PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ

Chia sẻ: Hoang Huu Van | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:10

Thêm vào BST

Báo xấu

113
lượt xem 24
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

 Con đường tối ưu nhất để xác định cấu trúc một chất thường không định trước được.  Thông thường phải kết hợp 4 phương pháp : UV, IR, MS, NMR, đôi khi có sự trợ giúp của phương pháp nhị sắc tròn (CD) hoặc tán sắc quay cực (ORD).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ

Ph©n tÝch cÊu tróc hîp chÊt h÷u c¬ 1. §Æt vÊn ®Ò − Con ®êng tèi u nhÊt ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc mét chÊt thêng kh«ng ®Þnh tr- íc ®îc. − Th«ng thêng ph¶i kÕt hîp 4 ph¬ng ph¸p : UV, IR, MS, NMR, ®«i khi cã sù trî gióp cña ph¬ng ph¸p nhÞ s¾c trßn (CD) hoÆc t¸n s¾c quay cùc (ORD). 2. Ph¬ng ph¸p chung • Tõ MS x¸c ®Þnh ion ph©n tö vµ suy ra c«ng thøc tæng. • Trong trêng hîp MS kh«ng cho ion ph©n tö th× dïng ph©n tÝch nguyªn tè. • X¸c ®Þnh sè liªn kÕt ®«i vµ vßng ®Ó cã h×nh dung vÒ khung ph©n tö. • NÕu mét ph©n tö chØ chøa C, H, O th× sè t¬ng ®¬ng nèi ®«i vµ vßng ®îc tÝnh theo c«ng thøc: (2a + 2) − b CaHbOc : DBE = (1) 2 DBE = sè t¬ng ®¬ng nèi ®«i (2a + 2) lµ sè nguyªn tö H trong hydrocacbon no cã a nguyªn tö C. V× nèi ®«i hoÆc vßng sÏ lµm gi¶m ®i 2H nªn khi trõ ®i b ta cã sè H thùc cã cña (2a + 2), chia 2 ta cã sè nèi ®«i vµ vßng. + VÝ dô : Benzen cã 4 t¬ng ®¬ng nèi ®«i (3 nèi ®«i vµ 1 vßng). Nh÷ng nguyªn tö cã 1 hoÆc 2 ho¸ trÞ nh Cl, Br, O, S, ... kh«ng ¶nh hëng ®Õn ph¬ng tr×nh (1). Cl, Br... ®îc coi nh H vµ céng vµo b. | | + Khi cã nguyªn tö ho¸ trÞ 3 nh − N hoÆc − P ... th× ph¶i sö dông ph¬ng | | tr×nh (2) : (2a + 2) − (b − d) CaHbOcNd : DBE = (2) 2 VÝ dô : C5H11N : chøa 1 t¬ng ®¬ng nèi ®«i. §©y cã thÓ lµ chÊt isopropylimin cña acetaldehyt (1 nèi ®«i) hoÆc cyclopentylamin (1vßng). Ngoµi ra cßn cã thÓ lµ nhiÒu chÊt kh¸c n÷a. Nhng khi 1 trong 4 ph¬ng ph¸p phæ ®· x¸c ®Þnh cã 1 nèi ®«i (C=C, C= N, C=O) th× kh¶ n¨ng vßng ®· bÞ lo¹i. Ngîc l¹i nÕu kh«ng x¸c ®Þnh ®îc nèi ®«i tøc lµ ph¶i cã 1 vßng. §iÒu ®Çu tiªn nghÜ tíi lµ phæ UV. NÕu nghi ngê cã hai hoÆc nhiÒu t¬ng ®¬ng nèi ®«i trong ph©n tö th× sÏ 1
