Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ

Chia sẻ: 124357689 124357689 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:57

Thêm vào BST

Báo xấu

455
lượt xem 133
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ', tài liệu phổ thông, hóa học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ

Ph©n tÝch cÊu tróc hîp chÊt h÷u c¬ 1. §Æt vÊn ®Ò − Con ®−êng tèi −u nhÊt ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc mét chÊt th−êng kh«ng ®Þnh tr−íc ®−îc. − Th«ng th−êng ph¶i kÕt hîp 4 ph−¬ng ph¸p : UV, IR, MS, NMR, ®«i khi cã sù trî gióp cña ph−¬ng ph¸p nhÞ s¾c trßn (CD) hoÆc t¸n s¾c quay cùc (ORD). 2. Ph−¬ng ph¸p chung • Tõ MS x¸c ®Þnh ion ph©n tö vμ suy ra c«ng thøc tæng. • Trong tr−êng hîp MS kh«ng cho ion ph©n tö th× dïng ph©n tÝch nguyªn tè. • X¸c ®Þnh sè liªn kÕt ®«i vμ vßng ®Ó cã h×nh dung vÒ khung ph©n tö. • NÕu mét ph©n tö chØ chøa C, H, O th× sè t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i vμ vßng ®−îc tÝnh theo c«ng thøc: (2a + 2) − b CaHbOc : DBE = (1) 2 DBE = sè t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i (2a + 2) lμ sè nguyªn tö H trong hydrocacbon no cã a nguyªn tö C. V× nèi ®«i hoÆc vßng sÏ lμm gi¶m ®i 2H nªn khi trõ ®i b ta cã sè H thùc cã cña (2a + 2), chia 2 ta cã sè nèi ®«i vμ vßng. + VÝ dô : Benzen cã 4 t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i (3 nèi ®«i vμ 1 vßng). Nh÷ng nguyªn tö cã 1 hoÆc 2 ho¸ trÞ nh− Cl, Br, O, S, ... kh«ng ¶nh h−ëng ®Õn ph−¬ng tr×nh (1). Cl, Br... ®−îc coi nh− H vμ céng vμo b. | | + Khi cã nguyªn tö ho¸ trÞ 3 nh− − N hoÆc − P ... th× ph¶i sö dông ph−¬ng tr×nh (2) : | | (2a + 2) − (b − d) CaHbOcNd : DBE = (2) 2 VÝ dô : C5H11N : chøa 1 t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i. §©y cã thÓ lμ chÊt isopropylimin cña acetaldehyt (1 nèi ®«i) hoÆc cyclopentylamin (1vßng). Ngoμi ra cßn cã thÓ lμ nhiÒu chÊt kh¸c n÷a. Nh−ng khi 1 trong 4 ph−¬ng ph¸p phæ ®· x¸c ®Þnh cã 1 nèi ®«i (C=C, C= N, C=O) th× kh¶ n¨ng vßng ®· bÞ lo¹i. Ng−îc l¹i nÕu kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc nèi ®«i tøc lμ ph¶i cã 1 vßng. §iÒu ®Çu tiªn nghÜ tíi lμ phæ UV. NÕu nghi ngê cã hai hoÆc nhiÒu t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i trong ph©n tö th× sÏ thÊy hÊp thô m¹nh trong phæ UV. Song, khi b¾t ®Çu c«ng viÖc x¸c ®Þnh cÊu tróc cña mét chÊt th× ch−a nªn lÊy qu¸ nhiÒu th«ng tin tõ phæ UV. Thay vμo ®ã lμ x¸c ®Þnh c¸c nhãm chøc trong ph©n tö th«ng qua phæ IR. 1
