Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số cluster silicon pha tạp kim loại bằng phương pháp hóa học tính toán

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:144

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số cluster silicon pha tạp kim loại bằng phương pháp hóa học tính toán" trình bày cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster silicon pha tạp một nguyên tử kim loại; Cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster silicon pha tạp hai nguyên tử kim loại.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số cluster silicon pha tạp kim loại bằng phương pháp hóa học tính toán

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM NGỌC THẠCH NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER SILICON PHA TẠP KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2022
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM NGỌC THẠCH Tên đề tài NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ CLUSTER SILICON PHA TẠP KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 9 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS. TS. Vũ Thị Ngân 2. PGS. TS. Trần Dương HUẾ, NĂM 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả sử dụng trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học khác. Tác giả Phạm Ngọc Thạch
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Vũ Thị Ngân, PGS.TS. Trần Dương, những người Thầy đã luôn luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ môn Hóa học, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn; Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn GS.TS. Dương Tuấn Quang, PGS.TS. Võ Văn Tân, PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung, PGS.TS. Nguyễn Thị Ái Nhung, PGS.TS. Phạm Cẩm Nam, PGS.TS. Trần Ngọc Tuyền, PGS.TS. Hoàng Văn Đức, PGS.TS. Nguyễn Văn Dũng đã tận tình giúp đỡ, đóng góp những ý kiến quý báu trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận án. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, Thầy, Cô, bạn bè và đồng nghiệp gần xa đã động viên, chia sẽ và giúp đỡ để tôi hoàn thành luận án. Huế, ngày 17 tháng 10 năm 2022 Tác giả Phạm Ngọc Thạch
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC ....................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT .................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG ..............................................................................................v DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... viii MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................4 1.1. Khái quát về cluster ..................................................................................................4 1.1.1. Định nghĩa .......................................................................................................... 4 1.1.2. Một số cluster thường gặp .................................................................................. 4 1.2. Cluster silicon thuần khiết ........................................................................................6 1.2.1. Các cấu trúc Sin thuần khiết đã được tổng hợp từ thực nghiệm......................... 6 1.2.1. Cluster silicon thuần khiết.................................................................................. 8 1.3. Cluster silicon pha tạp ..............................................................................................9 1.3.1. Cluster silicon pha tạp một nguyên tử kim loại chuyển tiếp.............................. 9 1.3.2. Cluster silicon pha tạp nhiều nguyên tử kim loại chuyển tiếp ........................ 10 1.4. Giá trị các công trình thế giới đã công bố và định hướng nghiên cứu ...................12 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................................................13 2.1. Phương pháp gần đúng orbital phân tử (MO) ...........................................................13 2.1.1. Phương pháp Hartree-Fock (HF) ..................................................................... 13 2.1.2. Phương pháp nhiễu loạn Moller – Plesset (MP2) ........................................... 14 2.1.3. Phương pháp tương tác cấu hình (CI) .............................................................. 16 2.1.4. Phương pháp chùm tương tác (CC) ................................................................. 18 2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) .................................................................19 2.2.1. Mô hình Thomas – Fermi................................................................................. 19 2.2.2. Các định lý Hohenberg-Kohn .......................................................................... 19 2.2.3. Phương pháp Kohn-Sham ................................................................................ 20 2.2.4. Một số phiếm hàm trao đổi .............................................................................. 21 2.2.5. Một số phiếm hàm tương quan ........................................................................ 22 2.2.6. Một số phương pháp DFT thường dùng .......................................................... 23 i