thÊy hÊp thô m¹nh trong phæ UV. Song, khi b¾t ®Çu c«ng viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc cña mét chÊt th× cha nªn lÊy qu¸ nhiÒu th«ng tin tõ phæ UV. Thay vµo ®ã lµ x¸c ®Þnh c¸c nhãm chøc trong ph©n tö th«ng qua phæ IR. Phæ NMR ( 1H vµ 13C) sÏ gióp ta dùng nªn khung cacbon cña chÊt cÇn t×m vµ kh¶ n¨ng vÒ vÞ trÝ cña c¸c nhãm chøc trong ph©n tö. Phæ khèi (MS) còng gióp ta x¸c ®Þnh s¬ bé khung C, H cña phan tö dùa vµo ph©n m¶nh. ë giai ®o¹n nµy cha cè ®Þnh ®îc thø tù c¸c th«ng tin thu ®îc tõ c¸c ph¬ng ph¸p phæ. Mét sè vÝ dô : VÝ dô 1 : • Ph©n tÝch nguyªn tè vµ MS cho biÕt c«ng thøc C 4H8O chøa 1 t- ¬ng ®¬ng nèi ®«i. • UV : λmax = 295 nm TÝnh h»ng sè hÊp thô ε : HÊ thô . TLPT (träng l- î ng ph© tö) p n ε = L- î ng c© trong 100 ml . ® dµy cuvet b»ng cm n é 0,28.72.100 Trêng hîp nµy : ε = = 19 106.1 Nh vËy lµ ε yÕu → n → π* cña keton hoÆc andehyt no (còng cã thÓ t¹p chÊt cã hÊp thô m¹nh ?) − • IR : ν* = 1715 cm 1 (m¹nh) → carbonyl − − kh«ng cã v¹ch ë 2700 − 2900 cm 1 trong IR ( ν* −H andehyt)→ kh«ng cã C andehyt. − kh«ng cã tÝn hiÖu δ = 9 − 10 ppm trong 1HNMR (H andehyt) • V× chØ cã 1 t¬ng ®¬ng nèi ®«i vµ 1 dÞ nguyªn tè nªn ®ã lµ keton carbonyl. • X¸c ®Þnh khung cacbon • 13C-NMR cho biÕt 4C lµ kh¸c nhau, mét trong sè ®ã lµ C=O v× : δ = 208,79 ppm vµ cêng ®é yÕu (cacbon bËc 4) • 1H-NMR : δ = 2,4 q → CH2 C H3C C O 2
2,09 s → CH3 ®Ýnh víi C bËc 4 1,04 t → CH3 CH3 − C || O TÝch ph©n (Intergral) : 2 : 3 : 3 29,37 36,80 7,86 ppm H3C C CH2 CH 3 O 43 O • MS : m/z : 72, 57, 43, 29 29 57 VÝ dô 2 : − C«ng thøc céng : C11H20O4 tÝnh ®îc hai t¬ng ®¬ng nèi ®«i. − UV : kh«ng cho hÊp thô cña hai nèi ®«i liªn hîp. − − IR : + ®Ønh C=O m¹nh t¹i 1740 cm 1 (→ keton vßng 5 hoÆc ester no) + ®Ønh >C=C< kh«ng thÊy trong IR → hai t¬ng ®¬ng nèi ®«i ph¶i lµ hai nhãm carbonyl hoÆc 1C=O vµ 1 vßng. + kh«ng cã OH → 4 O lµ cña keton, ester hay ete. 13 − C-NMR : chØ cã 8C kh¸c nhau, nh vËy cã mét sè C xuÊt hiÖn ë cïng vÞ trÝ do cÊu tróc ®èi xøng trong ph©n tö. 1 − H-NMR : + TÝn hiÖu thÊp nhÊt ë δ = 4,12 ppm (q) → O−CH2−CH3. δ = 1,3 ppm (t) thÊy râ, tuy tû lÖ cêng ®é 1 : 2 : 1 kh«ng râ do trïng lÆp. + Cêng ®é cña O−CH2 − quartet t¬ng ®¬ng 4 H → cã thÓ cã hai nhãm O−CH2−CH3 gièng nhau. + KÕt luËn : O−CH2−CH3 thuéc nhãm ester (COOCH2−CH3) + δ = 3,2 ppm (t) → tÝch ph©n cho biÕt lµ 1 H, v× ®· hÕt O (ë 2 × COOEt), 3