Phæ NMR ( 1H vμ 13C) sÏ gióp ta dùng nªn khung cacbon cña chÊt cÇn t×m vμ kh¶ n¨ng vÒ vÞ trÝ cña c¸c nhãm chøc trong ph©n tö. Phæ khèi (MS) còng gióp ta x¸c ®Þnh s¬ bé khung C, H cña phan tö dùa vμo ph©n m¶nh. ë giai ®o¹n nμy ch−a cè ®Þnh ®−îc thø tù c¸c th«ng tin thu ®−îc tõ c¸c ph−¬ng ph¸p phæ. Mét sè vÝ dô : VÝ dô 1 : • Ph©n tÝch nguyªn tè vμ MS cho biÕt c«ng thøc C4H8O chøa 1 t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i. • UV : λmax = 295 nm TÝnh h»ng sè hÊp thô ε : HÊp thô . TLPT (träng l−îng ph©n tö) ε= L−îng c©n trong 100 ml . ®é dμy cuvet b»ng cm 0,28.72.100 Tr−êng hîp nμy : ε = = 19 106.1 Nh− vËy lμ ε yÕu → n → π* cña keton hoÆc andehyt no (còng cã thÓ t¹p chÊt cã hÊp thô m¹nh ?) −1 • IR : ν* = 1715 cm (m¹nh) → carbonyl −1 trong IR ( ν* −H andehyt)→ kh«ng cã andehyt. − kh«ng cã v¹ch ë 2700 − 2900 cm C 1 − kh«ng cã tÝn hiÖu δ = 9 − 10 ppm trong HNMR (H andehyt) • V× chØ cã 1 t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i vμ 1 dÞ nguyªn tè nªn ®ã lμ keton carbonyl. • X¸c ®Þnh khung cacbon 13 • C-NMR cho biÕt 4C lμ kh¸c nhau, mét trong sè ®ã lμ C=O v× : δ = 208,79 ppm vμ c−êng ®é yÕu (cacbon bËc 4) • 1H-NMR : δ = 2,4 q → CH2 2,09 s → CH3 ®Ýnh víi C bËc 4 H 3C C C O 1,04 t → CH3 CH3 − C || O 2
TÝch ph©n (Intergral) : 2 : 3 : 3 29,37 36,80 7,86 ppm H3C C CH2 CH3 O 43 O • MS : m/z : 72, 57, 43, 29 29 57 VÝ dô 2 : − C«ng thøc céng : C11H20O4 tÝnh ®−îc hai t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i. − UV : kh«ng cho hÊp thô cña hai nèi ®«i liªn hîp. −1 (→ keton vßng 5 hoÆc ester no) − IR : + ®Ønh C=O m¹nh t¹i 1740 cm + ®Ønh >C=C< kh«ng thÊy trong IR → hai t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i ph¶i lμ hai nhãm carbonyl hoÆc 1C=O vμ 1 vßng. + kh«ng cã OH → 4 O lμ cña keton, ester hay ete. 13 − C-NMR : chØ cã 8C kh¸c nhau, nh− vËy cã mét sè C xuÊt hiÖn ë cïng vÞ trÝ do cÊu tróc ®èi xøng trong ph©n tö. 1 − H-NMR : + TÝn hiÖu thÊp nhÊt ë δ = 4,12 ppm (q) → O−CH2−CH3. δ = 1,3 ppm (t) thÊy râ, tuy tû lÖ c−êng ®é 1 : 2 : 1 kh«ng râ do trïng lÆp. + C−êng ®é cña O−CH2 − quartet t−¬ng ®−¬ng 4 H → cã thÓ cã hai nhãm O−CH2−CH3 gièng nhau. + KÕt luËn : O−CH2−CH3 thuéc nhãm ester (COOCH2−CH3) + δ = 3,2 ppm (t) → tÝch ph©n cho biÕt lμ 1 H, v× ®· hÕt O (ë 2 × COOEt), O → Triplett ë 3,2 ppm lμ cña nhãm −CH2−CH−(COOC2H5)2 2 t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i C - O + Quartet cña 2 H ë : δ = 1,88 lμ cña : −CH2−CH−(CO2C2H5)2 → cã 1 nhãm −CH2 n÷a ë c¹nh → ta cã −CH2−CH2−CH−(CO2C2H5)2 + Triplett ë δ = 1,00 lμ cña CH3−CH2. 3
