PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ
lượt xem 24
download
Con đường tối ưu nhất để xác định cấu trúc một chất thường không định trước được. Thông thường phải kết hợp 4 phương pháp : UV, IR, MS, NMR, đôi khi có sự trợ giúp của phương pháp nhị sắc tròn (CD) hoặc tán sắc quay cực (ORD).
Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!
Nội dung Text: PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ
- Ph©n tÝch cÊu tróc hîp chÊt h÷u c¬ 1. §Æt vÊn ®Ò − Con ®êng tèi u nhÊt ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc mét chÊt thêng kh«ng ®Þnh tr- íc ®îc. − Th«ng thêng ph¶i kÕt hîp 4 ph¬ng ph¸p : UV, IR, MS, NMR, ®«i khi cã sù trî gióp cña ph¬ng ph¸p nhÞ s¾c trßn (CD) hoÆc t¸n s¾c quay cùc (ORD). 2. Ph¬ng ph¸p chung • Tõ MS x¸c ®Þnh ion ph©n tö vµ suy ra c«ng thøc tæng. • Trong trêng hîp MS kh«ng cho ion ph©n tö th× dïng ph©n tÝch nguyªn tè. • X¸c ®Þnh sè liªn kÕt ®«i vµ vßng ®Ó cã h×nh dung vÒ khung ph©n tö. • NÕu mét ph©n tö chØ chøa C, H, O th× sè t¬ng ®¬ng nèi ®«i vµ vßng ®îc tÝnh theo c«ng thøc: (2a + 2) − b CaHbOc : DBE = (1) 2 DBE = sè t¬ng ®¬ng nèi ®«i (2a + 2) lµ sè nguyªn tö H trong hydrocacbon no cã a nguyªn tö C. V× nèi ®«i hoÆc vßng sÏ lµm gi¶m ®i 2H nªn khi trõ ®i b ta cã sè H thùc cã cña (2a + 2), chia 2 ta cã sè nèi ®«i vµ vßng. + VÝ dô : Benzen cã 4 t¬ng ®¬ng nèi ®«i (3 nèi ®«i vµ 1 vßng). Nh÷ng nguyªn tö cã 1 hoÆc 2 ho¸ trÞ nh Cl, Br, O, S, ... kh«ng ¶nh hëng ®Õn ph¬ng tr×nh (1). Cl, Br... ®îc coi nh H vµ céng vµo b. | | + Khi cã nguyªn tö ho¸ trÞ 3 nh − N hoÆc − P ... th× ph¶i sö dông ph¬ng | | tr×nh (2) : (2a + 2) − (b − d) CaHbOcNd : DBE = (2) 2 VÝ dô : C5H11N : chøa 1 t¬ng ®¬ng nèi ®«i. §©y cã thÓ lµ chÊt isopropylimin cña acetaldehyt (1 nèi ®«i) hoÆc cyclopentylamin (1vßng). Ngoµi ra cßn cã thÓ lµ nhiÒu chÊt kh¸c n÷a. Nhng khi 1 trong 4 ph¬ng ph¸p phæ ®· x¸c ®Þnh cã 1 nèi ®«i (C=C, C= N, C=O) th× kh¶ n¨ng vßng ®· bÞ lo¹i. Ngîc l¹i nÕu kh«ng x¸c ®Þnh ®îc nèi ®«i tøc lµ ph¶i cã 1 vßng. §iÒu ®Çu tiªn nghÜ tíi lµ phæ UV. NÕu nghi ngê cã hai hoÆc nhiÒu t¬ng ®¬ng nèi ®«i trong ph©n tö th× sÏ 1