2 t¬ng ®¬ng nèi ®«i → Triplett ë 3,2 ppm lµ cña nhãm O −CH2−CH−(COOC2H5)2 C - O + Quartet cña 2 H ë : δ = 1,88 lµ cña : −CH2−CH−(CO2C2H5)2 → cã 1 nhãm −CH2 n÷a ë c¹nh → ta cã −CH2−CH2−CH−(CO2C2H5)2 + Triplett ë δ = 1,00 lµ cña CH3−CH2. + TÝn hiÖu cña CH3−CH2 cã lÏ bÞ trïng víi triplett ë δ = 1,3 ppm. 173 171 O O O O 13 − C-NMR : + Hai CH3 : 13,81 vµ 14,10. 14,10 tÝn hiÖu gÊp 2 vÒ cêng ®é. + −H2C−CH2−CH2− : 22,38 ; 28,49 ; 29.53. COOH HC : 52,03 COOH + 61,12 ppm: O CH2 + 169,32 ppm: COOEt + OH + OC2H5 H m/z = 115 O m* = 83 OEt OEt C2H 5CH CH 2 COOEt m/z = 13 - MS : COOEt C2H3 m/z = 160 (pic c¬ së) m* = 110,5 Ph©n c¾t vµ chuyÓn dÞch γ − H VÝ dô 3 : − Läho¸ chÊt trong kho cã ghi nh·n lµ methylpropylketon. KiÓm tra xem cã ®óng chÊt Êy kh«ng ? Phæ sè 5 -7 O − *) IR : + 1720 cm 1 → R C R' 4
+ 1380, 1360 → khung CH2, CH3 → IR phï hîp víi cÊu tróc ghi trªn nh·n. 71 +. *) MS : m/z = 86 M ion ph©n tö H3C C CH 2 CH 2 CH3 + m/z = 71 [ M- CH3] O 43 m/z = 43 m¹nh nhÊt [H3C−C≡ O]+ ( base peak, pic c¬ së) m/z = 57 m¹nh [M−C2H5]+ khã gi¶i thÝch m/z = 58 [M−C2H4]+ *) 1H-NMR : H3C C : δ ~ 2,11; C CH2 : δ ~ 2,4; ~ C CH2 CH2 : δ ~ 1,6; H2C CH3 : δ ~ 1,0ppm ~ ~ ~ O O O − §é béi, vaf tû lÖ ®êng tÝch ph©n : kh«ng thËt phï hîp . VÝ dô : Tû lÖ 2,4/2,11/1,6/1,0 cã tÝch ph©n : 3,04/3,00/2,01/4,65 H trong khi ®¸ng lÏ ph¶i lµ 3/2/2/3 H. − Triplett ë 1,00 ppm lµ 2 triplett trïng nhau. Triplett thø nhÊt lµ : tÝn hiÖu 1,11 ; 1,03 vµ 0,95 ; triplett thø hai lµ 0,98 ; 0,90 ; 0,81. Hai triplett cã J = 7 H z. − Triplett ë 2,4 ppm : 2,49 ; 2,41 ; 2,32 ppm kÌm theo quartet ë 2,55 ; 2,46 ; 2,38 ; 2,30. − TÝn hiÖu 6 v¹ch ë 1,6 ppm (tû lÖ cêng ®é ≈ 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1) vµ singulet ë 2,11 ppm lµ s¹ch. − ChÊt ghi trªn nh·n lµ metylpropylketon cã lÉn mét ®ång ph©n. §ång ph©n nµy chøa nhãm carbonyl ( > C= O) vµ nhãm CH 2 − g¾n trùc tiÕp víi CH3 (2,4 ppm) → c¸c kh¶ n¨ng nh sau cã thÓ xem xÐt: O H O O 4 2 3 5 6 O Ta cã thÓ lo¹i cÊu tróc 4, 5 vµ 6 ra v× kh«ng phï hîp d÷ kiÖn phæ. Trong 1 phæ IR vµ H- NMR kh«ng cã nhãm aldehyt (IR: ν * 2600-2830cm-1. 1H- NMR: 8- 5
10 ppm)→ kh«ng ph¶i 4. Cßn 5 kh«ng chøa nhãm - CH 2 -; 6 kh«ng chøa nhãm xeton. *) 1H-NMR : cho th«ng tin vÒ tû lÖ hai ®ång ph©n : − Ta trõ gi¸ trÞ tÝch ph©n : 3,04 H (chuÈn ë 2,11 ppm = 3H) cña tÝn hiÖu ë 2,4 ppm cã 2H th× cßn 1,04H. Gi¸ trÞ nµy t¬ng ®¬ng (lµ cña) 4H ë vÞ trÝ α- cña ®ång ph©n → Tû lÖ 2/3 = 1 : 0,26 (1.04 ≡ 4H, vËy 1H t¬ng ®¬ng 0,26) 1,26 = 100% ⇒ 79% (2) 1,00 = X 21% (3) 0,26 = Y VÝ dô 4 : − MS : kh«ng cã ion ph©n tö. Tõ ph©n tÝch nguyªn tè ta cã c«ng thøc C5H11NO4. Cã mét t¬ng ®¬ng nèi ®«i nhng kh«ng ph¶i C=O, v× − − IR : 1600 − 1900 cm 1 kh«ng cã ®Ønh nµo. − − 1545 cm 1 : ®Ønh m¹nh, cã thÓ cña −NO2 ; 3350 cm 1 : OH. − UV : λ = 275 nm (ε = 24) cã thÓ n → π* (kh«ng cã pic ion ph©n tö trong MS, thêng thÊy víi c¸c hîp chÊt NO2, m¹ch th¼ng, no). 