+ TÝn hiÖu cña CH3−CH2 cã lÏ bÞ trïng víi triplett ë δ = 1,3 ppm. 171 173 O O O O 13 − C-NMR : + Hai CH3 : 13,81 vμ 14,10. 14,10 tÝn hiÖu gÊp 2 vÒ c−êng ®é. + −H2C−CH2−CH2− : 22,38 ; 28,49 ; 29.53. COOH : 52,03 HC COOH O CH2 + 6 1,12 ppm: + 169,32 ppm: COOEt + + OC2H5 OH m/z = 115 H m* = 83 O OEt C2H5CH CH2 OEt m/z = 13 COOEt COOEt - MS : C2H3 m* = 110,5 m/z = 160 (pic c¬ së) Ph©n c¾t vμ chuyÓn dÞch γ −H VÝ dô 3 : − Lä ho¸ chÊt trong kho cã ghi nh·n lμ methylpropylketon. KiÓm tra xem cã ®óng chÊt Êy kh«ng ? Phæ sè 5 -7 O −1 → *) IR : + 1720 cm RC R' + 1380, 1360 → khung CH2, CH3 → IR phï hîp víi cÊu tróc ghi trªn nh·n. 71 +. *) MS : m/z = 86 M ion ph©n tö H 3C C CH 2 CH2 CH 3 + m/z = 71 [ M- CH3] O 43 m/z = 43 m¹nh nhÊt [H3C−C≡O]+ ( base peak, pic c¬ së) m/z = 57 m¹nh [M−C2H5]+ khã gi¶i thÝch 4
m/z = 58 [M−C2H4]+ *) 1H-NMR : : δ ~ 1,6; H2C CH3 : δ ~ 1,0ppm : δ ~ 2,11; C CH2 : δ ~ 2,4; C CH2 CH2 ~ ~ H3C C ~ ~ O O O − §é béi, vaf tû lÖ ®−êng tÝch ph©n : kh«ng thËt phï hîp . VÝ dô : Tû lÖ 2,4/2,11/1,6/1,0 cã tÝch ph©n : 3,04/3,00/2,01/4,65 H trong khi ®¸ng lÏ ph¶i lμ 3/2/2/3 H. − Triplett ë 1,00 ppm lμ 2 triplett trïng nhau. Triplett thø nhÊt lμ : tÝn hiÖu 1,11 ; 1,03 vμ 0,95 ; triplett thø hai lμ 0,98 ; 0,90 ; 0,81. Hai triplett cã J = 7 Hz. − Triplett ë 2,4 ppm : 2,49 ; 2,41 ; 2,32 ppm kÌm theo quartet ë 2,55 ; 2,46 ; 2,38 ; 2,30. − TÝn hiÖu 6 v¹ch ë 1,6 ppm (tû lÖ c−êng ®é ≈ 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1) vμ singulet ë 2,11 ppm lμ s¹ch. − ChÊt ghi trªn nh·n lμ metylpropylketon cã lÉn mét ®ång ph©n. §ång ph©n nμy chøa nhãm carbonyl ( > C= O) vμ nhãm CH 2 − g¾n trùc tiÕp víi CH3 (2,4 ppm) → c¸c kh¶ n¨ng nh− sau cã thÓ xem xÐt: O O H O 4 6 3 2 5 O Ta cã thÓ lo¹i cÊu tróc 4, 5 vμ 6 ra v× kh«ng phï hîp d÷ kiÖn phæ. Trong phæ IR vμ 1 H- NMR kh«ng cã nhãm aldehyt (IR: ν* 2600-2830cm-1. 1H- NMR: 8-10 ppm)→ kh«ng ph¶i 4. Cßn 5 kh«ng chøa nhãm - CH2 -; 6 kh«ng chøa nhãm xeton. *) 1H-NMR : cho th«ng tin vÒ tû lÖ hai ®ång ph©n : − Ta trõ gi¸ trÞ tÝch ph©n : 3,04 H (chuÈn ë 2,11 ppm = 3H) cña tÝn hiÖu ë 2,4 ppm cã 2H th× cßn 1,04H. Gi¸ trÞ nμy t−¬ng ®−¬ng (lμ cña) 4H ë vÞ trÝ α- cña ®ång ph©n → Tû lÖ 2/3 = 1 : 0,26 (1.04 ≡ 4H, vËy 1H t−¬ng ®−¬ng 0,26) 1,26 = 100% ⇒ 79% (2) 1,00 = X 21% (3) 0,26 = Y VÝ dô 4 : 5
− MS : kh«ng cã ion ph©n tö. Tõ ph©n tÝch nguyªn tè ta cã c«ng thøc C5H11NO4. Cã mét t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i nh−ng kh«ng ph¶i C=O, v× −1 − IR : 1600 − 1900 cm kh«ng cã ®Ønh nμo. −1 −1 : ®Ønh m¹nh, cã thÓ cña −NO2 ; 3350 cm 1545 cm : OH. * − UV : λ = 275 nm (ε = 24) cã thÓ n → π (kh«ng cã pic ion ph©n tö trong MS, th−êng thÊy víi c¸c hîp chÊt NO2, m¹ch th¼ng, no). 