Luận án Tiến sĩ Hóa học: nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa A-pinen của các axit rắn trên cơ sở vật liệu Zeolit-y và MCM-22

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:124

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án là nghiên cứu điều chế các zeolit NaY, NaMCM-22 và thực hiện biến tính thành các dạng: HY, HMCM-22, CuY, CuMCM-22 nhằm tạo ra các hệ xúc tác có tính chất axit Bronstet và Liuyt khác nhau. Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa α-pinen ở pha lỏng trên 4 hệ xúc tác HY, HMCM-22, CuY, CuMCM-22. Trên cơ sở tính chất axit kết hợp cùng cấu trúc mao quản của 2 hệ xúc tác zeolit đánh giá hướng phản ứng tìm hiểu cơ chế phản ứng, biện luận tính chất chọn lọc sản phẩm tạo thành.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa A-pinen của các axit rắn trên cơ sở vật liệu Zeolit-y và MCM-22

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ______________________ Nguyễn Thị Thu Hà NGHI£N CøU TæNG HîP, §¸NH GI¸ TÝNH CHÊT XóC T¸C TRONG PH¶N øNG CHUYÓN HãA - PINEN CñA C¸C AXIT R¾N TR£N C¥ Së VËT LIÖU ZEOLIT Y Vµ MCM-22 Chuyên ngành:Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Nguyễn Thị Thu Hà Nghiên Cứu Tổng Hợp, Đánh Giá Tính Chất Xúc Tác Trong Phản Ứng Chuyển Hóa Α-Pinen Của Các Axit Rắn Trên Cơ Sở Vật Liệu Zeolit Y Và MCM-22 Chuyên ngành:Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS.Trần Thị Như Mai 2. TS. Nguyễn Tiến Thảo
Hà Nội - 2014
MỤC LỤC MỤC LỤC ..................................................................................................................1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN ................4 DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................5 DANH MỤC HÌNH VẼ ............................................................................................6 MỞ ĐẦU ....................................................................................................................9 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................11 1.1. Xúc tác zeolit và ứng dụng của chúng trong một số quá trình lọc hóa dầu cơ bản ...................................................................................................................................11 1.1.1. Khái niệm về zeolit ...................................................................................................... 11 1.1.2. Crackinh dầu mỏ và xúc tác zeolit Y .......................................................................... 12 1.1.3. Một số quá trình hóa dầu và zeolit MCM-22............................................................. 13 1.2.Cấu trúc và vai trò xúc tác của zeolit Y và MCM-22 trong công nghiệp lọc hóa dầu .............................................................................................................................16 1.2.1. Zeolit Y-xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu........................................................... 16 1.2.2. Zeolit MCM-22: thế hệ xúc tác mới trong công nghiệp hóa dầu............................. 21 1.2.3. Lý thuyết chọn lọc hình học của zeolit ....................................................................... 27 1.3.Con đường hóa học chuyển hóa sinh khối thành hóa chất thay thế nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ và khí thiên nhiên ..............................................................................35 1.4.Chuyển hóa tecpen và các xúc tác zeolit .............................................................38 1.4.1. Phản ứng epoxy hóa và hydrat hóa α-pinen trên xúc tác zeolit ................................ 40 1.4.2. Phản ứng chuyển hóa α- pinen trên xúc tác zeolit ..................................................... 42 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................49 2.1. Tổng hợp zeolit NaY, HY, CuY, NaMCM-22, HMCM-22 và CuMCM-22 .....49 2.1.1. Hóa chất: ........................................................................................................................ 49 2.1.2. Thiết bị thí nghiệm: ....................................................................................................... 