ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
______________________
Nguyễn Thị Thu Hà
NGHI£N CøU TæNG HîP, §¸NH GI¸ TÝNH CHÊT
XóC T¸C TRONG PH¶N øNG CHUYÓN HãA - PINEN
CñA C¸C
AXIT R¾N TR£N C¥ Së VËT LIÖU ZEOLIT Y Vµ
MCM-22
Chuyên ngành:Hóa dầu
Mã số: 62440115
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________
Nguyễn Thị Thu Hà
Nghiên Cứu Tổng Hợp, Đánh Giá
Tính Chất Xúc Tác Trong Phản Ứng
Chuyển Hóa Α-Pinen Của Các Axit
Rắn Trên Cơ Sở Vật Liệu Zeolit Y
Và MCM-22
Chuyên ngành:Hóa dầu
Mã số: 62440115
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS.Trần Thị Như Mai
2. TS. Nguyễn Tiến Thảo
Hà Nội - 2014
1
MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN ................ 4
DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... 5
DANH MỤC HNH V ............................................................................................ 6
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 9
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 11
1.1. Xúc tác zeolit và ứng dụng của chúng trong một số quá trình lọc hóa dầu cơ bản
................................................................................................................................... 11
1.1.1. Khái niệm về zeolit ...................................................................................................... 11
1.1.2. Crackinh dầu mỏ và xúc tác zeolit Y .......................................................................... 12
1.1.3. Một số quá trình hóa dầu và zeolit MCM-22 ............................................................. 13
1.2.Cấu trúc và vai trò xúc tác của zeolit Y và MCM-22 trong công nghiệp lọc hóa
dầu ............................................................................................................................. 16
1.2.1. Zeolit Y-xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu ........................................................... 16
1.2.2. Zeolit MCM-22: thế hệ xúc tác mi trong công nghiệp hóa dầu ............................. 21
1.2.3. Lý thuyết chọn lọc hình học của zeolit ....................................................................... 27
1.3.Con đường hóa học chuyển hóa sinh khối thành hóa chất thay thế nguồn nguyên
liệu từ dầu mỏ và khí thiên nhiên .............................................................................. 35
1.4.Chuyển hóa tecpen và các xúc tác zeolit ............................................................. 38
1.4.1. Phản ứng epoxy hóa và hydrat hóa α-pinen trên xúc tác zeolit ................................ 40
1.4.2. Phản ứng chuyển hóa α- pinen trên xúc tác zeolit ..................................................... 42
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 49
2.1. Tổng hợp zeolit NaY, HY, CuY, NaMCM-22, HMCM-22 và CuMCM-22 ..... 49
2.1.1. Hóa chất: ........................................................................................................................ 49
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm: ....................................................................................................... 49
2.1.3. Qui trình tổng hợp zeolit HY và CuY ......................................................................... 49
2.1.4. Quy trình tổng hợp HMCM-22 và CuMCM-22: ...................................................... 50
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ................................................ 51
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 51
2.2.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX- Energy-Dispersive analysis of X-
rays) ........................................................................................................................................... 52
2.2.3.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 53
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( HRTEM) ......................... 55
2
2.2.5. Phương pháp khử hidro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) ................................ 55
2.2.6. Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH3). ...... 56
2.2.7.Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) ......................................................................... 57
2.3. Cách tiến hành phản ứng chuyển hóa α-pinen ................................................... 57
2.4. Phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng bằng thiết bị sắc ký khí ghép nối
khối phổ (Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GC- MS) ............................... 58
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 59
3.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit Y dạng HY và CuY ........................ 59
3.1.1. Kết quả đặc trưng xúc tác zeolit HY và CuY bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .. 59
3.1.2.Kết quả đặc trưng vt liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ................ 61
3.1.3. Kết quả nghiên cứu cấu trúc đặc trưng vt liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) ....... 61
3.1.4.Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) .................
................................................................................................................................................... 62
3.1.5. Kết quả đặc trưng vt liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H2) ........................ 63
3.1.6. Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................................. 65
3.1.7.Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH3) ................ 67
3.2.Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 ................ 68
3.2.1.Kết quả đặc trưng xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X ........................................................................................................................... 68
3.2.2. Kết quả đặc trưng vt liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ............... 70
3.2.3. Kết quả nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) ..................................................... 71
3.2.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) ............ 72
3.2.5. Kết quả đặc trưng vt liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H2) ........................ 73
3.2.6.Kết quả phân tích tán xạ năng lượng tia X (EDX) của HMCM-22 và CuMCM-22
................................................................................................................................................... 75
3.2.7. Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ........ 77
3.3. Khảo sát phản ứng chuyển hóa α-pinen trên các xúc tác zeolit ......................... 78
3.3.1.Khảo sát tính chất của xúc tác zeolit HY và CuY trong phản ứng chuyển hóa α-
pinen 800C ............................................................................................................................. 78
3.3.2.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY tiến hành 1000C .. 82
3.3.3. Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY tiến hành 1200C . 85
3.3.4.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 tiến
hành 800C .............................................................................................................................. 88
3.3.5.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 tiến
hành 1000C ............................................................................................................................ 90