- thÊy hÊp thô m¹nh trong phæ UV. Song, khi b¾t ®Çu c«ng viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc cña mét chÊt th× cha nªn lÊy qu¸ nhiÒu th«ng tin tõ phæ UV. Thay vµo ®ã lµ x¸c ®Þnh c¸c nhãm chøc trong ph©n tö th«ng qua phæ IR. Phæ NMR ( 1H vµ 13C) sÏ gióp ta dùng nªn khung cacbon cña chÊt cÇn t×m vµ kh¶ n¨ng vÒ vÞ trÝ cña c¸c nhãm chøc trong ph©n tö. Phæ khèi (MS) còng gióp ta x¸c ®Þnh s¬ bé khung C, H cña phan tö dùa vµo ph©n m¶nh. ë giai ®o¹n nµy cha cè ®Þnh ®îc thø tù c¸c th«ng tin thu ®îc tõ c¸c ph¬ng ph¸p phæ. Mét sè vÝ dô : VÝ dô 1 : • Ph©n tÝch nguyªn tè vµ MS cho biÕt c«ng thøc C 4H8O chøa 1 t- ¬ng ®¬ng nèi ®«i. • UV : λmax = 295 nm TÝnh h»ng sè hÊp thô ε : HÊ thô . TLPT (träng l- î ng ph© tö) p n ε = L- î ng c© trong 100 ml . ® dµy cuvet b»ng cm n é 0,28.72.100 Trêng hîp nµy : ε = = 19 106.1 Nh vËy lµ ε yÕu → n → π* cña keton hoÆc andehyt no (còng cã thÓ t¹p chÊt cã hÊp thô m¹nh ?) − • IR : ν* = 1715 cm 1 (m¹nh) → carbonyl − − kh«ng cã v¹ch ë 2700 − 2900 cm 1 trong IR ( ν* −H andehyt)→ kh«ng cã C andehyt. − kh«ng cã tÝn hiÖu δ = 9 − 10 ppm trong 1HNMR (H andehyt) • V× chØ cã 1 t¬ng ®¬ng nèi ®«i vµ 1 dÞ nguyªn tè nªn ®ã lµ keton carbonyl. • X¸c ®Þnh khung cacbon • 13C-NMR cho biÕt 4C lµ kh¸c nhau, mét trong sè ®ã lµ C=O v× : δ = 208,79 ppm vµ cêng ®é yÕu (cacbon bËc 4) • 1H-NMR : δ = 2,4 q → CH2 C H3C C O 2
- 2,09 s → CH3 ®Ýnh víi C bËc 4 1,04 t → CH3 CH3 − C || O TÝch ph©n (Intergral) : 2 : 3 : 3 29,37 36,80 7,86 ppm H3C C CH2 CH 3 O 43 O • MS : m/z : 72, 57, 43, 29 29 57 VÝ dô 2 : − C«ng thøc céng : C11H20O4 tÝnh ®îc hai t¬ng ®¬ng nèi ®«i. − UV : kh«ng cho hÊp thô cña hai nèi ®«i liªn hîp. − − IR : + ®Ønh C=O m¹nh t¹i 1740 cm 1 (→ keton vßng 5 hoÆc ester no) + ®Ønh >C=C< kh«ng thÊy trong IR → hai t¬ng ®¬ng nèi ®«i ph¶i lµ hai nhãm carbonyl hoÆc 1C=O vµ 1 vßng. + kh«ng cã OH → 4 O lµ cña keton, ester hay ete. 13 − C-NMR : chØ cã 8C kh¸c nhau, nh vËy cã mét sè C xuÊt hiÖn ë cïng vÞ trÝ do cÊu tróc ®èi xøng trong ph©n tö. 1 − H-NMR : + TÝn hiÖu thÊp nhÊt ë δ = 4,12 ppm (q) → O−CH2−CH3. δ = 1,3 ppm (t) thÊy râ, tuy tû lÖ cêng ®é 1 : 2 : 1 kh«ng râ do trïng lÆp. + Cêng ®é cña O−CH2 − quartet t¬ng ®¬ng 4 H → cã thÓ cã hai nhãm O−CH2−CH3 gièng nhau. + KÕt luËn : O−CH2−CH3 thuéc nhãm ester (COOCH2−CH3) + δ = 3,2 ppm (t) → tÝch ph©n cho biÕt lµ 1 H, v× ®· hÕt O (ë 2 × COOEt), 3