49 2.1.3. Qui trình tổng hợp zeolit HY và CuY......................................................................... 49 2.1.4. Quy trình tổng hợp HMCM-22 và CuMCM-22: ...................................................... 50 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ................................................51 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X......................................................................................... 51 2.2.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX- Energy-Dispersive analysis of X- rays) ........................................................................................................................................... 52 2.2.3.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 53 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( HRTEM) ......................... 55 1
2.2.5. Phương pháp khử hidro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)................................ 55 2.2.6. Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH3). ...... 56 2.2.7.Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)......................................................................... 57 2.3. Cách tiến hành phản ứng chuyển hóa α-pinen ...................................................57 2.4. Phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng bằng thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GC- MS) ...............................58 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................59 3.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit Y ở dạng HY và CuY ........................59 3.1.1. Kết quả đặc trưng xúc tác zeolit HY và CuY bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .. 59 3.1.2.Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ................ 61 3.1.3. Kết quả nghiên cứu cấu trúc đặc trưng vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) ....... 61 3.1.4.Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM)................. ................................................................................................................................................... 62 3.1.5. Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H2)........................ 63 3.1.6. Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................................. 65 3.1.7.Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH3)................ 67 3.2.Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 ................68 3.2.1.Kết quả đặc trưng xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................................................................... 68 3.2.2. Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ............... 70 3.2.3. Kết quả nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại (FTIR)..................................................... 71 3.2.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM)............ 72 3.2.5. Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H2)........................ 73 3.2.6.Kết quả phân tích tán xạ năng lượng tia X (EDX) của HMCM-22 và CuMCM-22 ................................................................................................................................................... 75 3.2.7. Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ........ 77 3.3. Khảo sát phản ứng chuyển hóa α-pinen trên các xúc tác zeolit .........................78 3.3.1.Khảo sát tính chất của xúc tác zeolit HY và CuY trong phản ứng chuyển hóa α- pinen ở 800C............................................................................................................................. 78 3.3.2.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY tiến hành ở 1000C.. 82 3.3.3. Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY tiến hành ở 1200C. 85 3.3.4.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 tiến hành ở 800C .............................................................................................................................. 88 3.3.5.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 tiến hành ở 1000C............................................................................................................................ 90 2