2.2.6.1. Các phương pháp DFT thuần khiết............................................................23 2.2.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp ................................................................23 2.2.7. Phương pháp B3P86......................................................................................... 24 2.3. Phương pháp NBO ..................................................................................................24 2.3.1. Orbital tự nhiên NO, orbital nguyên tử tự nhiên NAO và orbital liên kết tự nhiên NBO ................................................................................................................. 24 2.3.2. Thuyết cộng hưởng NRT ................................................................................. 25 2.4. Quy trình nghiên cứu và phần mềm tính toán ........................................................25 2.4.1. Phương pháp tính hóa học lượng tử ................................................................. 25 2.4.2. Phương pháp xác định cấu trúc electron .......................................................... 26 2.4.3. Xác định các thông số năng lượng ................................................................... 27 2.4.4. Phần mềm tính toán .......................................................................................... 27 2.4.5. Các bước thực hiện tính toán và nghiên cứu các hệ cluster ............................. 28 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................29 3.1. Cluster silicon pha tạp một nguyên tử kim loại......................................................29 3.1.1. Dãy cluster SinSc-/0/+ (n = 2 - 11) ..................................................................... 29 3.1.1.1. Đồng phân bền của các cluster ..................................................................29 3.1.1.2. Quy luật hình thành và phát triển cấu trúc.................................................30 3.1.1.3. Ảnh hưởng của điện tích tới cấu trúc của cluster ......................................33 3.1.1.4. Tính chất của cluster ..................................................................................33 3.1.1.5. Sự chuyển điện tích và phân bố electron của cluster .................................39 3.1.1.6. Liên kết hóa học trong một số cluster nhỏ.................................................40 3.1.2. Dãy cluster SinFe-/0/+ (n = 8-12) ....................................................................... 43 3.1.2.1. Đồng phân bền của cluster SinFe0/+/- ..........................................................43 3.1.2.2. Quy luật hình thành và phát triển cấu trúc.................................................48 3.1.2.3. Tính chất cluster ........................................................................................49 3.1.3. Dãy cluster Si2M (M = Li, Na, K, Cr, Cu) ....................................................... 51 3.1.3.1. Cấu trúc hình học bền và trạng thái electron .............................................51 3.1.3.2. Độ bền cluster ............................................................................................52 3.1.3.3. Liên kết hóa học của cluster ......................................................................55 3.1.4. Dãy cluster Si3M (M = Sc-Zn) ......................................................................... 56 3.1.4.1. Cấu trúc hình học bền và trạng thái electron .............................................56 3.1.4.2. Độ bền cluster ............................................................................................58 ii
