Bài giảng Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ - ĐH Phạm Văn Đồng

UBND TỈNH QUẢNG NGÃI<br /> <br /> TRƯỜNG ĐH PHẠM VĂN ĐỒNG<br /> Bài giảng môn học<br /> <br /> CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIỆM<br /> XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ<br /> <br /> Biên soạn: TS. Lê Hoàng Duy<br /> <br /> Quảng Ngãi, tháng 6/2016<br /> <br /> LỜI NÓI ĐẦU<br /> Trong chương trình đào tạo cử nhân sử phạm hóa học bậc cao đẳng theo hệ<br /> thống tín chỉ, học phần Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất<br /> hữu cơ là học phần tự chọn (2 tín chỉ) dành cho sinh viên năm cuối. Đây là học<br /> phần được biên soạn mới hoàn toàn và áp dụng cho các khóa đào tạo từ năm 2013<br /> trở về sau. Học phần này hiện chưa có giáo trình tiếng Việt nên việc biên soạn bài<br /> giảng có tham khảo nhiều nguồn tài liệu trong nước và nước ngoài là cần thiết nhằm<br /> cung cấp tài liệu học tập cho sinh viên.<br /> Nội dung học phần bao gồm 6 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết của các<br /> phương pháp phổ; Chương 2: Phổ hồng ngoại (IR); Chương 3: Phổ tử ngoại – khả<br /> kiến (UV–VIS); Chương 4: Phổ khối lượng (MS); Chương 5: Phổ cộng hưởng từ<br /> hạt nhân (NMR); Chương 6: Xác định cấu trúc từ các loại phổ.<br /> Bài giảng tập chung chủ yếu vào việc sử dụng các loại phổ hiện đại để xác<br /> định cấu trúc hợp chất hữu cơ chứ không đi sâu vào cơ sở lý thuyết của các loại phổ<br /> trên. Đây là bài giảng với những nội dung cơ bản nhất mà sinh viên cần nắm vững<br /> để hoàn thành học phần. Cuối mỗi chương đều có câu hỏi và bài tập để sinh viên ôn<br /> tập lại nội dung kiến thức của chương đã học. Sinh viên nên tham khảo nhiều nguồn<br /> tài liệu khác nhau để hoàn thiện cũng như nâng cao kiến thức.<br /> Học phần trang bị những kiến thức cơ bản nhằm làm bước đệm để sinh viên<br /> có thể học các bậc học cao hơn sau này. Ngoài ra những kiến thức trong học phần<br /> có thể giúp sinh viên bước đầu có thể tham gia các đề tài nghiên cứu khoa học có sự<br /> hướng dẫn của giảng viên.<br /> <br /> Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ<br /> 1.1. Mở đầu<br /> Cho tới nay con người đã biết và công bố hàng triệu hợp chất hữu cơ, trong<br /> đó mỗi năm có hàng ngàn hợp chất mới được xác định. Trong đó bằng con đường<br /> tổng hợp trong phòng thí nghiệm tìm ra khoảng 90% hợp chất hữu cơ, phần còn lại<br /> phân lập từ các nguồn sinh vật trong tự nhiên.<br /> Đến nửa sau của thế kỷ XX, để có thể xác định cấu trúc của các hợp chất hữu<br /> cơ đã tổng hợp hoặc phân lập từ tự nhiên, người ta dựa vào các phản ứng hóa học.<br /> Các nhóm chức được thử nghiệm bằng các phản ứng đặc trưng để xác định cấu trúc<br /> phân tử như các phản ứng cắt mạch cacbon, các phản ứng dẫn xuất và điều chế,...<br /> Phương pháp cổ điển này mất rất nhiều thời gian và cần hàm lượng mẫu chất lớn<br /> mới có thể thực hiện được. Tuy nhiên hiện nay với các phương pháp phổ<br /> (spectroscopy) hiện đại đã giải quyết các trở ngại trên đây.<br /> Các phương pháp phổ thường sử dụng nhiều trong việc xác định cấu trúc của<br /> các hợp chất hữu cơ bao gồm: Phổ hồng ngoại (InfRared spectroscopy, IR); phổ tử<br /> ngoại-khả kiến (Ultra Violet spectroscopy-VISual, UV-VIS); phổ khối lượng hay<br /> khối phổ (Mass Spectrometry, MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear<br /> Magnetic Resonance spectroscopy, NMR).