3.3.6.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 tiến hành ở 1200C............................................................................................................................ 92 THẢO LUẬN ...........................................................................................................95 KẾT LUẬN ............................................................................................................104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .....................................................................................................106 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................107 3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN MWW : MCM- tWenty-tWo MCM-22 : Mobil Crystal Material- twenty two Vật liệu tổ hợp số 22 của hãng Mobil MR : Member Ring Vòng thành viên SDA : Structure Directing Agent Chất định hướng cấu trúc D6R : Double-6-ring Vòng đôi 6 cạnh TEOS : Tertraethylorthosilicate Một loại hóa chất HMi : Hexametylenimin Một loại hóa chất XRD : X-rays Diffraction Nhiễu xạ tia X SEM : Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét HRTEM : High Resolution Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao EDX : Energy-Dispersive analysis of X-rays Tán xạ năng lượng tia X FT-IR : Fourier Transfer-Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại chuyển hóa Furier TPR-H2 : Temperature Programmed Reduction Hydro Khử hidro theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 : Temperature Programmed Desorption NH3 Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ GC- MS :Gas Chromatography- Mass Spectrocopy Sắc ký khí ghép nối khối phổ 4
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Một số lĩnh vực ứng dụng của một vài sản phẩm chuyển hóa từ tecpen Bảng 3.1: Kết quả khử TPR-H2 của zeolit CuY Bảng 3.2: Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) của NaY Bảng 3.3: Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) của HY Bảng 3.4: Kết quả phương pháp tán xạ tia X (EDX) của CuY Bảng 3.5: Kết quả TPD-NH3 của zeolit HY và CuY Bảng 3.6: Giá trị góc 2 chuẩn của zeolit MCM-22 Bảng 3.7: Giá trị góc 2 của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 Bảng 3.8: Kết quả khử TPR-H2 của zeolit CuMCM-22 Bảng 3.9: Kết quả phân tích EDX của NaMCM-22 Bảng 3.10: Kết quả phân tích EDX của HMCM-22 Bảng 3.11: Kết quả phân tích EDX của CuMCM-22 Bảng 3.12: Kết quả TPD-NH3 của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 Bảng 3.13: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HY và CuY ở nhiệt độ 800C Bảng 3.14: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HY và CuY ở nhiệt độ 1000C Bảng 3.15: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HY và CuY ở nhiệt độ 1200C Bảng 3.16: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 ở 800C Bảng 3.17: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 ở 1000C Bảng 3.18: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HMCM-22 và CuMCM-22 ở 1200C Bảng 3.19: Độ chuyển hóa α-pinen ở nhiệt độ 1200C Bảng 3.20: Tỉ lệ thành phần limonen và camphen tạo thành ở 1200C Bảng 3.21: Tổng sản phẩm thứ cấp chuyển hóa từ limonen ở nhiệt độ 1200C Bảng 3.22: Tỉ lệ p-ximen, p-menthen tạo thành trên xúc tác HY, CuY 5
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng hình thành etylbenzen Hình 1.2 : Sơ đồ phản ứng hình thành axeton và phenol từ cumen Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng bất đối hóa toluen Hình 1.4: Sự hình thành cấu trúc zeolit Y từ các kiểu ghép nối khác nhau Hình 1.5: Cấu trúc khung mạng zeolit Y Hình 1.6: Vị trí các cation trung hòa điện tích trong zeolit Y Hình 1.7: Kích thước hệ thống mao quản của MCM-22 Hình 1.8: Mặt cắt ngang của MCM-22 và hệ thống vòng 12MR (A) nối hệ thống vòng 10MR (B); vòng 10MR (C); và hệ thống vòng 12MR “surface pocket” (D) Hình 1.9: Khung cấu trúc vòng 12MR của MCM-22 Hình 1.10: Các vòng 10MR Supercages và các vòng 12MR Superpocket Hình 1.11: Khung cấu trúc