3.1.4.3. Liên kết hóa học của cluster ......................................................................62 3.2. Cluster silicon pha tạp hai nguyên tử kim loại giống nhau ....................................70 3.2.1. Dãy cluster SinTi2 (n = 1-8).............................................................................. 70 3.2.1.1. Cấu trúc hình học bền ................................................................................70 3.2.1.2. Quy luật hình thành và phát triển cấu trúc của SinTi2 ...............................73 3.2.1.3. Độ bền cluster ............................................................................................74 3.2.2. Dãy cluster Si2M2 (M = Sc-Zn)........................................................................ 77 3.2.2.1. Cấu trúc hình học bền và trạng thái electron .............................................77 3.2.2.2. Độ bền cluster ............................................................................................79 3.2.2.3. Liên kết hóa học của cluster ......................................................................84 3.2.3. Dãy cluster Si3M2 (M = Sc-Zn)........................................................................ 86 3.2.3.1. Cấu trúc hình học bền và trạng thái electron .............................................86 3.2.3.2. Độ bền cluster ............................................................................................87 3.2.3.3. Liên kết hóa học của cluster ......................................................................94 3.3. Cluster silicon pha tạp hai nguyên tử kim loại khác nhau......................................98 3.3.1. Cấu trúc hình học bền và trạng thái electron ................................................... 98 3.3.2. Quy luật hình thành và phát triển cấu trúc ....................................................... 98 3.3.3. Độ bền cluster ................................................................................................ 100 3.3.4. Năng lượng ion hóa và ái lực electron ........................................................... 106 3.3.5. Liên kết hóa học của cluster ........................................................................... 107 KẾT LUẬN .................................................................................................................112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................................114 iii
DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT AIE Năng lượng ion hóa đoạn nhiệt (Adiabatic Ionization Energy) Eb Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy) CGF Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function) DE Năng lượng phân ly (Dissociation Energy) DFT Thuyết phiếmn hàm mật độ (Density Functional Theory) DOS Mật độ trạng thái (Density of States) E Năng lượng (Energy) EA Ái lực electron (Electron Affinity) EDT Sự chuyển mật độ electron (Electron Density Transfer) ELI Chỉ số electron định vị (Electron Localizability Indicator) Egap Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO Etđ Năng lượng tương đối GTO Orbital kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital) HF Phương pháp Hatree-Fock HOMO Orbital phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital) LMO Orbital phân tử khu trú (Localized Molecular Orbital) LUMO Orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) MO Orbital phân tử (Molecular Orbital) NBO Orbital liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital) NEC Cấu hình electron tự nhiên (Natural Electron Configuration) NO Orbital tự nhiên (Natural Orbital) PSM Thuyết lớp vỏ electron (Phenomenological Shell Model) RHF Phương pháp Hatree-Fock hạn chế (Restricted HF) ROHF Phương pháp Hatree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted open-shell HF) STO Orbital kiểu Slater (Slater type orbital) α, β Hàm spin Δ2E Biến thiên năng lượng bậc hai (The second-order difference of energies) iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1. Năng lượng liên kết trung bình (eV) của cluster SinSc-/0/+ (n = 2– 34 11) Bảng 3.2. Chỉ số liên kết Wiberg tổng của nguyên tử Sc trong cluster 34 SinSc-/0/+ (n = 2 - 11) Bảng 3.3. Năng lượng phân ly (eV) của cluster SinSc-/0/+ (n = 2 – 11) 35 Bảng 3.4. Biến thiên năng lượng bậc hai (eV) của cluster SinSc /0/+ (n = 2- 1) 37 Bảng 3.5. Độ dài liên kết trung bình của liên kết Sc-Si trong cluster SinSc-/0/+ 38 (n = 2-11) Bảng 3.6. Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) của SinSc-/0/+ (n = 2-11) 38 Bảng 3.7. Điện tích của Sc trong cluster theo phương pháp NBO 39 Bảng 3.8. Cấu hình electron của nguyên tử Sc trong cluster SinSc-/0/+ (n = 2- 40 11) Bảng 3.9. Bậc liên kết hình thức và theo Wiberg của Si-Si và Si-Sc 43 Bảng 3.10. Năng lượng ion hóa đoạn nhiệt (AIE, eV) và ái lực electron (EA, 51 eV) của đồng phân bền nhất của cluster SinFe (n = 8-12) Bảng 3.11. Năng lượng tương đối (eV) và trạng thái electron của các đồng 52 phân bền Si2M (M = Li, Na, K, Cu, Cr) Bảng 3.12. Bậc liên kết N và độ dài liên kết d (Å) trong cluster Si2M 53 Bảng 3.13. Phần trăm thành phần liên kết (%) của liên kết Si-M trong cluster 55 Si2M Bảng 3.14. Cấu hình electron hóa trị của nguyên tử pha tạp M trong cluster 56 Si2M, điện tích M và mật độ electron trên các orbital (M = Li, Na, K, Cu, Cr) Bảng 3.15. Đồng phân bền nhất của cluster Si3M (M = Sc-Zn) ứng 3 dạng cấu 57 trúc M3-a (a = 1-3). Năng lượng tương đối được tính theo eV. Đồng phân có năng lượng tương đối 0,00 chính là đồng phân bền nhất của cluster pha tạp tương ứng Bảng 3.16. Năng lượng liên kết trung bình và năng lượng phân ly của 58 cluster Si3M(M = Sc-Zn) Bảng 3.17. Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) của cluster Si3M (M 59 = Sc-Zn) v
Bảng 3.18. Bậc liên kết trung bình NSi-M trong cluster Si3M (M = Sc-Zn) ứng 60 với 3 dạng cấu trúc 3M-x (x=1-3) Bảng 3.19. Độ dài liên kết trung bình Si-M trong cluster Si3M (M = Sc-Zn) 61 Bảng 3.20. Điện tích và cấu hình electron của nguyên tử pha tạp M trong 62 cluster Si3M (M = Sc-Zn) Bảng 3.21. Phân tích đóng góp của các MO hóa trị vào liên kết trong cluster 67 Si3Ti (Ti3-1) Bảng 3.22. Phân tích đóng góp của các MO hóa trị vào liên kết trong cluster 68 Si3Ti (3Ti-2) Bảng 3.23. Phân tích đóng góp của các MO hóa trị vào liên kết trong 69 cluster Si3Ti (Ti3-3) Bảng 3.24. Năng lượng liên kết trung bình (Eb, eV) và năng lượng phân ly (D, 80 eV) trong các đồng phân của cluster Si2M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.25. Bậc liên kết trung bình NSi-M và bậc liên kết NM-M trong các đồng 83 phân của cluster Si2M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.26. Độ dài liên kết trung bình Si-M (dSi-M) và độ dài liên kết M-M 83 (dM-M) trong cluster Si2M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.27. Cấu hình electron tự nhiên (NEC) của các nguyên tử kim loại và 85 mật độ electron chuyển từ M2 sang Si2 (EDT) trong các đồng phân 2M2-1 và 2M2-2 của cluster Si2M2 (M = Sc–Zn) Bảng 3.28. Năng lượng liên kết trung bình (Eb) và năng lượng phân li (D) 88 trong các đồng phân của các cluster Si3M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.29. Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) trong các đồng phân 91 của cluster Si3M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.30. Bậc liên kết trung bình NSi-M và NM-M trong các đồng phân của 92 cluster Si3M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.31. Độ dài liên kết trung bình Si-M và độ dài liên kết M-M trong các 93 đồng phân của cluster Si3M2 (M = Sc-Zn) Bảng 3.32. Điện tích trung bình trên nguyên tử M trong các đồng phân của 94 cluster Si3M2 (M = Sc–Zn) Bảng 3.33. Cấu hình electron tự nhiên (NEC) của M trong các đồng phân 95 2M3-1 và 2M3-2 (M = Sc–Zn) vi
Bảng 3.34. Cấu hình electron tự nhiên (NEC) của M trong các đồng phân 96 2M3-3 và 2M3-4 (M = Sc–Zn) Bảng 3.35. Biến thiên mật độ electron trung bình ở phân lớp 3d (Δd) và 4s 96 (Δs) của nguyên tử M trong các đồng phân của cluster Si3M2 (M = Sc–Zn ) Bảng 3.36. Năng lượng phân li D1, D2, D3(eV) của cluster cation (C), trung 102 hòa (N) và anion (A) của SinScTi+/0/- (n = 1-9) Bảng 3.37. .Biến thiên năng lượng bậc hai (eV) của cluster SinScTi+/0/-(n = 1- 103 9) Bảng 3.38. Năng lượng HOMO - LUMO (eV) của SinScTi+/0/- (n = 1–9) 105 Bảng 3.39. Năng lượng ion hóa và ái lực electron (eV) của cluster SinScTi+/0/- 106 (n=1-9) Bảng 3.40. Điện tích của Sc, Ti (e) trong cluster SinScTi+/- (n = 1-9) 107 Bảng 3.41. Biến thiên mật độ electron ở phân lớp d và s của nguyên tử Ti, Sc 108 trong cluster SinScTi+ (∆dc; ∆sc) và SinScTi-(∆da; ∆sa) và SinScTi (∆dn; ∆sn) (n =1-9). vii
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. TEM micro của (a) Si60, (b) Si60-T, (c) Si60-HTT tại THTT = 150oC 7 và (c) Si60-HTT tại THTT = 200oC Hình 1.2. Cấu trúc của cluster Si(001) với môi trường tác động là (a) 1 eV, 7 (b) 5 eV, (c) 10 eV mỗi nguyên tử sau khi dập tắt kết thúc 150 ps Hình 1.3. Cấu trúc bền nhất của các cluster Sin thuần khiết (n = 3 – 10) 8 Hình 1.4. Đồng phân có năng lượng âm nhất của các cluster Si12M (M = Sc– 9 Zn) Hình 1.5. Đồng phân có năng lượng âm nhất của các cluster Cr2Sin (n = 1–8) 11 Hình 3.1. Một số đồng phân bền của Si10Sc-/0/+. Trong đó N, C, A là kí hiệu 30 cho đồng phân của cluster trung hòa, cation và anion tương ứng. Các thông tin trong ngoặc gồm nhóm điểm đối xứng, trạng thái electron và năng lượng tương đối của đồng phân. Năng lượng tương đối được tính theo eV Hình 3.2. Đồng