13 − C-NMR : Cã 4 nhãm C : 2C trong cïng mét m«i tr−êng tõ v× chóng trïng nhau (c−êng ®é lín). Nh− vËy rÊt cã thÓ cã hai nhãm gièng nhau, ®èi xøng trong ph©n tö. 1 − H-NMR : 4H ë δ = 4,12 ppm 2H ë δ = 3,32 (t) 2H ë δ = 2,00 (q) 3H ë δ = 1,00 (t) | → Cã nhãm C2H5 (CH2−CH3) vμ nhãm CH2 ®Ýnh víi cacbon bËc 4 − C − | 13 − C-NMR (kh«ng khö t−¬ng t¸c proton) : • Nhãm CH2−CH3 cho 1 quartet ë 7.66 ppm vμ mét trong hai triplett ë 25,77 hoÆc 63,51. • Nguyªn tö C bËc 4 cho mét tÝn hiÖu yÕu ë 94,23 ppm. • Hai C gièng nhau nh− vËy ph¶i lμ mét trong hai triplett. Triplett ë 63,51 cã c−êng ®é gÇn gÊp 2 triplett kia, nh− vËy nã thuéc vÒ 2C gièng nhau. Nã ë tr−êng thÊp nªn ph¶i g¾n víi dÞ nguyªn tè. 1 H-NMR sau khi l¾c víi D2O (nh×n phæ trªn) th× triplet cña 2H ë 3,32 biÕn mÊt → − tÝn hiÖu nμy do hai nhãm OH g©y ra vμ 2 × OH nμy g¾n víi −CH2. • Nh− vËy hai nhãm gièng nhau nμy lμ CH2OH. Ta cã c¸c phÇn nh− sau NO 2 , ( CH 2 OH) 2 NO 2 , HO OH 6
• Sau khi l¾c víi D2O, CH2OH cho mét quartet cña hÖ AB : δA = 4,00 ppm, δB = 4,24, JAB = 12 Hz → Nhãm CH2OH ®−îc g¾n vμo mét trung t©m "gi¶ bÊt ®èi" (prochiral): HA CH2 CH3 HA CHAHBOH HO OH HB NO2 HB VÝ dô 5 : *) Tõ MS vμ ph©n tÝch nguyªn tè thu ®−îc C8H8O2 → 5 t−¬ng ®−¬ng nèi ®«i. *) UV : hÖ thèng kh«ng no m¹nh : λmax = 316 nm (εmax = 22000). → 4 hoÆc 5 nèi ®«i. −1 *) IR : ChØ cã Ýt liªn kÕt CH− no ë 2880 − 2980 cm Aryl, C=C−H ë 3100. −1 → hoÆc α, β-keton kh«ng no, al®ehyt hoÆc −COOH, − Hai ®Ønh 1695 vμ 1675 cm lo¹i COOH v× kh«ng cã ®Ønh ë 2500 − 3000 (OH). Lo¹i c¶ aldehyt, v× 1H-NMR vïng 9 − 10 ppm kh«ng cã tÝn hiÖu → cã thÓ lμ mét keton. −1 − 1615 cm : C=C liªn hîp hoÆc aryl liªn hîp. − 1555 vμ 1480 : nh©n th¬m. *) 13C-NMR : 8 tÝn hiÖu, trõ mét metyl ë 27,83 (q) cßn l¹i 7 tÝn hiÖu ë vïng kh«ng no (δ > 100 ppm), 1 carbonyl ë 193,36 ppm. *) 1H-NMR : 2,29 s s¾c → CH3−CO, m¶nh [M−15]+ m/z = 121 (pic c¬ së) ñng hé ®iÒu ®ã. + + - CH3 - CO + C6H5O C CH3 C6H5O C O C6H5O O m/z = 121 m/z = 93 (Keten) H2C C O + C6H5O H3C C O+ m/z = 94 m/z = 43 *) 13C-NMR (off resonance) : H ph©n chia ra c¸c C *) 1H-NMR trong dung m«i CCl4 kh«ng ph©n gi¶i tèt. Khi cho thªm 10% benzen vμo th× phæ ph©n gi¶i tèt h¬n. 7
- Cã dublet víi J = 16 Hz → HÖ AB nèi ®«i trans hai lÇn thÕ (IR : 970 m¹nh). → Ch¾c cã c¸c phÇn : H Y , X vμ Y k h«n g cã proton , H3C C C C X O H β PhÇn cßn l¹i lμ C4H3O, kh«ng chøa carbonyl vμ OH, 3 H ®Ýnh α víi C kh¸c nhau. O R VÊn ®Ò cßn l¹i : thÕ ë α hay β 3 H cßn l¹i cã c¸c tÝn hiÖu ë : 6,46 ; 6,62 ; 7,48[rpm → lμ mét furan thÕ ë α. Hβ Hβ ' O Hα : Jαβ = 1,5 Hz (d) ; Hβ = d, Jβ, β' = 3,5 Hz (v¹ch 2, 3) Hα O Hβ = (q) (v¹ch 5 − 8) Jββ' = 3,5 Hz, Jαβ = 1,5 Hz. VÝ dô vÒ kÕt hîp c¸c ph−¬ng ph¸p phæ 1. VÝ dô 1 : Phæ 1 → 4 Bμi to¸n : X¸c ®Þnh cÊu