vòng 12 MR của MCM-22 Hình 1.12: Mô hình cấu trúc của MCM-22 với các tâm khác nhau Hình 1.13: Mô hình hình thành MCM-22 Hình 1.14: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc chất phản ứng trên zeolit Y và ZSM-5 Hình 1.15: Kích thước không gian của ZSM-5 Hình 1.16: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc trạng thái trung gian đơn phân tử của phản ứng đồng phân hóa m-xilen trên zeolit Hình 1.17: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc trạng thái trung gian của phản ứng bất đối hóa toluen trên zeolit ZSM-5 Hình 1.18: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc trạng thái trung gian của phản ứng bất đối hóa toluen trên zeolit Y Hình 1.19: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc sản phẩm của phản ứng metyl hóa toluen trên zeolit ZSM-5 Hình 1.20: Độ chọn lọc của p-xilen theo thời gian trên zeolit ZSM-5 Hình 1.21: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc sản phẩm của phản ứng bất đối hóa lưỡng phân tử toluen trên zeolit ZSM-5 Hình 1.22: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc sản phẩm của phản ứng bất đối hóa lưỡng phân tử toluen trên zeolit Y Hình 1.23: Một số quá trình chuyển hóa từ glucozơ 6
Hình 1.24: Một số quá trình chuyển hóa từ xenlulozơ Hình 1.25: Một số quá trình chuyển hóa của triglixerit tạo nguồn nguyên liệu hydrocacbon Hình 1.26: Sơ đồ chuyển hóa tecpen thành nguồn nguyên liệu hydrocacbon Hình 1.27: Sản phẩm của quá trình epoxyl hóa α-pinen Hình 1.28: Phản ứng hydrat hóa α-pinen trên xúc tác zeolit Beta Hình 1.29: Một số sản phẩm của quá trình đồng phân hóa α-pinen Hình 1.30: Một số sản phẩm chuyển hóa từ limonen Hình 1.31: Sơ đồ chuyển hóa camphen Hình 1.32: Sơ đồ chuyển hóa p-ximen Hình 1.33: Sự hình thành camphen trên tâm axit của xúc tác ZrO2/SO42- Hình 2.1: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể Hình 2.2: Nguyên lý của phép phân tích EDX Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaY Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit HY Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit CuY Hình 3.4: Kết quả SEM của mẫu vật liệu HY (a) và của mẫu vật liệu CuY (b) Hình 3.5: Kết quả phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu HY (a) và CuY (b) Hình 3.6: Kết quả phương pháp HRTEM của HY (a) và CuY (b) Hình 3.7: Mô hình các trạng thái tồn tại của đồng trên vật liệu Hình 3.8: Giản đồ khử H2 của mẫu zeolit CuY theo chương trình nhiệt độ Hình 3.9: Kết quả TPD-NH3 của zeolit HY (a) và CuY (b) Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaMCM-22 Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HMCM-22 Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuMCM-22 Hình 3.13: Kết quả hiển vi điện tử quét SEM của HMCM-22 (a) và CuMCM-22 (b) Hình 3.14: Kết quả phổ IR của zeolit HMCM-22 (a) và CuMCM-22 (b) Hình 3.15: Giản đồ khử H2 theo chương trình nhiệt độ của CuMCM-22 Hình 3.16: Kết quả phương pháp HRTEM của mẫu CuMCM-22 Hình 3.17: Kết quả giải hấp phụ TPD-NH3 của HMCM-22 (a); CuMCM-22 (b) 7
Hình 3.18: Giản đồ khử H2 của mẫu zeolit CuMCM-22 theo chương trình nhiệt độ Hình 3.19: Hướng chọn lọc sản phẩm chính trên xúc tác HY và CuY Hình 3.20: Hướng hình thành sản phẩm sơ cấp từ phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác HY và CuY Hình 3.21: Hướng hình thành sản phẩm thứ cấp từ limonen trên xúc tác HY và CuY Hình 3.22: Hướng hình thành tecpinolen, α-tecpinen, γ-tecpinen từ phản ứng sơ cấp và thứ cấp trên xúc tác HY và CuY Hình 3.23: Hướng hình thành p-ximen và p-menthen từ phản ứng chuyển hóa thứ cấp α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY Hình 3.24: Hướng hình thành p-ximen từ phản ứng chuyển hóa thứ cấp limonen và α-tecpinen trên 2 hệ xúc tác HMCM-22, CuMCM-22 Hình 3.25: Sơ đồ cơ chế hình thành limonen và camphen Hình 3.26: Sơ đồ cơ chế hình thành các sản phẩm đồng phân thứ cấp α-tecpinen, γ- tecpinen, tecpinolen từ limonen Hình 3.27: Sơ đồ cơ chế đề hydro hóa phân tử α-tecpinen hình thành p-ximen trên zeolit MCM-22 Hình 3.28: Sơ đồ cơ chế đề hydro hóa phân tử α-tecpinen hình thành p-ximen trên zeolit Y Hình 3.29: Sơ đồ cơ chế phản ứng bất đối hóa lưỡng phân tử α-tecpinen trong các hốc lớn của zeolit HY và CuY Hình 3.29: Sơ đồ cơ chế phản ứng bất đối hóa lưỡng phân tử α-tecpinen trong các hốc lớn trên zeolit CuY và HY 8