phân bền nhất của SinSc-/0/+ và Sin+1 (n = 2–11) 31 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình của 34 cluster SinSc-/0/+ vào kích thước cluster (n) Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng phân ly của cluster 36 SinSc-/0/+ vào kích thước của cluster (n) Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng bậc hai 37 của cluster SinSc-/0/+ vào kích thước của cluster (n) Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm của cluster 38 SinSc-/0/+ vào kích thước của cluster (n) Hình 3.7. Hình ảnh các orbital biên của Si2Sc ở trạng thái doublet (isovalue 40 = 0,02) Hình 3.8. Hình ảnh các orbital biên của Si2Sc+ ở trạng thái singlet (isovalue 41 = 0,02) Hình 3.9. Hình ảnh các orbital biên của Si2Sc- ở trạng thái triplet (isovalue = 42 0,02) Hình 3.10. Đồng phân bền của cluster trung hòa SinFe (n = 8-12). Các thông 44 tin trong ngoặc gồm nhóm điểm đối xứng, trạng thái electron và năng lượng tương đối của đồng phân. Năng lượng tương đối được tính theo eV viii
Hình 3.11. Đồng phân bền của cluster cation SinFe+ (n = 8-12). Các thông tin 46 trong ngoặc gồm nhóm điểm đối xứng, trạng thái electron và năng lượng tương đối của đồng phân. Năng lượng tương đối được tính theo eV Hình 3.12. Đồng phân bền của cluster anion SinFe- (n = 8-12). Các thông tin 47 trong ngoặc gồm nhóm điểm đối xứng, trạng thái electron và năng lượng tương đối của đồng phân. Năng lượng tương đối được tính theo eV Hình 3.13. Đồng phân bền nhất của clusterSinFe+/0/- (n=8–12) 48 Hình 3.14. Sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình của SinFe0/ +/- vào 49 kích thước Hình 3.15. Sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO của SinFe0/+/- 50 vào kích thước Hình 3.16. Sự phụ thuộc biến thiên năng lượng bậc hai của SinFe-/0/+ vào kích 50 thước Hình 3.17. Ba dạng đồng phân hình học bền của cluster Si2M 52 Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình Eb 53 và năng lượng phân ly D của cluster Si2M (M = Li, Na, K, Cu, Cr) Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc bậc liên kết NSi-Si và NSi-M trong 54 cluster Si2M (M là kim loại hóa trị 1) theo nguyên tố pha tạp Hình 3.20. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc độ dài liên kết Si-Si (d1), độ dài liên 54 kết Si-M (d2) và bán kính nguyên tử M (r) trong cluster Si2M (M = Li, Na, K, Cu, Cr) Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình và 59 năng lượng phân li của cluster vào nguyên tố pha tạp trong dãy Si3M ở 3 dạng cấu trúc M3-a (a=1-3) Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm ∆EHOMO-LUMO 60 của cluster Si3M (M=Sc-Zn) vào nguyên tử pha tạp ứng với 3 dạng cấu trúc M3-a (a = 1-3) Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc bậc liên kết trung bình NSi-M trong 61 cluster Si3M (M=Sc-Zn) theo nguyên tố pha tạp Hình 3.24. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ dài liên kết trung bình Si-M trong 62 cluster Si3M(M = Sc–Zn) theo nguyên tố pha tạp ở 3 dạng cấu trúc M3-a (a = 1-3) ix
Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn độ biến thiên Δd, Δs của nguyên tố pha tạp trong 63 cluster Si3M (M=Sc-Zn) Hình 3.26. Giản đồ MO của Ti3-1 64 Hình 3.27. Giản đồ MO của 3Ti-2 65 Hình 3.28. Hình ảnh các obital hóa trị của Si3Ti (Ti3-1) ở trạng thái bền triplet 66 Hình 3.29. Hình ảnh các obital hóa trị của Si3Ti (3Ti-2) ở trạng thái bền triplet 68 Hình 3.30. Hình ảnh các obital hóa trị của Si3Ti (Ti3-3) ở trạng thái bền 69 quintet Hình 3.31. Một số đồng phân bền nhất của cluster SinTi2 (n = 1–8). Các thông 71 tin trong ngoặc gồm năng lượng tương đối, nhóm điểm đối xứng và trạng thái electron của đồng phân. Năng lượng tương đối được tính theo eV Hình 3.32. Cấu trúc hình học của các dãy cluster nguyên chất và pha tạp Ti 74 (n=1-8) Hình 3.33. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình của 75 các cluster dãy SinTi2, Sin+1Ti và Sin+2 vào kích thước cluster (n). Hình 3.34 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng phân ly D1, D2 của SinTi2 75 vào kích thước (n) Hình 3.35. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng bậc hai 76 của SinTi2 vào kích thước (n). Hình 3.36. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm 77 ∆EHOMO-LUMO (eV) của Sin và SinTi2 vào kích thước cluster (n) Hình 3.37. Trạng thái electron và năng lượng tương đối theo (eV) của các 78 đồng phân bền nhất của cluster Si2M2 (M = Sc-Zn) Hình 3.38. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình (eV) 80 trong các đồng phân của cluster Si2M2 (M = Sc-Zn) vào nguyên tử M Hình 3.39. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng phân li D1 (a) và năng 80 lượng phân li D2 (b) trong các đồng phân của cluster Si2M2 (M = Sc-Zn) vào nguyên tử M Hình 3.40. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm HOMO- 82 LUMO (eV) trong các đồng phân của các cluster Si2M2 (M=Sc-Zn) vào nguyên tử M x
Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn độ biến thiên trung bình Δd, Δs của nguyên tử M 86 trong cluster 2M2-1 (a), và 2M2-2 (b), (M=Sc-Zn) Hình 3.42. Trạng thái có năng lượng thấp nhất của 4 dạng đồng phân bền nhất 87 của các cluster dãy Si3M2 (M = Sc-Zn) Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình (eV) 88 các đồng phân bền của cluster Si3M2 (M=Sc-Zn) vào nguyên tử M Hình 3.44. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng phân li (eV) các đồng 89 phân bền của cluster Si3M2 (M=Sc-Zn) vào nguyên tử M Hình 3.45. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm HOMO- 91 LUMO (eV) trong các đồng phân của cluster Si3M2 (M = Sc-Zn) vào nguyên tử M Hình 3.46. Đồ thị biểu diễn độ biến thiên trung bình Δd, Δs của nguyên tố M 97 trong các cluster Si3M2 (M = Sc–Zn) Hình 3.47. Cấu trúc bền nhất của cluster Sin+2 và SinScTi+/0/- (n=1-9) 99 Hình 3.48. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình (eV) 101 của cluster SinScTi+/0/-vào kích thước cluster (n=1-9) Hình 3.49. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng phân li của cluster 103 SinScTi+/0/- (n=1-9) vào kích thước cluster (n) Hình 3.50. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc biến thiên năng lượng bậc hai của 104 cluster SinScTi+/0/- vào kích thước cluster (n) Hình 3.51. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm ∆EHOMO-LUMO 105 (eV) của SinScTi+/0/-vào kích thước cluster (n) Hình 3.52. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng ion hóa (a) và ái lực 107 electron (b) của cluster SinScTi+/0/- (n = 1–9) vào kích thước Hình 3.53. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên mật độ electron ở phân lớp d, s của 109 nguyên tử Sc, Ti trong cluster SinScTi+/0/- (n = 1-9) Hình 3.54. Giản đồ MO của Si4ScTi 110 xi
MỞ ĐẦU Hóa học là ngành khoa học nghiên cứu, giải quyết các vấn đề về cấu tạo, cấu trúc và thuộc tính của chất cũng như sự biến đổi của chúng kèm theo năng lượng. Trong đó, hóa học lượng tử (hay còn gọi là cơ học lượng tử phân tử) là một chuyên ngành khoa học áp dụng cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề của một số hệ chất nghiên cứu cụ thể. Nói cách khác, việc nghiên cứu cấu trúc electron và động lực học phân tử thông qua áp dụng và giải quyết phương trình Schrodinger là cơ sở quan trọng trong hoá học lượng tử. Một phần của hoá học tính toán đã sử dụng các lý thuyết của hoá học lượng tử để mô phỏng tính toán trên máy tính cấu trúc các phân tử, khả năng và cơ chế phản ứng của chúng cũng như giúp tiên đoán nhiều thông số quan trọng của phản ứng trước khi tiến hành các thí nghiệm hoặc phối hợp cùng với thực nghiệm để làm sáng tỏ các vấn đề, cấu trúc, tính chất, cơ chế... mà hiện nay đo đạc thực nghiệm vẫn còn hạn chế hoặc chưa thực hiện được. Bên cạnh hóa học lý thuyết và hóa học thực nghiệm đã rất phát triển, hóa học tính toán đã và đang dần trở thành chân kiềng thứ ba tạo nên sự vững chắc, hoàn thiện của việc nghiên cứu khoa học hóa học. Cùng với sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể thực hiện tính toán nhanh chóng những phép tính phức tạp giúp phát triển các phương pháp tính cũng như các phần mềm tính toán hóa học. Áp dụng những phương pháp và phần mềm này, ngoài việc cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học, … còn cho biết thông tin về các loại phổ như phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS, phổ NMR, … Hoá học tính toán nói chung và hoá học tính toán áp dụng hoá học lượng tử nói riêng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều hệ nghiên cứu từ các hệ phân tử sinh học, hệ vật liệu, hệ xúc tác... đặc biệt nó rất hữu ích trong việc mô phỏng cấu trúc và dự đoán tính chất của các vật liệu kích thước nano. Là một trong những vật liệu nano tiềm năng, cluster đã nổi lên như một hướng nghiên cứu riêng bắt đầu từ những năm 1980 cho đến nay và thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học bởi các tính chất thú vị và mới lạ của chúng. Cluster, một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nanomet hoặc nhỏ hơn, là loại vật liệu nano 0D sở hữu những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với vật liệu khối tương ứng. Cụ thể, các cluster kim loại có thể trở nên cách điện, cluster bán dẫn có thể mang các tính chất của kim loại, các nguyên tố không có từ tính có thể tạo thành vật liệu có từ tính và ngược lại, các vật liệu trơ có thể trở nên 1