tróc cña chÊt 1. • MS : + m/z = 215 vμ 217 c−êng ®é b»ng nhau → cã Br trong ph©n tö (79 vμ 81). m/z = 169 vμ 171 m/z = 136 pic c¬ së (base peak) kh«ng cßn Br- do c¾t m¶nh + cßn chøa 1 N trong ph©n tö (sè lÎ trong TLPT) [M−16]+. : m/z = 199, [M−46]+ m/z = 169 C NO2 [M−Br−16]+ : m/z = 120, [M−Br− 30]+ : m/z = 106 −1 • IR : + hai ®Ønh m¹nh ë : ν* = 1530 vμ 1345 cm - ®Æc tr−ng cho nhãm NO2 vμ −1 liªn hîp (v× NO2 no ë : 1560 cm ) + 1610 : nh©n th¬m liªn hîp víi NO2. −1 V¹ch 1600, 1450, 1400 cm cña nh©n th¬m kh«ng thÊy, cã thÓ do yÕu qu¸. + ν* −H : 3100 − 3300 cña nh©n th¬m (dao ®éng lªn, xuèng víi mÆt ph¼ng vßng C th¬m ). 8
−1 NO2 : m¹nh → thÕ para ë nh©n th¬m NO2 + 855 cm ⇒ cã thÓ cã kh¶ n¨ng cÊu tróc A: B A R Br Nh− vËy gèc R ph¶i chøa Br : dù ®o¸n R = CH2−Br (m/z = 215). − CÇn chøng minh lμ p-aromat : • UV : gièng UV cña p-nitrotoluen [λmax = 272 nm, logε = 3,99 trong EtOH] • 1H-NMR : phï hîp víi cÊu tróc B v× cã 3 nhãm tÝn hiÖu nh− sau : + Singulet ë δ = 4,52 ppm + Dublet ë 7,62 vμ 8,25 + §−êng tÝch ph©n cho tû lÖ c−êng ®é : 1 : 1 : 1 + −CH2 cho singulet (tÝnh to¸n lμ 4,45 ppm, thùc nghiÖm : 4,52 ppm). + H ë vÞ trÝ ortho víi NO2 : tÝnh to¸n : 8,21, t×m thÊy 8,25 H ë m-NO2 : tÝnh to¸n 7,52, t×m thÊy 7,62 O + + ONO NO2 - NO - CO - Br m/z = 106 m/z = 136 Br X¸c ®Þnh cÊu tróc b»ng ph−¬ng ph¸p NMR hiÖn ®¹i 1. Tõ tr−êng cao − Nam ch©m siªu dÉn ®−îc lμm l¹nh b»ng He láng (cryomagnet) − HiÖn cã ®Õn thiÕt bÞ cã nam ch©m 700 MHz hoÆc cao h¬n. − Nam ch©m ®iÖn tö th«ng th−êng cã c−êng ®é tõ tr−êng tèi ®a lμ 100 MHz. *) ¦u thÕ cña tõ tr−êng cao : • §é nh¹y t¨ng do t¨ng hiÖu sè ph©n bè tr¹ng th¸i h¹t nh©n • Ghi phæ nhanh h¬n • §é ph©n gi¶i tèt h¬n 9
2. 13C-NMR mét chiÒu (DEPT) − DEPT : Distortionles Enhancement by Polarization Transfer) cho th«ng tin vÒ sè , CH2 , proton g¾n víi ( CH), vμ cacbon bËc 4 ( ) CH3 C − APT : Attached Proton Test: ThÊy c¸c tÝn hiÖu cña cacbon g¾n víi proton (CH3 , CH2 , CH), cacbon bËc 4 10
c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch vËt lý trong ho¸ häc Ch−¬ng I Phæ tö ngo¹i, kh¶ kiÕn (UV/Vis-spectrum) 1. Nguyªn lý 1.1. C¸c b−íc chuyÓn ®iÖn tö − Sãng ®iÖn tõ ®−îc biÓu diÔn b»ng ph−¬ng tr×nh ν.λ = c λ = b−íc sãng ν = tÇn sè sãng c = tèc ®é ¸nh s¸ng (c ≈ 2,998.1010 cm/gi©y trong ch©n kh«ng) − Mét l−îng tö cña ¸nh s¸ng cã tÇn sè ν sÏ cã n¨ng l−îng lμ E = hν −34 h ≈ 6,63.10 Jgi©y (Js) (Planck-Wirkungsquantum) − Quan hÖ qua l¹i gi÷a sãng ®iÖn tõ vμ ph©n tö chÊt khi cã hÊp thô ¸nh s¸ng trong vïng tö ngo¹i vμ kh¶ kiÕn sÏ dÉn ®Õn kÝch thÝch c¸c ®iÖn tö cña liªn kÕt ho¸ trÞ 10 200 400 750 λ (nm) R¬nghen Tö ngo¹i xa Tö ngo¹i gÇn Vïng kh¶ Hång ngo¹i kiÕn (nh×n thÊy) − ν* (cm 1) 10 6 5.104 2,5.104 1,3.104 −7 − Tr−íc ®©y b−íc sãng th−êng dïng Å (Angström), ngμy nay : nm (1 nm = 10 cm, −9 10 m) −1 −1 − Thay v× ν : s ta hay dïng sè sãng ν* : cm 1 v v* = = λ c 1