MỞ ĐẦU Ngày nay các sản phẩm nhiên liệu và hóa học, hóa học hữu cơ của các quá trình chuyển hóa xúc tác từ dầu mỏ và khí thiên nhiên đang chiếm thị phần gần như tuyệt đối. Công nghệ lọc dầu đã và đang cung cấp nhiên liệu, phi nhiên liệu, các olefin nhẹ C2= , C3= , C4= và hydrocacbon thơm cho các quá trình hóa học vật liệu. Công nghệ hóa dầu thực hiện các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ cơ bản từ dầu mỏ thành các sản phẩm có giá trị phục vụ cho mọi lĩnh vực công nghệ trong đời sống kinh tế, xã hội, chính trị, quân sự, bảo vệ Tổ quốc như: hóa chất, dung môi, thuốc bảo vệ thực vật, sơn, vật liệu xây dựng, giao thông, thuốc nổ, thuốc tuyển quặng, polime, composit và nguyên liệu của tổng hợp hóa dược, vải sợi... nhu cầu của các sản phẩm hóa dầu cho nền văn minh nhân loại không ngừng tăng lên [13, 18,20]. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu đi từ dầu mỏ và khí thiên nhiên cũng như các nguồn nguyên liệu hóa thạch khác không thể là vô tận. Theo cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) thì dạng năng lượng này có thể vẫn tiếp tục giữ vai trò chủ đạo trong thế kỷ 21 và kéo dài cho đến nửa cuối của thế kỷ sau [1]. Do đó vấn đề chiến lược hiện nay là cần phải sử dụng hiệu quả nguồn nguyên liệu dầu mỏ và khí thiên nhiên với tư cách là nguồn hydrocacbon tuyệt vời theo hướng làm nhiên liệu, năng lượng và giành phần ưu tiên cho công nghiệp tổng hợp hóa học. Như vậy một trong những giải pháp được ưu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn nguyên liệu thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng tái tạo- đây là xu thế tất yếu hiện nay để hướng tới sự phát triển bền vững. Chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn sinh khối (biomass) đang là triển vọng lớn nhất hiện nay và tương lai lâu dài nhằm cung nguồn nguyên liệu hữu cơ thay thế dần dầu mỏ cho quá trình tổng hợp hóa học tức là cung cấp nguồn nguyên liệu cho công nghệ hóa dầu. Trong đó, gluxit, lipit, tecpen… là nguyên liệu đầu quan trọng cho các quá trình chuyển hóa tạo ra hóa chất. Đặc biệt là các tecpen- nguồn hydrocacbon thiên nhiên sẵn nhiều cấu trúc tương tự dầu mỏ [24]. Chẳng hạn như các dẫn xuất trên cơ sở cấu trúc của isopren (C5H8)n có nhiều trong các cây công nghiệp như cây cao su được trồng rộng rãi trên các vùng đất đỏ rộng lớn chịu được hạn cung cấp nguồn hydrocabon sạch cho công nghiệp hóa chất hoặc nhiên liệu. Trong dầu thông hàm 9
lượng nguồn hydrocacbon C10H16 rất lớn, chiếm từ 65-70%. Trong đó chủ yếu là α- pinen có cấu trúc khung vòng 6, vòng 4 và 1 liên kết đôi nên dễ chuyển hóa thành các sản phẩm hóa học đa dạng tương tự nguyên liệu từ dầu mỏ. Đây khả năng là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho hóa học hữu cơ giữa thế kỉ 21 và các thế kỉ tiếp theo phục vụ công nghiệp hóa dược [1,6,22 ]. Bên cạnh đó, zeolit là các hợp chất nhôm silicat tinh thể và các vật liệu tương tự zeolite (zeotype) như: zeolit Y, ZSM-5, MCM-22, SAPO4, VAPO4, CoAPO4,…. đang là thế hệ xúc tác ưu việt có những ứng dụng tuyệt vời trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ cho công nghiệp lọc hóa dầu. Zeolit Y với các hốc lớn “supercages” đường kính 12,8Å đang là thành phần xúc tác quan trọng nhất của xúc tác crackinh FCC dầu mỏ và là xúc tác cho các quá trình hóa dầu: đồng phân hóa hỗn hợp hydrocacbon thơm C8, bất đối hóa toluen, ankyl hóa benzen…Zeolit MCM-22 là xúc tác thế hệ mới nhất được hãng Mobil Badger phát minh ra năm 1990 và được công nhận cấu trúc MWW vào năm 1998. Đến năm 2000 phát hiện hiệu ứng túi bề mặt “surface pocket” trên zeolit MCM-22. Năm 2003 vật liệu này được đưa vào thương mại hóa trong công nghệ tổng hợp hữu cơ bản lớn nhất hiện nay tổng hợp etylbenzen, cumen tức là etyl hóa hóa benzen bằng etylen và propyl hóa benzen bằng propen [7,9,11,26]. Zeolit Y và MCM-22 là xúc tác dị thể chứa nhôm siliacat có thể sản xuất từ các nguồn khoáng sét thân thiện môi trường có cấu trúc mao quản đặc biệt đã tạo ra nhiều yếu tố chọn lọc hình học thú vị như: chọn lọc chất phản ứng, chọn lọc trạng thái trung gian và quyết định đến tính chất chọn lọc sản phẩm tạo thành. Mục đích của luận án là nghiên cứu điều chế các zeolit NaY, NaMCM-22 và thực hiện biến tính thành các dạng: HY, HMCM-22, CuY, CuMCM-22 nhằm tạo ra các hệ xúc tác có tính chất axit Bronstet và Liuyt khác nhau. Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa α-pinen ở pha lỏng trên 4 hệ xúc tác HY, HMCM-22, CuY, CuMCM- 22. Trên cơ sở tính chất axit kết hợp cùng cấu trúc mao quản của 2 hệ xúc tác zeolit đánh giá hướng phản ứng tìm hiểu cơ chế phản ứng, biện luận tính chất chọn lọc sản phẩm tạo thành. 10
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Xúc tác zeolit và ứng dụng của chúng trong một số quá trình lọc hóa dầu cơ bản 1.1.1. Khái niệm về zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian chủ yếu 2 hoặc 3 chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3-12Å. Thành phần hoá học của zeolit như sau: Mx/n[(X2O3)x(YO2)y].zH2O Trong đó: M là ion kim loại hoá trị n X là nguyên tố hoá trị III ( Al, B,,Fe, Ga) Y là nguyên tố hoá trị IV ( Si, Ge, Ti) z là số phân tử nước -Zeolit nghèo silic thường có nguồn gốc tự nhiên: tỷ lệ Si/Al bằng và lớn hơn 1 một chút có dung lượng trao đổi ion là cực đại. -Zeolit silic trung bình : tỷ lệ Si/Al = 25 so với loại nghèo silic thì loại này có khả năng bền nhiệt tốt hơn như zeolit Y có Si/Al = 22,5 và zeolit Mordenit có Si/Al = 4,55. -Zeolit giàu silic không có nguồn gốc tự nhiên mà hoàn toàn từ con đường tổng hợp: ví dụ như các zeolit thuộc họ MFI đại diện là ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 25,50, 70, 90 và họ MWW đại diện là MCM-22. Đây là một loại vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên với khoảng 40 cấu trúc zeolit khác nhau và một số được tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau như đi từ cao lanh, khoáng sét, thủy tinh lỏng…Zeolit được hãng Mobil phát minh lần đầu tiên vào năm 1972, sử dụng chất tạo cấu trúc hữu cơ tetrapropylamoni bromua năm 1978; thương mại hóa với quá trình bất đối hóa toluen tạo benzen và xilen năm 1980 ở Naple. Với những đặc tính nổi trội của zeolit so với các loại xúc tác khác như: bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có 11
kích cỡ từ 5Å - 12Å và khả năng biến tính tốt nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp với vai trò chính là chất xúc tác, chất hấp phụ và trao đổi ion: zeolit A, X, Y, ZSM-5, MCM-22. Việc tìm ra zeolit tự nhiên và tổng hợp đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong ngành dầu khí. Hiện nay, zeolit chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác trong lọc và hoá dầu. Sự ứng dụng xúc tác zeolit trong các quá trình của công nghệ lọc, hóa dầu: crackinh, ankyl hóa, đồng phân hóa, oligome hóa, thơm hóa… đã làm tăng cả về số lượng và chất lượng của sản phẩm. Ngoài ra, chúng còn được sử dụng để tách và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ và đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon. 1.1.2. Crackinh dầu mỏ và xúc tác zeolit Y Crackinh dầu mỏ là trái tim của bất kì mọi tổ hợp lọc hóa dầu trên thế giới. Trong đó, crackinh xúc tác tầng sôi FCC hiện nay là công nghệ đang sử dụng xúc tác zeolit rất lớn chủ yếu như: zeolit Y, ZSM-5. Thành phần của xúc tác crackinh dầu mỏ gồm pha nền matrix, zeolit Y và ZSM-5. Trong đó pha nền matrix chứa γ- Al2O3, nhôm silicat vô định hình có lực axit yếu đường kính mao quản nằm trong khoảng từ 40 ÷100Å phù hợp với các phản ứng crackinh sơ cấp các phân đoạn hydrocabon từ C40 ÷ C60 thành các phân đoạn chứa hydrocabon có số cacbon nhỏ hơn từ khoảng C15÷ C20. Phản ứng crackinh thứ cấp được diễn ra trên xúc tác zeolit Y tạo phân đoạn hydrocacbon từ C5÷C10 tức tạo ra phân đoạn xăng và nguyên liệu BTX (benzen, toluen, các đồng phân xilen) cho công nghệ hóa học. Zeolit ZSM-5 có vai trò trong các phản ứng tăng olefin nhẹ C2=, C3=, C4= là nguyên liệu cho công nghệ hóa dầu. Trong xúc tác FCC hiện nay, ZSM-5 (chiếm từ 1  2% khối lượng) được sử dụng làm chất định hướng tăng chỉ số octan (ON) của xăng và tạo hiệu ứng olefin nhẹ. Xúc tác chứa zeolit có nhiều ưu điểm nổi bật so với họ xúc tác đó sử dụng trước đó. Chúng cho hoạt tính cao, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và cốc thấp, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, thời gian sử dụng dài… Các olefin như etylen, propylen là sản phẩm chính của các quá trình crackinh nhiệt và crackinh xúc tác. Các đồng phân của isobutylen là nguyên liệu để sản xuất MTBE hoặc đồng trùng hợp với isopren. Các hydrocacbon thơm là sản phẩm của quá trình reforminh xúc tác và quá trình thơm hóa. Cả hai dạng hợp chất này lại là 12