<br /> Mỗi loại phổ trên đây có đặc trưng riêng và cung cấp thông tin khác nhau về<br /> hợp chất hữu cơ cần khảo sát cấu trúc. Phổ hồng ngoại cho thông tin về các loại<br /> nhóm chức khác nhau hiện diện trong phân tử như -OH, -COR, -COOR, -CN,...<br /> nhưng không cho thông tin về vị trí của các nhóm chức này. Phổ tử ngoại-khả kiến<br /> ghi nhận các cấu trúc có chứa hệ liên hợp. Tuy nhiên trong một số trường hợp cụ<br /> thể rất khó làm sáng tỏ những thông tin này trên phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại.<br /> Phổ khối lượng hay khối phổ cho thông tin về khối lượng phân tử của hợp<br /> chất. Dùng khối phổ phân giải cao (High-Resolution Mass Spectrometry, HR-MS)<br /> có thể xác định công thức phân tử của hợp chất khảo sát. Ứng với mỗi công thức<br /> phân tử, có thể có nhiều công thức cấu tạo khác nhau mà dựa vào khối phổ khó có<br /> thể phân biệt các đồng phân này.<br /> Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là kỹ thuật rất hữu dụng để phân tích và xác<br /> định cấu trúc hợp chất hữu cơ. Kỹ thuật này dựa vào hiện tượng cộng hưởng từ của<br /> các hạt nhân có số proton lẻ như 1H, 19F, 31P hay hạt nhân có số nơtron lẻ như 13C.<br /> Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông tin về số lượng, chủng loại cũng như sự<br /> tương tác giữa các hạt nhân có trong phân tử, đặc biệt là proton (1H) và cacbon<br /> đồng vị 13 (13C).<br /> Như vậy, để xác định cấu trúc của một hợp chất hữu cơ phải dựa vào sự phân<br /> tích, tổng hợp cả năm loại phổ bao gồm: IR, UV, MS, 1H-NMR và 13C-NMR. Điểm<br /> chung của các phương pháp phổ này là ghi nhận quá trình tương tác của các bức xạ<br /> điện từ đến các phân tử của hợp chất hữu cơ cần khảo sát.<br /> 1<br /> <br /> 1.2. Bức xạ điện từ<br /> Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng thấy được, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại,<br /> tia X, sóng radio,.. Các loại bức xạ điện từ chỉ khác nhau về độ dài sóng (bước<br /> sóng). Ví dụ bức xạ có độ dài sóng cỡ 10-2 – 10-4 cm được gọi là bức xạ hồng ngoại,<br /> bức xạ có độ dài cỡ km – cm gọi là sóng radio, còn ánh sáng thấy được (ánh sáng<br /> khả kiến) chính là bức xạ có độ dài sóng 396 – 760 nm.<br /> Thuyết sóng và thuyết hạt cho thấy bức xạ điện từ có bản chất hai mặt vừa có<br /> tính chất hạt vừa có tính chất sóng.<br /> Bản chất sóng thể hiện ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Các sóng này lan<br /> truyền trong không gian với các đặc trưng sau:<br /> - Bước sóng (λ, lamđa): là khoảng cách giữa hai đầu mút của một sóng. Bức<br /> xạ điện từ khác nhau có độ dài bước sóng khác nhau và đặc trưng cho mỗi sóng.<br /> Các đơn vị đo độ dài sóng thường dùng: m, cm, nm (nanomet), Å (Angstrom),..<br /> (1 nm = 10-9 m; 1 Å = 10-10 m)<br /> - Vận tốc truyền sóng hay vận tốc ánh sáng (c = 3.0 × 108 m/s).<br /> - Tần số (ν, nuy): Số lần bước sóng truyền qua một điểm trong không gian<br /> trong một đơn vị thời gian (Số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong một<br /> giây).<br /> Đơn vị đo tần số là Hertz (Hz) và các bộ số là KHz (1 KHz = 103 Hz), MHz<br /> (1 MHz = 106 Hz).<br /> Tương quan giữa bước sóng, tần số và vận tốc truyền sóng thể hiện qua biểu<br /> thức: λ×ν = c.