−1 −1 −1 − N¨ng l−îng : 1 eV = 23 kcal.mol = 96,5 kJ.mol = 8066 cm −1 −1 1000 cm = 12 kJ.mol −1 −1 1kJ.mol = 84 cm ν phï hîp gÆp mét ph©n tö ë tr¹ng th¸i gèc ψo th× ¸nh − Khi mét ¸nh s¸ng cã tÇn sè s¸ng cã thÓ bÞ hÊp thô vμ ph©n tö ®−îc n©ng lªn tr¹ng th¸i kÝch thÝch ®iÖn tö ψ1. Th«ng qua tù ph¸t x¹, ph©n tö cã thÓ trë vÒ vÞ trÝ gèc cò. ΔE = E(ψ1) − E(ψo) = hν Ψ1 HÊp thô Ph¸t x¹ hν hν Ψ0 H×nh 1: Sù hÊp thô vμ ph¸t x¹ ¸nh s¸ng ®iÖn tõ 1.2. Sù hÊp thô ¸nh s¸ng vμ phæ − Mét ¸nh s¸ng cã c−êng ®é Io khi ®i qua mét chÊt ®ång nhÊt − ®¼ng h−íng cã ®é dμy d th× sÏ bÞ hÊp thô (absorption). ¸nh s¸ng sau khi ®i qua líp chÊt (truyÒn qua transmission) cã c−êng ®é : I = Io − Iabs d ®x dI = − α.Idx dI : sù gi¶m c−êng ®é I0 I dx : sè gia (increment) cña ®é dμy I d dI ∫ = − ∫ αdx TÝch ph©n : I Io 0 H×nh 2: §Þnh luËt Lambert-Beer −αd Gi¶i : I = Io.e α = h»ng sè hÊp thô (®Æc tr−ng cho m«i tr−êng ®i qua) − Trong dung dÞch lo·ng cã nång ®é c ta thay : α = 2,303. ε. c ε = h»ng sè hÊp thô ph©n tö I → A = log o = ε .c.d I 2
§é hÊp thô A (Absorption, absorbance, extinction) kh«ng cã thø nguyªn (®¬n vÞ). d −1 −1 − ; ε : 1000 cm2.mol = cm2.mmol 1) tÝnh b»ng cm, c : mol.l Th−êng ng−êi ta còng kh«ng ghi thø nguyªn cña ε. *) §©y lμ néi dung c¬ b¶n cña ®Þnh luËt Bouguer (1728) − Lambert (1760) − Beer −2 − mol.l 1). (1852) ¸p dông cho ¸nh s¸ng ®¬n s¾c vμ dung dÞch lo·ng (c ≤ 10 Sù hÊp thô cã tÝnh céng hîp (trõ tr−êng hîp ngo¹i lÖ) : n Io Atæng = log = d ∑ εi ci I i =1 *) Khi x¸c ®Þnh ®é hÊp thô cho tÊt c¶ c¸c b−íc sãng (λ) hoÆc ν* vμ ε theo ®Þnh luËt Lambert-Beer ta sÏ ®−îc ®å thÞ hÊp thô ε(ν *)hoÆc ε(λ) vμ ®ã lμ phæ UV/Vis. Ta cã thÓ gi¶i thÝch c¸c vïng phæ (tøc c¸c b−íc chuyÓn ®iÖn tö dùa vμo quü ®¹o ph©n tö hay cßn gäi lμ orbital ph©n tö (MO). Tõ c¸c orbital kh«ng liªn kÕt n (®«i ®iÖn tö tù do) mét ®iÖn tö cã thÓ ®−îc chuyÓn lªn orbital trèng ph¶n liªn kÕt (anti - bind) π* hoÆc σ*. B−íc chuyÓn ®iÖn tö nμy (t−¬ng ®−¬ng vïng phæ) ®−îc ký hiÖu lμ: σ* E π π∗ n σ∗ π* σ σ∗ n π* σ σ∗ π π∗ n n π* π n σ∗ σ H×nh 3: Orbital ph©n tö vμ c¸c b−íc chuyÓn ®iÖn tö B¶ng 1 lμ c¸c vïng hÊp thô cña nh÷ng nhãm mang mμu (chromophore) biÖt lËp. Khi cã ¶nh h−ëng lËp thÓ, hiÖu øng kh¸c th× thay ®æi vÞ trÝ hÊp thô. 200 400 750 nm λ Tö ngo¹i trong Tö ngo¹i Kh¶ kiÕn ch©n kh«ng n π * (HÖ ®Æc biÖt) n π* π π∗ n π* π π * (HÖ liªn hîp) σ σ∗ ν∗ 25.103 cm-1 13,3.103 cm-1 50.103 cm-1 H×nh 4: Vïng hÊp thô cña c¸c b−íc chuyÓn ®iÖn tö 3