- 2 t¬ng ®¬ng nèi ®«i → Triplett ë 3,2 ppm lµ cña nhãm O −CH2−CH−(COOC2H5)2 C - O + Quartet cña 2 H ë : δ = 1,88 lµ cña : −CH2−CH−(CO2C2H5)2 → cã 1 nhãm −CH2 n÷a ë c¹nh → ta cã −CH2−CH2−CH−(CO2C2H5)2 + Triplett ë δ = 1,00 lµ cña CH3−CH2. + TÝn hiÖu cña CH3−CH2 cã lÏ bÞ trïng víi triplett ë δ = 1,3 ppm. 173 171 O O O O 13 − C-NMR : + Hai CH3 : 13,81 vµ 14,10. 14,10 tÝn hiÖu gÊp 2 vÒ cêng ®é. + −H2C−CH2−CH2− : 22,38 ; 28,49 ; 29.53. COOH HC : 52,03 COOH + 61,12 ppm: O CH2 + 169,32 ppm: COOEt + OH + OC2H5 H m/z = 115 O m* = 83 OEt OEt C2H 5CH CH 2 COOEt m/z = 13 - MS : COOEt C2H3 m/z = 160 (pic c¬ së) m* = 110,5 Ph©n c¾t vµ chuyÓn dÞch γ − H VÝ dô 3 : − Läho¸ chÊt trong kho cã ghi nh·n lµ methylpropylketon. KiÓm tra xem cã ®óng chÊt Êy kh«ng ? Phæ sè 5 -7 O − *) IR : + 1720 cm 1 → R C R' 4
- + 1380, 1360 → khung CH2, CH3 → IR phï hîp víi cÊu tróc ghi trªn nh·n. 71 +. *) MS : m/z = 86 M ion ph©n tö H3C C CH 2 CH 2 CH3 + m/z = 71 [ M- CH3] O 43 m/z = 43 m¹nh nhÊt [H3C−C≡ O]+ ( base peak, pic c¬ së) m/z = 57 m¹nh [M−C2H5]+ khã gi¶i thÝch m/z = 58 [M−C2H4]+ *) 1H-NMR : H3C C : δ ~ 2,11; C CH2 : δ ~ 2,4; ~ C CH2 CH2 : δ ~ 1,6; H2C CH3 : δ ~ 1,0ppm ~ ~ ~ O O O − §é béi, vaf tû lÖ ®êng tÝch ph©n : kh«ng thËt phï hîp . VÝ dô : Tû lÖ 2,4/2,11/1,6/1,0 cã tÝch ph©n : 3,04/3,00/2,01/4,65 H trong khi ®¸ng lÏ ph¶i lµ 3/2/2/3 H. − Triplett ë 1,00 ppm lµ 2 triplett trïng nhau. Triplett thø nhÊt lµ : tÝn hiÖu 1,11 ; 1,03 vµ 0,95 ; triplett thø hai lµ 0,98 ; 0,90 ; 0,81. Hai triplett cã J = 7 H z. − Triplett ë 2,4 ppm : 2,49 ; 2,41 ; 2,32 ppm kÌm theo quartet ë 2,55 ; 2,46 ; 2,38 ; 2,30. − TÝn hiÖu 6 v¹ch ë 1,6 ppm (tû lÖ cêng ®é ≈ 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1) vµ singulet ë 2,11 ppm lµ s¹ch. − ChÊt ghi trªn nh·n lµ metylpropylketon cã lÉn mét ®ång ph©n. §ång ph©n nµy chøa nhãm carbonyl ( > C= O) vµ nhãm CH 2 − g¾n trùc tiÕp víi CH3 (2,4 ppm) → c¸c kh¶ n¨ng nh sau cã thÓ xem xÐt: O H O O 4 2 3 5 6 O Ta cã thÓ lo¹i cÊu tróc 4, 5 vµ 6 ra v× kh«ng phï hîp d÷ kiÖn phæ. Trong 1 phæ IR vµ H- NMR kh«ng cã nhãm aldehyt (IR: ν * 2600-2830cm-1. 1H- NMR: 8- 5