13 − C-NMR : Cã 4 nhãm C : 2C trong cïng mét m«i trêng tõ v× chóng trïng nhau (cêng ®é lín). Nh vËy rÊt cã thÓ cã hai nhãm gièng nhau, ®èi xøng trong ph©n tö. 1 − H-NMR : 4H ë δ = 4,12 ppm 2H ë δ = 3,32 (t) 2H ë δ = 2,00 (q) 3H ë δ = 1,00 (t) | → Cã nhãm C2H5 (CH2−CH3) vµ nhãm CH2 ®Ýnh víi cacbon bËc 4 − C− | 13 − C-NMR (kh«ng khö t¬ng t¸c proton) : • Nhãm CH2−CH3 cho 1 quartet ë 7.66 ppm vµ mét trong hai triplett ë 25,77 hoÆc 63,51. 6
• Nguyªn tö C bËc 4 cho mét tÝn hiÖu yÕu ë 94,23 ppm. • Hai C gièng nhau nh vËy ph¶i lµ mét trong hai triplett. Triplett ë 63,51 cã c- êng ®é gÇn gÊp 2 triplett kia, nh vËy nã thuéc vÒ 2C gièng nhau. Nã ë trêng thÊp nªn ph¶i g¾n víi dÞ nguyªn tè. 1 − H-NMR sau khi l¾c víi D2O (nh×n phæ trªn) th× triplet cña 2H ë 3,32 biÕn mÊt → tÝn hiÖu nµy do hai nhãm OH g©y ra vµ 2 × OH nµy g¾n víi −CH2. • Nh vËy hai nhãm gièng nhau nµy lµ CH2OH. Ta cã c¸c phÇn nh sau NO 2 NO 2 , HO OH , ( CH 2 OH) 2 • Sau khi l¾c víi D2O, CH2OH cho mét quartet cña hÖ AB : δA = 4,00 ppm, δB = 4,24, JAB = 12 Hz → Nhãm CH2OH ®îc g¾n vµo mét trung t©m "gi¶ bÊt ®èi" (prochiral): HA CH2 CH3 HA CHA HBOH HO OH HB NO2 HB VÝ dô 5 : *) Tõ MS vµ ph©n tÝch nguyªn tè thu ®îc C8H8O2 → 5 t¬ng ®¬ng nèi ®«i. *) UV : hÖ thèng kh«ng no m¹nh : λmax = 316 nm (εmax = 22000). → 4 hoÆc 5 nèi ®«i. − *) IR : ChØ cã Ýt liªn kÕt CH− no ë 2880 − 2980 cm 1 Aryl, C=C−H ë 3100. − ®Ønh 1695 vµ 1675 cm 1 → hoÆc α, β-keton kh«ng no, al®ehyt hoÆc − Hai −COOH, lo¹i COOH v× kh«ng cã ®Ønh ë 2500 − 3000 (OH). Lo¹i c¶ aldehyt, v× 1 H-NMR vïng 9 − 10 ppm kh«ng cã tÝn hiÖu → cã thÓ lµ mét keton. − − 1615 cm 1 : C=C liªn hîp hoÆc aryl liªn hîp. − 1555 vµ 1480 : nh©n th¬m. 13 *) C-NMR : 8 tÝn hiÖu, trõ mét metyl ë 27,83 (q) cßn l¹i 7 tÝn hiÖu ë vïng kh«ng no (δ > 100 ppm), 1 carbonyl ë 193,36 ppm. 7
*) 1H-NMR : 2,29 s s¾c → CH3−CO, m¶nh [M−15]+ m/z = 121 (pic c¬ së) ñng hé ®iÒu ®ã. + - CH3 - CO + C6H5O C CH3 C6H5O C O + C6H5O O m/z = 121 m/z = 93 (Keten) H2C C O + C6H5O m/z = 94 H3C C O+ m/z = 43 *) 13C-NMR (off resonance) : H ph©n chia ra c¸c C *) 1H-NMR trong dung m«i CCl4 kh«ng ph©n gi¶i tèt. Khi cho thªm 10% benzen vµo th× phæ ph©n gi¶i tèt h¬n. - Cã dublet víi J = 16 Hz → HÖ AB nèi ®«i trans hai lÇn thÕ (IR : 970 m¹nh). → Ch¾c