ph©n tö chÊt ë d¹ng plasma sÏ ®−îc gi¶i hÊp ë d¹ng + vμ − vμ t¨ng tèc vμo buång ph©n tÝch. ThiÕt bÞ MS nμy dïng kü thuËt thêi gian bay (time of flight TOF). Ph−¬ng ph¸p nμy cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc chÊt cã ph©n tö l−îng tõ 10.000 → 20.000 Dalton víi ®é chÝnh x¸c ±10 → ± 20 ®¬n vÞ khèi. 43
C¸c ph−¬ng ph¸p ion ho¸ hay ®−îc dïng ion ho¸ Ph−¬ng H¹t ion ho¸ Lo¹i ion TÝn hiÖu phô kho¶ng PTL Ph¶n øng ph©n ph¸p huû nhiÖt M+vμ 3,,500 e- (EI) - Cã thÓ cã c¸c m¶ng ion + + + 3,500 (CI) CH5 , NH4 , Ar S¶n phÈm céng cã z.B.mit NH4: hîp [M+H]+ [M+H4]+ M, Cluster o z.B. [M+H]+ 3,500 (FAB) z.B.Ar , n¨ng Céng ch¸t mang RÊt hiÕm l−îng cao + [M+Na] z.B. [2glycerin+H] + [M+K] Cluster z.B. [M+H]+ 100,000 (ESI) Keine - Kh«ng ( elektrostatisch) [M+H]+ 3,500 (TSI)Va ch¹m Th−êng xuyªn ThØnh tho¶ng céng Kh«ng nhiÑt dung m«i v/d [M+H4]+ CH3CO2NH4 44
6.6. KÕt nèi c¸c thiÕt bÞ kh¸c víi m¸y khèi phæ − GC/MS Ion ho¸ vμ thu gom KhÝ mang ion trong ch©n Ph©n tÝch HÖ thèng khèi detect¬ nguån ion SKK MS FID- detect¬ vμ m¸y ghi ts MS bèn cÊu tö ts SKK cho bèn cÊu tö vμ pic dung m«i (LM) Tõ phæ khèi cña hçn hîp 4 ®ång ph©n cña dÉn xuÊt pyrrolizidin ®· t¸ch phæ cña A, B (s¶n phÈm chÝnh 95%, M = 223 vμ C, D ®Ó so s¸nh C−êng ®é t−¬ng ®èi CÊu tróc cña ®ång ph©n chÝnh Phæ khèi cña tõng cÊu tö 45
Tû lÖ ®ång vÞ phãng x¹ cña Clor vμ Brom 46
Tû lÖ ®ång vÞ phãng x¹ cña Clor vμ Brom 47