ε ε E E 4 4 3 3 2 2 O 2 ν' ν' 1 1 0 O O 0 S0 S0 ν0 ν0 λ λ r r Phæ a) Phæ b) H×nh 5: D¶i hÊp thô cÊu t¹o tõ d¶i dao ®éng cña ph©n tö gåm 2 nguyªn tö r = kho¶ng c¸ch 2 nguyªn tö, E = n¨ng l−îng a) D¶i kh«ng ®èi xøng víi b−íc chuyÓn m¹nh o←o b) D¶i ®èi xøng víi b−íc chuyÓn m¹nh 2←o §èi víi mét sè nhãm mang mμu, dung m«i còng cã ¶nh h−ëng ®Æc tr−ng. 1.3. Mét sè ®Þnh nghÜa *) ChuyÓn dÞch ®á hoÆc hiÖu øng bathochrom (bathochrom effect) : ChuyÓn dÞch ®Ønh hÊp thô sang vïng sãng dμi do thay ®æi m«i tr−êng hoÆc trong ph©n tö cã nhãm auxochrom. *) Nhãm auxochrom lμ nhãm thÕ g©y ra chuyÓn dÞch ®á. VÝ dô : nèi ®«i trong enamin chuyÓn tõ 190 nm → 230 nm do liªn hîp víi ®«i ®iÖn tö tù do trong nit¬. Nhãm thÕ nit¬ lμ auxochrom: R 2N R' *) ChuyÓn dÞch xanh hoÆc hiÖu øng hypsochrom : chuyÓn dÞch vÒ sãng ng¾n. Do thay ®æi m«i tr−êng hoÆc kh«ng cßn liªn hîp. VÝ dô : + NH2 NH3 + H (m«i tr−êng axÝt) λ = 230 nm (ε = 8600) λ = 203 nm (ε = 7500) *) HiÖu øng hypsochrom : HiÖu øng g©y gi¶m c−êng ®é hÊp thô *) HiÖu øng hyperchrom : HiÖu øng lμm t¨ng c−êng ®é hÊp thô 4
1.4. Dung m«i Dung m«i cã hÊp thô trong vïng ®o th× kh«ng phï hîp. Dung m«i tèt nhÊt lμ c¸c perfluor ankan nh− perfluorooctan. C¸c hydrocarbon no nh−: pentan, hexan, heptan, cyclohexan, kÓ c¶ n−íc, acetonitril cã ®é truyÒn qua ®ñ ®Õn 195 nm (khi d = 1 cm) hoÆc 180 nm (khi d = 1mm). − Metanol, ethanol, dietyl ete cã thÓ sö dông ®Õn 210 nm ; dichlometan : ®Õn 220 nm, chloroform : ®Õn 240 nm, CCl4 : 250 nm. Benzen, toluen, tetrahydrofuran chØ sö dông ®−îc ë trªn 280 nm. − Sù t−¬ng t¸c gi÷a dung m«i − chÊt ®o sÏ lμm phæ kh«ng nÐt, v× vËy cè g¾ng tr¸nh sö dông dung m«i ph©n cùc. 2. ChuÈn bÞ mÉu vμ ®o phæ - Th«ng th−êng phæ tö ngo¹i ®−îc ®o trong dung m«i , víi nång ®é ≈ 10-4mol/l. Víi ®é dμy cuvet lμ 1cm → theo ®Þnh luËt Lambert - Beer tacã: c. ε ≈ 1 nÕu ®Æt ®é hÊp thô A ≈ 1 S l MK A Q M Z D λ l0 VK H×nh 6: S¬ ®å m¸y UV hai tia Q = nguån s¸ng (UV: ®Ìn hydro hoÆc ®Ìn deuteri, Vis: ®Ìn wolfram-halogel) M = l¨ng kÝnh ®Ó t¸n s¾c ¸nh s¸ng (monochromator)/ hoÆc m¹ng t¸n s¾c Z = ®Ó chia hai tia (lμ 1 g−¬ng quay) MK = cuvet chøa chÊt ®o trong dung m«i VK = cuvet so s¸nh chøa dung m«i tinh khiÕt D = detect¬ S = m¸y ghi, mμn h×nh 5
3. Nhãm mang mμu (chromophore) 3.1. Nhãm mang mμu biÖt lËp vμ t−¬ng t¸c lÉn nhau gi÷a chóng: O H H C C O C H O H Glyoxal Formaldehyt λmax = 178 nm λmax = 205 nm λmax = 303 nm λmax = 450 nm εmax = 17.000 εmax = 2100 εmax = 18 εmax = 5 * * n →π n →π 2 nèi ®«i t−¬ng t¸c víi nhau m¹nh * − HÖ liªn hîp cμng dμi th× b−íc chuyÓn cña π → π cμng vÒ sãng dμi vμ c−êng ®é cμng m¹nh. B¶ng 1: C¸c nhãm mang mμu (Chromophor) 3.2. Olefin, polyene * − π → π cña etylen n»m ë vïng UV ch©n kh«ng víi mét ®Ønh m¹nh ë λmax = 165 nm (εmax = 16000) 6