cã c¸c phÇn : H Y H3C C , C C , X vµ Y kh«ng cã proton O X H β PhÇn cßn l¹i lµ C4H3O, kh«ng chøa carbonyl vµ OH, 3 H α ®Ýnh víi C kh¸c nhau. O R VÊn ®Ò cßn l¹i : thÕ ë α hay β 3 H cßn l¹i cã c¸c tÝn hiÖu ë : 6,46 ; 6,62 ; 7,48[rpm → lµ mét furan thÕ ë α. Hβ Hβ ' Hα : Jαβ = 1,5 Hz (d) ; Hβ = d, Jβ, β' = 3,5 Hz (v¹ch 2, 3) O Hα O Hβ = (q) (v¹ch 5 − 8) Jββ' = 3,5 Hz, Jαβ = 1,5 Hz. VÝ dô vÒ kÕt hîp c¸c ph¬ng ph¸p phæ 1. VÝ dô 1 : Phæ 1 → 4 Bµi to¸n : X¸c ®Þnh cÊu tróc cña chÊt 1. • MS : + m/z = 215 vµ 217 cêng ®é b»ng nhau → cã Br trong ph©n tö (79 vµ 81). 8
m/z = 169 vµ 171 m/z = 136 pic c¬ së (base peak) kh«ng cßn Br- do c¾t m¶nh + cßn chøa 1 N trong ph©n tö (sè lÎ trong TLPT) [M−16]+. : m/z = 199, [M−46]+ m/z = 169 C NO2 [M−Br−16]+ : m/z = 120, [M−Br− 30]+ : m/z = 106 −1 • IR : + hai ®Ønh m¹nh ë : ν* = 1530 vµ 1345 cm - ®Æc trng cho nhãm −1 NO2 vµ liªn hîp (v× NO2 no ë : 1560 cm ) + 1610 : nh©n th¬m liªn hîp víi NO2. − V¹ch 1600, 1450, 1400 cm 1 cña nh©n th¬m kh«ng thÊy, cã thÓ do yÕu qu¸. + ν* −H : 3100 − 3300 cña nh©n th¬m (dao ®éng lªn, xuèng víi mÆt ph¼ng C vßng th¬m ). −1 NO2 NO2 + 855 cm : m¹nh → thÕ para ë nh©n th¬m ⇒ cã thÓ cã kh¶ n¨ng cÊu tróc A: A B R Br Nh vËy gèc R ph¶i chøa Br : dù ®o¸n R = CH 2−Br (m/z = 215). − CÇn chøng minh lµ p-aromat : • UV : gièng UV cña p-nitrotoluen [λmax = 272 nm, logε = 3,99 trong EtOH] • 1H-NMR : phï hîp víi cÊu tróc B v× cã 3 nhãm tÝn hiÖu nh sau : + Singulet ë δ = 4,52 ppm + Dublet ë 7,62 vµ 8,25 + §êng tÝch ph©n cho tû lÖ cêng ®é : 1 : 1 : 1 + −CH2 cho singulet (tÝnh to¸n lµ 4,45 ppm, thùc nghiÖm : 4,52 ppm). + H ë vÞ trÝ ortho víi NO2 : tÝnh to¸n : 8,21, t×m thÊy 8,25 H ë m-NO2 : tÝnh to¸n 7,52, t×m thÊy 7,62 9
O + NO2 O N O + - Br - NO - CO m/z = 136 m/z = 106 Br X¸c ®Þnh cÊu tróc b»ng ph¬ng ph¸p NMR hiÖn ®¹i 1. Tõ trêng cao − Nam ch©m siªu dÉn ®îc lµm l¹nh b»ng He láng (cryomagnet) − HiÖn cã ®Õn thiÕt bÞ cã nam ch©m 700 MHz hoÆc cao h¬n. − Nam ch©m ®iÖn tö th«ng thêng cã cêng ®é tõ trêng tèi ®a lµ 100 MHz. *) ¦u thÕ cña tõ trêng cao : • §é nh¹y t¨ng do t¨ng hiÖu sè ph©n bè tr¹ng th¸i h¹t nh©n • Ghi phæ nhanh h¬n • §é ph©n gi¶i tèt h¬n 2. 13C-NMR mét chiÒu (DEPT) − DEPT : Distortionles Enhancement by Polarization Transfer) cho th«ng tin vÒ sè CH3 , CH2 , CH C proton g¾n víi ( ), vµ cacbon bËc 4 ( ) − APT : Attached Proton Test: ThÊy c¸c tÝn hiÖu cña cacbon g¾n víi proton (CH3 , CH2 , CH), cacbon bËc 4 10