<br /> Bản chất hạt thể hiện việc bức xạ điện từ cũng mang năng lượng gọi là<br /> photon. Các dạng bức xạ khác nhau sẽ có các năng lượng khác nhau. Vào năm<br /> 1900, nhà vật lý học người Đức, Max Plank, đã đề xuất công thức tính năng lượng<br /> (E) cho một photon như sau:<br /> c<br /> E = h×ν = h×<br /> λ<br /> <br /> Trong đó h là hằng số Plank, h = 6.63 × 10-34 J.s<br /> Năng lượng E được đo bằng đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol<br /> Phổ bức xạ điện từ được trình bày trong hình 1.1<br /> <br /> Hình 1.1. Phổ bức xạ điện từ<br /> <br /> 2<br /> <br /> 1.3. Sự tương tác giữa bức xạ điện từ và phân tử<br /> 1.3.1. Sự thay đổi trạng thái năng lượng của phân tử khi hấp thụ bức xạ<br /> Ở trạng thái bình thường, trạng thái năng lượng của phân tử được xác định<br /> dựa vào sự chuyển động của phân tử, bao gồm: chuyển động của điện tử quanh các<br /> hạt nhân (điện tử hóa trị), chuyển động của các điện tử ở gần một hạt nhân (điện tử<br /> không tham gia tạo liên kết hóa học), chuyển động dao động của phân tử, chuyển<br /> động quay (loại này chỉ có ở các phân tử của các chất ở trạng thái khí, hơi).<br /> Khi các bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất, có thể xảy ra theo<br /> hai khả năng: trạng thái năng lượng của phân tử thay đổi hoặc không thay đổi. Khi<br /> có sự thay đổi năng lượng thì phân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng.<br /> Nếu gọi trạng thái năng lượng ban đầu của phân tử là E1, sau khi tương tác là<br /> E2 thì có thể viết: ∆E = E2 – E1<br /> ∆E = 0: năng lượng phân tử không thay đổi khi tương tác với bức xạ điện từ;<br /> ∆E > 0: phân tử hấp thụ năng lượng;<br /> ∆E < 0: phân tử bức xạ năng lượng.<br /> Theo thuyết lượng tử thì các phân tử và bức xạ điện từ trao đổi năng lượng<br /> với nhau không phải bất kỳ và liên tục mà có tính chất gián đoạn. Phân tử chỉ hấp<br /> thụ hoặc bức xạ 0, 1, 2, 3…n lần lượng tử h.ν. Khi phân tử hấp thụ hoặc bức xạ sẽ<br /> làm thay đổi cường độ của bức xạ điện từ nhưng không làm thay đổi năng lượng<br /> của bức xạ điện từ, bởi vì cường độ bức xạ điện từ xác định bằng mật độ các hạt<br /> photon có trong chùm tia còn năng lượng của bức xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần<br /> số ν của bức xạ. Vì vậy, khi chiếu một chùm bức xạ điện từ với một tần số duy nhất<br /> đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi qua năng lượng của bức xạ không hề thay<br /> đổi mà chỉ có cường độ của bức xạ thay đổi.<br /> Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá<br /> trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) hoặc<br /> trong nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân).<br /> Mỗi một quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng ∆E > 0 nhất định đặc<br /> trưng cho nó, nghĩa là đòi hỏi bức xạ điện từ có một tần số riêng. Vì thế khi chiếu<br /> một chùm bức xạ điện từ với các tần số khác nhau vào thì các phân tử chỉ hấp thụ<br /> được các bức xạ điện từ có tần số đúng bằng các tần số trên để xảy ra các quá trình<br /> biến đổi trong phân tử như trên. Do sự hấp thụ chọn lọc này mà khi chiếu chùm bức<br /> xạ điện từ với một dải tần số khác nhau đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi<br /> qua, chùm bức xạ này sẽ bị mất đi một số bức xạ có tần số xác định nghĩa là các tia<br /> này đã bị phân tử hấp thụ.<br /> <br /> 3<br /> <br />