- 10 ppm)→ kh«ng ph¶i 4. Cßn 5 kh«ng chøa nhãm - CH 2 -; 6 kh«ng chøa nhãm xeton. *) 1H-NMR : cho th«ng tin vÒ tû lÖ hai ®ång ph©n : − Ta trõ gi¸ trÞ tÝch ph©n : 3,04 H (chuÈn ë 2,11 ppm = 3H) cña tÝn hiÖu ë 2,4 ppm cã 2H th× cßn 1,04H. Gi¸ trÞ nµy t¬ng ®¬ng (lµ cña) 4H ë vÞ trÝ α- cña ®ång ph©n → Tû lÖ 2/3 = 1 : 0,26 (1.04 ≡ 4H, vËy 1H t¬ng ®¬ng 0,26) 1,26 = 100% ⇒ 79% (2) 1,00 = X 21% (3) 0,26 = Y VÝ dô 4 : − MS : kh«ng cã ion ph©n tö. Tõ ph©n tÝch nguyªn tè ta cã c«ng thøc C5H11NO4. Cã mét t¬ng ®¬ng nèi ®«i nhng kh«ng ph¶i C=O, v× − − IR : 1600 − 1900 cm 1 kh«ng cã ®Ønh nµo. − − 1545 cm 1 : ®Ønh m¹nh, cã thÓ cña −NO2 ; 3350 cm 1 : OH. − UV : λ = 275 nm (ε = 24) cã thÓ n → π* (kh«ng cã pic ion ph©n tö trong MS, thêng thÊy víi c¸c hîp chÊt NO2, m¹ch th¼ng, no). 13 − C-NMR : Cã 4 nhãm C : 2C trong cïng mét m«i trêng tõ v× chóng trïng nhau (cêng ®é lín). Nh vËy rÊt cã thÓ cã hai nhãm gièng nhau, ®èi xøng trong ph©n tö. 1 − H-NMR : 4H ë δ = 4,12 ppm 2H ë δ = 3,32 (t) 2H ë δ = 2,00 (q) 3H ë δ = 1,00 (t) | → Cã nhãm C2H5 (CH2−CH3) vµ nhãm CH2 ®Ýnh víi cacbon bËc 4 − C− | 13 − C-NMR (kh«ng khö t¬ng t¸c proton) : • Nhãm CH2−CH3 cho 1 quartet ë 7.66 ppm vµ mét trong hai triplett ë 25,77 hoÆc 63,51. 6
- • Nguyªn tö C bËc 4 cho mét tÝn hiÖu yÕu ë 94,23 ppm. • Hai C gièng nhau nh vËy ph¶i lµ mét trong hai triplett. Triplett ë 63,51 cã c- êng ®é gÇn gÊp 2 triplett kia, nh vËy nã thuéc vÒ 2C gièng nhau. Nã ë trêng thÊp nªn ph¶i g¾n víi dÞ nguyªn tè. 1 − H-NMR sau khi l¾c víi D2O (nh×n phæ trªn) th× triplet cña 2H ë 3,32 biÕn mÊt → tÝn hiÖu nµy do hai nhãm OH g©y ra vµ 2 × OH nµy g¾n víi −CH2. • Nh vËy hai nhãm gièng nhau nµy lµ CH2OH. Ta cã c¸c phÇn nh sau NO 2 NO 2 , HO OH , ( CH 2 OH) 2 • Sau khi l¾c víi D2O, CH2OH cho mét quartet cña hÖ AB : δA = 4,00 ppm, δB = 4,24, JAB = 12 Hz → Nhãm CH2OH ®îc g¾n vµo mét trung t©m "gi¶ bÊt ®èi" (prochiral): HA CH2 CH3 HA CHA HBOH HO OH HB NO2 HB VÝ dô 5 : *) Tõ MS vµ ph©n tÝch nguyªn tè thu ®îc C8H8O2 → 5 t¬ng ®¬ng nèi ®«i. *) UV : hÖ thèng kh«ng no m¹nh : λmax = 316 nm (εmax = 22000). → 4 hoÆc 5 nèi ®«i. − *) IR : ChØ cã Ýt liªn kÕt CH− no ë 