linh động với minh chứng rõ ràng nhất đó là kim loại vàng. Trong khi vàng ở dạng khối rất thụ động hóa học thì khi ở dạng hình thái cluster, kim loại vàng rất hoạt động hóa học và là chất xúc tác cho nhiều phản ứng hoá học. Với xu hướng thu nhỏ hơn nữa các thiết bị điện tử, yêu cầu cần thiết đặt ra hiện nay là tìm ra các vật liệu bán dẫn có kích thước nano sở hữu nhiều tính chất thú vị. Chính nhu cầu cần tìm ra các vật liệu mới dựa trên cơ sở các khối đơn vị cấu trúc silicon đã dẫn đến việc nghiên cứu các cluster silicon trở nên sôi động hơn bao giờ hết. Tuy nhiên, mặc dù rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành đối với cluster silicon thuần khiết ở các trạng thái điện tích khác nhau [1],[2],[3] nhưng ứng dụng của chúng vẫn còn khá hạn chế. Lý do bởi vì hình học của cluster silicon rất khác so với cluster carbon và kim loại, và cấu trúc lồng gần như không tồn tại. Khác với carbon lai hoá sp2 trong các cấu trúc lồng fullerene C60, nguyên tử Si trong các cấu trúc cluster silicon có xu hướng tạo liên kết sp3 và cho cấu trúc tứ diện, điều này khiến cho cấu trúc lồng kém ổn định và việc ứng dụng chúng để làm các khối đơn vị cấu trúc là không khả quan. Vì thế, ý tưởng pha tạp các nguyên tố khác vào silicon để tạo thành cluster silicon pha tạp đã được tiến hành với mong muốn tìm kiếm các cluster bền hơn và có các đặc tính electron độc đáo hơn. Nhiều công trình khoa học đã công bố về nghiên cứu dãy cluster silicon Sin (với n nằm trong một khoảng nhất định) pha tạp các nguyên tố như kim loại chuyển tiếp Cr [4], Co [5], Ni [6], Fe [7], V [8], Mn [9], kim loại nhóm IB Cu [10], Au [11] với hi vọng tìm ra sự thay đổi cấu trúc, độ bền và tính chất của cluster pha tạp so với cluster thuần khiết Sin, Sin+, Sin-. Tuy nhiên, việc tổng hợp các cluster silicon và silicon pha tạp vẫn đang gặp rất nhiều khó khăn [12], [13], [14] để đi đến một kết luận khách quan. Cụ thể, về khía cạnh tính toán lý thuyết, các phương pháp và lý thuyết được sử dụng dựa trên các mô hình gần đúng, do đó với mỗi một phương pháp tính luôn luôn tồn tại một sai số nhất định. Hơn thế nữa, đặc điểm đặc trưng của các cluster là cấu trúc rất linh động với sự xuất hiện của nhiều đồng phân có năng lượng gần xấp xỉ nhau tồn tại đồng thời với nhau. Do đó, rất khó để xác định một cách chính xác tuyệt đối cấu trúc đặc trưng cho một cluster xác định nếu chỉ dùng các phương pháp tính toán. Về khía cạnh thực nghiệm, vẫn chưa có một phương pháp đo đạc thực nghiệm nào (mặc dù các phổ photoelectron, phổ Infared-mutiphoton dissociation, phổ khối lượng... đã được áp dụng để tiến hành đo đạc với mục đích xác định cấu trúc của các cluster) có thể cung cấp thông tin một cách trực tiếp về cấu trúc cũng như tính chất của các cluster. 2
Để đánh giá được mức độ hiệu quả của việc pha tạp cũng như định hướng để tiến hành các nghiên cứu đo đạc thực nghiệm, việc đi sâu hơn, đa dạng hơn về cấu trúc, độ bền, tính chất cũng như tổng quan hơn về xu hướng hình thành cấu trúc khi pha tạp các dị tố vào khung silicon ban đầu là cần thiết. Cụ thể, việc nghiên cứu dãy cluster silicon pha tạp một hoặc hai nguyên tử kim loại chuyển tiếp dãy 3d giúp hiểu về sự phụ thuộc của cấu trúc và tính chất cluster vào kích thước cluster và mức độ pha tạp; việc nghiên cứu dãy cluster với sự thay đổi nguyên tử pha tạp giúp hiểu về sự phụ thuộc của cluster vào bản chất nguyên tử pha tạp; việc nghiên cứu dãy cluster với sự pha tạp 2 nguyên tử khác nhau giúp hiểu về sự cạnh tranh của các nguyên tử pha tạp trong cluster silicon. Xuất phát từ những quan điểm đề cập trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số cluster silicon pha tạp kim loại bằng phương pháp hóa học tính toán". Các nội dung nghiên cứu gồm: - Cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster silicon pha tạp một nguyên tử kim loại: o Dãy cluster silicon pha tạp có thay đổi kích thước của Sin: SinSc-/0/+, SinFe-/0/+. o Dãy cluster silicon pha tạp có thay đổi nguyên tố pha tạp: Si2M (M = Li, Na, K, Cr, Cu), Si3M (M = Sc-Zn); - Cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster silicon pha tạp hai nguyên tử kim loại giống nhau: o Dãy cluster silicon pha tạp có thay đổi nguyên tố pha tạp hai nguyên tử kim loại khác nhau: SinTi2, Si2M2 (M = Sc-Zn), Si3M2 (M = Sc-Zn); - Cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster silicon pha tạp hai nguyên tử kim loại khác nhau có kích thước của Sin thay đổi: SinScTi0/+/-. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Khái quát về cluster 1.1.1. Định nghĩa Trong từ điển Oxford, “cluster” được định nghĩa là một nhóm phần tử tồn tại như một tập hợp. Khái niệm “cluster” được dùng trong nhiều lĩnh vực khác nhau với nghĩa như vậy. Trong hóa học, cluster được hiểu là một tập hợp các nguyên tử hoặc phân tử nhỏ được xếp chặt với nhau. Một số tài liệu Tiếng Việt gọi cluster là “cụm nguyên tử”, “cụm phân tử”, tuy nhiên trong luận án này, chúng tôi giữ nguyên từ Tiếng Anh là “cluster”. Cluster MN được tập hợp từ N (vô hạn) các nguyên tử hoặc phân tử M và có kích thước trung gian giữa một phân tử và một khối chất rắn. Về mặt cấu trúc, có thể xem cluster như là một phần nhỏ của vật liệu khối hoặc một phân tử lớn, nhưng tính chất của cluster hoàn toàn khác với cả hai loại vật chất đó. Mặc dù khoa học cluster mới trở thành một lĩnh vực nghiên cứu từ những năm 1980, nhưng cluster đã được ứng dụng trong lĩnh vực kỹ nghệ bởi những người thợ thủ công từ rất lâu [15]. Cluster kim loại tổng hợp đầu tiên có lẽ là calomel Hg2Cl2, được biết đến ở Ấn Độ vào thế kỷ thứ 12. Liên kết thủy ngân trong hợp chất này đã được xác định vào năm 1930 [16]. Một ví dụ điển hình khác là việc đưa vào những cluster kim loại vàng ở những kích thước khác nhau để tạo màu cho kính. Hiện nay, khoa học đã có thể giải thích được hiện tượng này và chỉ ra rằng các tính chất quang học của cluster vàng có thể điều chỉnh được tuỳ thuộc vào kích thước của chúng [17]. 1.1.2. Một số cluster thường gặp Cluster carbonyl kim loại chuyển tiếp Một số cluster carbonyl kim loại nổi bật thuộc nhóm này như Ni(CO)4, Fe(CO)5, Fe2(CO)9 và Fe3(CO)12. Rundle và Dahl đã phát hiện ra rằng Mn2(CO)10 tồn tại liên kết Mn-Mn, qua đó khẳng định các kim loại liên kết với nhau trong các phân tử. Vào những năm 1970, Paolo Chini đã chứng minh rằng các cluster rất lớn có thể được điều chế từ các kim loại họ bạch kim, một ví dụ là [Rh13(CO)24H3]2. Các cluster này đã được xác định bằng phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể [18]. Cluster carbon hữu cơ chuyển tiếp (organometallic) Các cluster organometallic chứa các liên kết kim loại-kim loại và ít nhất một liên kết carbon – kim loại. Cluster carbon hữu cơ kim loại chuyển tiếp gồm cluster trung hòa 4
methylidyne-tricobalt [Co3(CH)(CO)9] không tích điện và cluster cationnic [Mo3(CCH3)2(O2CCH3)6(H2O)3]2+ [19]. Cluster halogen kim loại chuyển tiếp Linus Pauling cho thấy "MoCl2" hình thành từ nhóm nguyên tử Mo6 tám mặt. F. Albert Cotton đã xác định rằng "ReCl3" trên thực tế sẽ tập hợp thành cluster Re3Cl9 – một hợp chất không phá vỡ liên kết Re-Re vì chúng không thuận từ, đồng thời các liên kết rhenium là liên kết đôi chứ không phải là liên kết đơn. Ở trạng thái rắn, cầu nối tiếp tục được hình thành và khi hợp chất này hòa tan trong axit clohydric thành Re3Cl123- (dạng phức). Một nhóm các cluster có liên quan với công thức chung MxMo6X8 chẳng hạn như PbMo6S8 tạo thành pha Chevrel, thể hiện tính siêu dẫn ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc của kali octachlorodirhenate (III) K2Re2Cl8 có chứa liên kết Quadruple [20]. Boron hydrides Cùng với sự phát triển của các hợp chất cluster kim loại, nhiều hydrua boron đã được phát hiện bởi Alfred Stock. Những người kế nhiệm ông đã phổ biến việc sử dụng các phương pháp chân không để điều khiển việc tạo thành các vật liệu thường bay hơi này. Các cluster boron là các boran như pentaborane và decaborane. Các cluster tổng hợp chứa các đỉnh CH và BH là các carboran [21]. Các cluster Fe-S trong sinh học Trong những năm 1970, cluster Fe4S4 và sau đó là nitrogenase có chứa MoFe7S9 được chứng minh là khá hoạt động. Các cluster Fe-S chủ yếu đóng vai trò đồng oxi hóa khử, một số khác có chức năng xúc tác [22]. Trong lĩnh vực hóa học sinh học, một loạt các cluster Fe-S cũng đã được xác định là có CO là phối tử [23]. Cluster Zintl Các hợp chất Zintl anion được tạo ra bằng cách khử các nguyên tố p nặng - chủ yếu là kim loại với kim loại kiềm trong dung dịch trong amoniac lỏng hoặc ethylenediamine lỏng. Ví dụ về các anion Zintl là [Bi3]3−, [Sn9]4−, [Pb9]4− và [Sb7]3−. Các cluster này thường liên kết với các cation kim loại kiềm.Theo quy tắc của Wade (2n + 2), số lượng electron của cluster là 22 và do đó là một cluster vỏ đóng. Một số cluster nổi bật đã được biết đến như là Ni@Pb102− với lồng Pb10 bao quanh một nguyên tử nikel; cluster icosahedral thiếc Sn122- trong amoniac hoặc anion stannaspherene có cấu trúc là một vỏ kín (quan sát được bằng quang phổ) với đường kính trong là 6,1Å và có kích thước 5