nguồn nguyên liệu đầu tạo ra các monome, chất tẩy rửa, chất kết dính hoặc các dung môi. Các sản phẩm chủ yếu của quá trình thơm hoá n-parafin chủ yếu là: benzen, toluen, các đồng phân xilen. Chúng được tạo ra thông qua cơ sở của quá trình reforminh xúc tác của phân đoạn naphta nhằm thu xăng có trị số octan cao và nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Trong đó, benzen là một ví dụ điển hình. Hydrocacon thơm này hiện nay đang là nguồn nguyên liệu đầu của nhiều quá trình tổng hợp vật liệu và tổng hợp hữu cơ quan trọng. Trên thực tế, có 6% lượng benzen được chuyển hoá thành nitrobenzen- một sản phẩm trung gian để tổng hợp anilin- chất màu dược phẩm. Từ đây, bằng con đường ankyl hoá sẽ nhận được ankylanilin. Các sản phẩm ankyl thơm hóa đã góp phần thiết thực vào sự phát triển của các ngành công nghiệp dược phẩm [2], chất màu [26], chất hoạt động bề mặt, chất tạo cấu trúc, xúc tác chuyển pha [23], thuốc trừ sâu, diệt cỏ, thuốc nổ, sợi polieste...Các dẫn xuất của benzen là nguyên liệu để sản xuất các sợi poliamit dùng làm capron, cao su và nilon tổng hợp trên cơ sở phenol. 1.1.3. Một số quá trình hóa dầu và zeolit MCM-22 -Quá trình etyl hóa benzen bằng etylen Etylbenzen là một hydrocacbon thơm đơn vòng trong công nghiệp hóa dầu được sử dụng để sản xuất stiren. Trong năm 2012 hơn 90% etylbenzen sản xuất được sử dụng tiêu thụ trong lĩnh vực sản xuất stiren. Etylbenzen cũng được sử dụng để làm hóa chất, nhiên liệu và như là một dung môi trong mực, chất kết dính cao su, sơn dầu và sơn. Năm 2011 khu vực châu Á-Thái Bình Dương chiếm hơn một nửa nhu cầu etylbenzen trên toàn thế giới (53%). Nhu cầu etylbenzen trên toàn thế giới tăng từ 20,5 triệu tấn vào năm 2000 lên đến 25 triệu tấn vào năm 2011. Dự kiến nhu cầu này hàng năm tăng khoảng 1,9%/năm. Đến năm 2020 khả năng nhu cầu etylbenzen sẽ tăng 3,7%/năm. Công nghệ này nhờ ứng dụng vật liệu xúc tác MCM- 22 sử dụng etylen lỏng từ quá trình crackinh FCC dầu mỏ đã làm cho sản lượng EB trên toàn thế giới tăng lên đáng kể. Năng lực sản xuất etylbenzen trên toàn thế giới đạt 28,000 kiloton (Kt) trong đó Tây Âu và Hoa Kỳ chiếm 23% [26, 66]. Ngày nay, công nghệ sản xuất etylbenzen (EB) của hãng Mobil-Badger là một trong những công nghệ cơ bản của công nghiệp hóa dầu và là công nghệ tổng hợp hữu cơ lớn nhất trên toàn thế giới (hình 1.1). 13
C2H5 Xúc tác zeolit + CH 2 =CH2 Benzen Etylbenzen C2H5 n C2H5 C2H5 Xúc tác zeolit + CH2 =CH2 Dietylbenzen Etylbenzen C2H5 C2H5 C2H5 Xúc tác zeolit 2 + Etylbenzen Benzen Dietylbenzen n Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng hình thành etylbenzen -Qúa trình propyl hóa benzen (cumen) Phản ứng alkyl hóa benzen với propylen nhằm sản xuất isopropylbenzen là một phản ứng quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu. Isopropylbenzen là chất trung gian để sản xuất phenol và axeton. Các phản ứng diễn ra trong giai đoạn lỏng và được xúc tác cố định bởi chất xúc tác zeolit độc quyền có sẵn thông qua ExxonMobil. Công nghệ này là linh hoạt và có thể sản xuất cumen từ nhiều nguồn propylen. Quy trình truyền thống alkyl hóa benzen với olefin thường được xúc tác bởi AlCl3, H3PO4. Gần đây hãng UOP đã phát triển xúc tác MCM-22 cho quá trình propyl hóa benzen sử dụng công nghệ chưng cất xúc tác CD-TECH (Catalyst Disitillation Technology). Công nghệ CD-TECH trước kia sử dụng xúc tác mordenit, ZSM-5 tuy đã thu được những thành công nhất định nhưng vẫn còn tồn tại những hạn chế khó khắc phục như là sự tạo thành các sản phẩm nhẹ hàm lượng lớn (gây ra bởi phản ứng oligome hóa etylen và crackinh do lực axit mạnh) làm 14