2880 − 2980 cm 1 Aryl, C=C−H ë 3100. − ®Ønh 1695 vµ 1675 cm 1 → hoÆc α, β-keton kh«ng no, al®ehyt hoÆc − Hai −COOH, lo¹i COOH v× kh«ng cã ®Ønh ë 2500 − 3000 (OH). Lo¹i c¶ aldehyt, v× 1 H-NMR vïng 9 − 10 ppm kh«ng cã tÝn hiÖu → cã thÓ lµ mét keton. − − 1615 cm 1 : C=C liªn hîp hoÆc aryl liªn hîp. − 1555 vµ 1480 : nh©n th¬m. 13 *) C-NMR : 8 tÝn hiÖu, trõ mét metyl ë 27,83 (q) cßn l¹i 7 tÝn hiÖu ë vïng kh«ng no (δ > 100 ppm), 1 carbonyl ë 193,36 ppm. 7
- *) 1H-NMR : 2,29 s s¾c → CH3−CO, m¶nh [M−15]+ m/z = 121 (pic c¬ së) ñng hé ®iÒu ®ã. + - CH3 - CO + C6H5O C CH3 C6H5O C O + C6H5O O m/z = 121 m/z = 93 (Keten) H2C C O + C6H5O m/z = 94 H3C C O+ m/z = 43 *) 13C-NMR (off resonance) : H ph©n chia ra c¸c C *) 1H-NMR trong dung m«i CCl4 kh«ng ph©n gi¶i tèt. Khi cho thªm 10% benzen vµo th× phæ ph©n gi¶i tèt h¬n. - Cã dublet víi J = 16 Hz → HÖ AB nèi ®«i trans hai lÇn thÕ (IR : 970 m¹nh). → Ch¾c cã c¸c phÇn : H Y H3C C , C C , X vµ Y kh«ng cã proton O X H β PhÇn cßn l¹i lµ C4H3O, kh«ng chøa carbonyl vµ OH, 3 H α ®Ýnh víi C kh¸c nhau. O R VÊn ®Ò cßn l¹i : thÕ ë α hay β 3 H cßn l¹i cã c¸c tÝn hiÖu ë : 6,46 ; 6,62 ; 7,48[rpm → lµ mét furan thÕ ë α. Hβ Hβ ' Hα : Jαβ = 1,5 Hz (d) ; Hβ = d, Jβ, β' = 3,5 Hz (v¹ch 2, 3) O Hα O Hβ = (q) (v¹ch 5 − 8) Jββ' = 3,5 Hz, Jαβ = 1,5 Hz. VÝ dô vÒ kÕt hîp c¸c ph¬ng ph¸p phæ 1. VÝ dô 1 : Phæ 1 → 4 Bµi to¸n : X¸c ®Þnh cÊu tróc cña chÊt 1. • MS : + m/z = 215 vµ 217 cêng ®é b»ng nhau → cã Br trong ph©n tö (79 vµ 81). 8
- m/z = 169 vµ 171 m/z = 136 pic c¬ së (base peak) kh«ng cßn Br- do c¾t m¶nh + cßn chøa 1 N trong ph©n tö (sè lÎ trong TLPT) [M−16]+. : m/z = 199, [M−46]+ m/z = 169 C NO2 [M−Br−16]+ : m/z = 120, [M−Br− 30]+ : m/z = 106 −1 • IR : + hai ®Ønh m¹nh ë : ν* = 1530 vµ 1345 cm - ®Æc trng cho nhãm −1 NO2 vµ liªn hîp (v× NO2 no ë : 1560 cm ) + 1610 : nh©n th¬m liªn hîp víi NO2. − V¹ch 1600, 1450, 1400 cm 1 cña nh©n th¬m kh«ng thÊy, cã thÓ do yÕu qu¸. + ν* −H : 3100 − 3300 cña nh©n th¬m (dao ®éng lªn, xuèng víi mÆt ph¼ng C vßng th¬m ). −1 NO2 NO2 + 855 cm : m¹nh → thÕ para ë nh©n th¬m ⇒ cã thÓ cã kh¶ n¨ng cÊu tróc A: A B R Br Nh vËy gèc R ph¶i chøa Br : dù ®o¸n R = CH 2−Br (m/z = 215). − CÇn chøng