B¶ng 2: HÖ l−îng gia (increment) ®Ó tÝnh B¶ng 3: HÊp thô UV sãng dμi cña 1,3 - dien cùc ®¹i hÊp thô cña dien vμ trien λmax (nm) εmax Hîp chÊt ¦u tiªn s - trans (vÝ dô acyclic) 217 nm L−îng gia Mçi liªn kÕt ®«i thªm Mçi vÞ trÝ nèi ®«i exocyclic Mçi gèc cacbon mçi nhãm auxochrom B¶ng 4: VÝ dô vÒ tÝnh λmax cña dien B¶ng 5: HÊp thô cña annulen vμ trien liªn hîp λmax lgεmax Dung m«i Mμu dung dÞch TÝnh chÊt Hîp chÊt Hîp chÊt Quan s¸t TÝnh to¸n anti- th¬m Hexan Kh«ng mμu th¬m kh«ng Chlorophorm Vμng th¬m Metanol Vμng kh«ng th¬m Isooctan N©u ®á th¬m Cyclohexan §á kh«ng th¬m Benzen Xanh vμng th¬m kh«ng th¬m Benzen TÝm 7
3.3. Benzen vμ c¸c hîp chÊt th¬m cã vßng benzen: B¶ng 6: HÊp thô tö ngo¹i cña benzen mét lÇn thÕ Nhãm thÕ B−íc chuyÓn B−íc chuyÓn Dung m«i sãng dμi (m¹nh) sãng dμi (cÊm) N−íc Cyclohexan Etanol Etanol Hexan Etanol N−íc N−íc N−íc N−íc N−íc N−íc N−íc N−íc N−íc Etanol N−íc Etanol Hexan N−íc Hexan Etanol N−íc N−íc Etanol 8
H×nh 7: Phæ tö ngo¹i cña benzen B¶ng 7: HÊp thô sãng cña mét sè benzen thÕ para X1-C6H4-X2 trong n−íc H×nh 8: Phæ UV/Vis cña o-, m-, p-, nitrophenol: a/ trong 10-2 M HCl b/ trong 5x10-3 M NaOH 3.4. C¸c hîp chÊt cacbonyl : keton, aldehyt no: B¶ng 8: B−íc chuyÓn n→π* ë hîp chÊt cacbonyl no λmax εmax Hîp chÊt Dung m«i (nm) acetaldehyd 293 12 Hexan Aceton 279 15 Hexan Acetylclorid 235 53 Hexan Acetalhydrid 225 50 Isooctan H×nh 9: S¬ ®å n¨ng l−îngcña c¸c b−íc Acetamit 205 160 Metanol chuyÓn ®iÖn tö trong enon liªn hîp, so s¸nh Etyl acetat 207 70 Eter dÇu má víi alken vμ cacbonyl no Axit acetic 204 41 Etanol 9
Dung m«i kÐm Dung m«i ph©n cùc ph©n cùc H×nh 10: Phæ cña benzophenon ChuyÓn dÞch ChuyÓn dÞch bathochrom hypochrom λ 1*→ λ 1 λ 2→ λ 2* ____ Trong cyclohexan H×nh 11: DÞch chuyÓn bathochrom vμ ------ Trong etanol hypochrom cña b−íc chuyÓn π→π* vμ n→π* cña xeton khi t¨ng ®é ph©n cùc dung m«i (solvatochromy) 4. øng dông phæ tö ngo¹i / kh¶ kiÕn − Ph©n tÝch ®Þnh l−îng, ®Þnh tÝnh vμ cÊu tróc − X¸c ®Þnh hμm l−îng cån trong m¸u : enzim EtOH CH3 CHO NAD (nicotinamit − adenin − dinucleotid) Qu¸ tr×nh nμy ®−îc theo dâi b»ng UV (tö ngo¹i ). − S¾c ký láng hiÖu n¨ng cao (HPLC): detect¬ UV lμ phæ biÕn, − Nghiªn cøu ®éng häc : §o c¸c b−íc trung gian. Ngμy nay cã thÓ dïng laser ®Ó x¸c ®Þnh ®−îc nh÷ng chÊt trung gian cã thêi gian tån −15 t¹i n«na gi©y, pic« gi©y, thËm chÝ femto gi©y (1 fs = 10 s). 10