giảm hiệu suất quá trình. Thực tiễn sử dụng vật liệu MCM-22 thay thế trong công nghệ này cho phép hạn chế đáng kể lượng sản phẩm nhẹ [7, 9] (hình 1.2). + Propylen Isopropylbenzen Benzen n n n OH O + O=O + Isopropylbenzen Axeton Phenol n n n Hình 1.2: Sơ đồ phản ứng hình thành axeton và phenol từ cumen - Quá trình bất đối hóa toluen Bất đối hoá toluen là một quá trình công nghệ lớn và quan trọng trong công nghiệp. Tại thị trường Mỹ, tốc độ tăng trưởng hàng năm của quá trình này là 6,9%. Đây là một quá trình gắn liền với sự phát triển của nhiều ngành công nghiệp quan trọng xuất phát từ các sản phẩm benzen và p-xilen. Tuy nhiên đa số các quá trình sản xuất xilen hiện nay đều cho hỗn hợp các đồng phân này ở tỉ lệ cân bằng nhiệt động là 24:53:23 tương ứng lần lượt với p-xilen: m-xilen: o-xilen. Trong hỗn hợp ba đồng phân của xilen, thì p-xilen có giá trị sử dụng cao nhất (gần 80%). Đây là nguồn nguyên liệu dùng trong công nghệ vải sợi và tạo màng polieste còn octo- xilen dùng để sản xuất anhidric phtalic...Do đó, các quá trình sản xuất đều mong muốn làm tăng độ chọn lọc của p-xilen bằng các con đường: metyl hóa toluen, đồng phân hoá xilen hoặc bất đối hoá toluen (hình 1.3). 15
CH3 CH3 2 + CH3 Toluen Benzen o, m, p- xilen CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 m-xilen o-xilen p-xilen Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng bất đối hóa toluen 1.2.Cấu trúc và vai trò xúc tác của zeolit Y và MCM-22 trong công nghiệp lọc hóa dầu 1.2.1. Zeolit Y-xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu Việc tìm ra và tổng hợp được zeolit hiện nay là rất quan trọng đặc biệt là trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ - hóa dầu vì nó là xúc tác cần thiết không thể thiếu. Quá trình ứng dụng zeolit làm xúc tác không những làm tăng về cả số lượng, chất lượng của các sản phẩm mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá trình. Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian 3 chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T = Al hoặc Si). Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [77, 78]. Xúc tác zeolit sử dụng trong công nghiệp lọc hóa dầu ngày càng tăng cả về số lượng, chủng loại và khối lượng. Chúng chiếm tới 95% tổng lượng xúc tác được sử dụng trong lọc hóa dầu [18]. Zeolit được sử dụng làm xúc tác thành công trong lọc hóa dầu là do những đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác. Zeolit có bề mặt riêng lớn do đó khả năng hấp phụ cao. Tính chất hấp phụ của zeolit có thể 16
khống chế và thay đổi tuỳ thuộc vào tính chất bề mặt ưa hay kị hydrocacbon của vật liệu. Đối với từng phản ứng cụ thể có thể điều chỉnh lực axit và nồng độ axit trong zeolit sao cho phù hợp nhất. Cấu trúc mao quản của zeolit tạo ra độ chọn lọc hình dáng, nghĩa là chất tham gia, trạng thái trung gian và các sản phẩm phản ứng phải phù hợp với không gian cho phép của mao quản. Hơn nữa, do zeolit có độ bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt cao nên rất thích hợp cho quá trình làm việc ở nhiệt độ cao. Do những đặc tính quý giá như vậy mà zeolit đã trở thành loại xúc tác không thể thiếu trong công nghệ lọc hóa dầu đặc biệt là zeolit Y. Nó được sử dụng trong hầu hết các quá trình quan trọng như crackinh xúc tác, alkyl hoá, izome hóa, hydrocrackinh, oligome hóa alken ... Zeolit Y có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của một loại zeolit tự nhiên có tên là Faujasite (International Zeolite Association structure type FAU, Faujasite là một khoáng chất trong họ zeolit . Nó có trong tự nhiên và cũng được tổng hợp công nghiệp. Faujasite được phát hiện vào năm 1842 bởi Damour và được đặt tên bởi một nhà địa chất và núi lửa người Pháp-Barthélemy Faujas de Saint-Fond), do đó nó mang mã hiệu quốc tế là FAU (hình 1.4). Hình 1.4: Sự hình thành cấu trúc zeolit Y từ các kiểu ghép nối khác nhau Tinh thể cơ bản của Y có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, với khoảng cách ô mạng không đổi trong khoảng 24.2 - 25.1 Å, phụ thuộc vào nồng độ Al, các cation trong mạng lưới, và trạng thái hydrat. Mật độ vật liệu của Y là 17.7T/1 nm 3 (số nguyên tử T của tứ diện TO4 với T = Si, Al..., trong một nm3) là rất 17