Luận án Tiến sĩ Hoá học: Vật liệu trên cơ sở ZIF-67: Tổng hợp và ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:144

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận án nhằm tổng hợp các composite trên cơ sở vật liệu khung hữu cơ-kim loại ZIF67: ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67 có hoạt tính hấp phụ và cảm biến điện hóa. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hoá học: Vật liệu trên cơ sở ZIF-67: Tổng hợp và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUỲNH TRƯỜNG NGỌ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ ZIF-67: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HUẾ - NĂM 2021
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUỲNH TRƯỜNG NGỌ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ ZIF-67: TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Đinh Quang Khiếu 2. TS. Lê Thị Hòa HUẾ - NĂM 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Đinh Quang Khiếu và TS. Lê Thị Hòa. Các số liệu và kết quả nghiên cứu này là trung thực, chính xác, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Huỳnh Trường Ngọ i
LỜI CÁM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Đinh Quang Khiếu, TS. Lê Thị Hòa đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cám ơn quý Thầy/Cô Khoa Hóa học và Bộ môn Hóa lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Huế đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận án. Xin gởi lời cám ơn đến Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo Sau đại học - Trường Đại học Khoa học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án. Cuối cùng, xin gởi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã chia sẽ, động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Huế, tháng 5 năm 2021 Tác giả Huỳnh Trường Ngọ ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU Viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh ACE Acetaminophen Acetaminophen ASV Volt-ampere hòa tan anode Anodic Striping Voltametry BET Branuuer-Emmett-Teller Branuuer-Emmett-Teller BR-BS Dung dịch đệm Britton-Robinson Britton-Robinson buffer solution CGR Đỏ Congo Congo red Cetyl Trimethyl Amonium CTAB Cetyl Trimetyl Amoni Bromua Bromide CV Volt-ampere vòng Cyclic Voltammetry Volt-ampere hòa tan anode xung Differential Pulse Anodic DP-ASV vi phân Stripping Voltammetry Energy-dispersive X-ray EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X spectroscopy Eacc Thế làm giàu Accumulation potential Ep Thế đỉnh Peak potential g-C3N4 Graphit cacbon nitrua Graphite carbon nitride GCE Điện cực than thủy tinh Glassy Carbon Electrode GO Graphen oxide Graphene oxide GrO Graphit oxide Graphite oxide 2-Mim 2-methylimidazole 2-methylimidazole Sắc ký lỏng hiệu năng cao High Performance Liquid HPLC Chromatography Ip Cường độ dòng đỉnh Peak current LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection MB Xanh metylen Methylene blue MO Metyl da cam Methyl orange iii
MOFs Vật liệu khung hữu cơ-kim loại Metal-Organic Frameworks rGO Graphene oxide dạng khử Reduced Graphene Oxide Rev Độ thu hồi Recovery RE Sai số tương đối Realtive Error RhB Rhodamine B Rhodamine B RSD Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Devition SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp Secondary Building Unit SD Độ lệch chuẩn Standard deviation SEM Hiển vi điện tử quét Scaning Electron Microscopy SOD Cấu trúc Sodalite Sodalite structure tacc Thời gian làm giàu Accumulation time TEA Trietylamin Triethylamine Transmission Electron TEM Hiển vi điện tử truyền qua Microscopy ν Tốc độ quét thế Sweep rate WE Điện cực làm việc Working Electrode X-ray Photoelectron XPS Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy XRD Nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction ZIFs Khung imidazole zeolite Zeolite Imidazole Frameworks ΔE Biên độ xung Pulse amplitude iv
2.1.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite Fe3O4/ZIF-67 và ứng dụng hấp phụ một số phẩm nhuộm hữu cơ. .......................................................35 2.2. Phương pháp nghiên cứu..................................................................................35 2.2.1. Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu này ...................35 2.2.2. Hóa chất .....................................................................................................43 2.2.3. Tổng hợp vật liệu ......................................................................................44 2.2.4. Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng vật liệu ZIF-67/rGO và ZIF-67/g-C3N4 .....................................................................................................49 2.2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của Fe3O4/ZIF-67 ............50 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................52 3.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO và ứng dụng xác định Rhodamine B bằng phương pháp volt-ampre hòa tan dùng điện cực GCE biến tính bằng ZIF-67/rGO ...52 3.1.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/rGO .................................................................52 3.1.2. Xác định Rhodamine B (RhB) bằng phương pháp volt-ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO.............................58 3.2. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67/g-C3N4 và xác định đồng thời uric acid (URA) và acetaminophene (ACE) bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE.........................................................................................72 3.2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/g-C3N4 ............................................................72 3.2.2. Khảo sát tính chất điện hóa.......................................................................77 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất cản trở............................................82 3.2.4. Độ ổn định, độ lặp lại và khoảng tuyến tính............................................84 3.2.5. Ứng dụng phân tích mẫu sinh hóa ...........................................................87 3.3. Tổng hợp Fe3O4/ZIF-67 và ứng dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm.........88 3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67...............................................................88 3.3.2. Ứng dụng hấp phụ một số phẩm màu ......................................................94 Chương 4. KẾT LUẬN ...................................................................................... 104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Tỷ lệ mol phối tử dùng tổng hợp và tham số mao quản của ZIF ... 