minh lµ p-aromat : • UV : gièng UV cña p-nitrotoluen [λmax = 272 nm, logε = 3,99 trong EtOH] • 1H-NMR : phï hîp víi cÊu tróc B v× cã 3 nhãm tÝn hiÖu nh sau : + Singulet ë δ = 4,52 ppm + Dublet ë 7,62 vµ 8,25 + §êng tÝch ph©n cho tû lÖ cêng ®é : 1 : 1 : 1 + −CH2 cho singulet (tÝnh to¸n lµ 4,45 ppm, thùc nghiÖm : 4,52 ppm). + H ë vÞ trÝ ortho víi NO2 : tÝnh to¸n : 8,21, t×m thÊy 8,25 H ë m-NO2 : tÝnh to¸n 7,52, t×m thÊy 7,62 9
- O + NO2 O N O + - Br - NO - CO m/z = 136 m/z = 106 Br X¸c ®Þnh cÊu tróc b»ng ph¬ng ph¸p NMR hiÖn ®¹i 1. Tõ trêng cao − Nam ch©m siªu dÉn ®îc lµm l¹nh b»ng He láng (cryomagnet) − HiÖn cã ®Õn thiÕt bÞ cã nam ch©m 700 MHz hoÆc cao h¬n. − Nam ch©m ®iÖn tö th«ng thêng cã cêng ®é tõ trêng tèi ®a lµ 100 MHz. *) ¦u thÕ cña tõ trêng cao : • §é nh¹y t¨ng do t¨ng hiÖu sè ph©n bè tr¹ng th¸i h¹t nh©n • Ghi phæ nhanh h¬n • §é ph©n gi¶i tèt h¬n 2. 13C-NMR mét chiÒu (DEPT) − DEPT : Distortionles Enhancement by Polarization Transfer) cho th«ng tin vÒ sè CH3 , CH2 , CH C proton g¾n víi ( ), vµ cacbon bËc 4 ( ) − APT : Attached Proton Test: ThÊy c¸c tÝn hiÖu cña cacbon g¾n víi proton (CH3 , CH2 , CH), cacbon bËc 4 10
CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD
-
Phân tích acid amin bằng phương pháp sắc ký
26 p | 1027 | 139
-
Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ
57 p | 455 | 133
-
Slide bài Quang hợp ở thực vật - Sinh 11 - GV.Phạm A.Thắng
19 p | 429 | 57
-
Giáo án Hóa Học lớp 12: SACCAROZƠ, TINH BỘT VÀ XENLULOZƠ
7 p | 546 | 35
-
THÀNH PHẦN CÁC NGUYÊN TỐ, CÁC CHẤT VÔ CƠ VÀ HỮU CƠ PHÂN TỬ NHỎ
14 p | 472 | 27
-
Saccarozơ
5 p | 356 | 4
-
Đề thi học kì 2 môn Hoá học lớp 9 năm 2023-2024 có đáp án - Trường THCS Lê Lợi, Thăng Bình
12 p | 7 | 3
-
Sáng kiến kinh nghiệm THPT: Câu hỏi và bài tập về các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc hợp chất hữu cơ dùng trong dạy học và kiểm tra, đánh giá năng lực hóa học cho học sinh
61 p | 4 | 2
-
Chủ đề Hoá THPT - Chủ đề: Ancol - phenol
15 p | 2 | 1
Chịu trách nhiệm nội dung:
Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA
LIÊN HỆ
Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM
Hotline: 093 303 0098
Email: support@tailieu.vn