12 Bảng 1.2. Các tham số mao quản của ZIF-67 được tổng hợp từ dung môi khác nhau .................................................................................... 13 Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm ......................... 43 Bảng 3.1. Giới hạn sai số của các chất cản trở ở nồng độ RhB = 5,7 µg.L-1 ....68 Bảng 3.2. So sánh giá trị LOD và khoảng tuyến tính của phương pháp nghiên cứu với các phương pháp được công bố trước đây......... 70 Bảng 3.3. Kết quả phân tích Rhodamine B trong các mẫu thực phẩm bằng phương pháp DP-ASV và phương pháp HPLC.......................... 71 Bảng 3.4. Giới hạn ảnh hưởng của các chất cản trở, Ctol (5.10-7 M URA hoặc 5.10-7 M ACE trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M ở pH 9 và CTAB 150 M) ...................................................................... 83 Bảng 3.5. So sánh LOD và khoảng tuyến tính của một số điện cực biến tính dùng để xác định URA và ACE.................................................. 87 Bảng 3.6. Kết quả xác định URA và ACE trong mẫu nước tiểu bằng phương pháp nghiên cứu và phương pháp HPLC ...................... 88 Bảng 3.7. Những thông số động học của mô hình biểu kiến bậc 1 và mô hình biểu kiến bậc 2 .................................................................... 96 Bảng 3.8. Các tham số nhiệt động học ........................................................ 98 Bảng 3.9. Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich tại các nhiệt độ khác nhau .................................................................... 100 Bảng 3.10. So sánh khả năng hấp phụ MO với một số nghiên cứu trước đây ..101 Bảng 3.11. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich một số phẩm màu khác của vật liệu Fe3O4/ZIF-67 ................................................ 102 Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ của các chất hấp phụ khác nhau đối với CGR, MB, và RhB tại nhiệt độ môi trường xung quanh .......... 103 vii
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Tỷ lệ mol phối tử dùng tổng hợp và tham số mao quản của ZIF ... 12 Bảng 1.2. Các tham số mao quản của ZIF-67 được tổng hợp từ dung môi khác nhau .................................................................................... 13 Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm ......................... 43 Bảng 3.1. Giới hạn sai số của các chất cản trở ở nồng độ RhB = 5,7 µg.L-1 ....68 Bảng 3.2. So sánh giá trị LOD và khoảng tuyến tính của phương pháp nghiên cứu với các phương pháp được công bố trước đây......... 70 Bảng 3.3. Kết quả phân tích Rhodamine B trong các mẫu thực phẩm bằng phương pháp DP-ASV và phương pháp HPLC.......................... 71 Bảng 3.4. Giới hạn ảnh hưởng của các chất cản trở, Ctol (5.10-7 M URA hoặc 5.10-7 M ACE trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M ở pH 9 và CTAB 150 M) ...................................................................... 83 Bảng 3.5. So sánh LOD và khoảng tuyến tính của một số điện cực biến tính dùng để xác định URA và ACE.................................................. 87 Bảng 3.6. Kết quả xác định URA và ACE trong mẫu nước tiểu bằng phương pháp nghiên cứu và phương pháp HPLC ...................... 88 Bảng 3.7. Những thông số động học của mô hình biểu kiến bậc 1 và mô hình biểu kiến bậc 2 .................................................................... 96 Bảng 3.8. Các tham số nhiệt động học ........................................................ 98 Bảng 3.9. Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich tại các nhiệt độ khác nhau .................................................................... 100 Bảng 3.10. So sánh khả năng hấp phụ MO với một số nghiên cứu trước đây ..101 Bảng 3.11. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich một số phẩm màu khác của vật liệu Fe3O4/ZIF-67 ................................................ 102 Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ của các chất hấp phụ khác nhau đối với CGR, MB, và RhB tại nhiệt độ môi trường xung quanh .......... 103 vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Sơ đồ chung xây dựng MOFs: Phối tử hữu cơ có ít nhất 2 nhóm chức phối trí với các ion kim loại để tạo ra cấu trúc khung 3 chiều ............4 Hình 1.2. Cấu trúc tỉnh thể của MOF-5. Hình cầu màu vàng trong cấu trúc minh họa cho không gian trống lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der Waals với khung cơ kim. Mã màu: Zn màu xanh, C màu xám và O màu đỏ ......................................5 Hình 1.3. Một số SBU và cầu nối hữu cơ điển hình dùng để tổng hợp MOF ....7 Hình 1.4. (a) Góc cầu nối của zeolite, (b) M-IM-M .............................................9 Hình 1.5. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-67 ..........................................................9 Hình 1.6. Tóm tắt các phương pháp tổng hợp vật liệu ZIFs ............................. 10 Hình 1.7. a) Giản đồ XRD của ZIF-67 mô phỏng và ZIF-67 tổng hợp; .......... 11 Hình 1.8. a) Cấu trúc lớp 2D của g-C3N4; b) cấu trúc của s-triazine; c) cấu trúc của tri-s-triazine trong g-C3N4 ............................................................ 15 Hình 1.9. a) Giản đồ XRD của carbon nitride cầu ống; b) g-C3N4 dạng khối tổng hợp trực tiếp từ nung melamine ở 520 oC trong 2 giờ. ............. 16 Hình 1.10. Các tâm hoạt động trong g-C3N4 với khuyết tật ................................ 17 Hình 1.11. Cơ chế tạo thành g-C3N4 từ cyanamide.............................................. 18 Hình 1.12. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2 .................... 19 Hình 1.13. Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải) của những dạng thù hình g-C3N4 có thể có........................................ 19 Hình 1.14. (a) Mạng lưới g-C3N4; (b) Hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng); (c) Các quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ dicyandiamide .. 20 Hình 1.15. Điều chế graphene oxide từ graphite ................................................. 22 Hình 1.16. Điều chế rGO từ GO ........................................................................... 23 viii
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Trang Sơ đồ 3.1. Cơ chế oxi hóa của RhB ................................................................... 65 Sơ đồ 3.2. Cơ chế oxi hóa đề xuất của quá trình oxi hóa RhB trên bề mặt điện cực................................................................................. 65 Sơ đồ 3.3. Cơ chế oxi hóa URA và ACE đề xuất ở điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N 4 .................................................................... 82 Sơ đồ 3.4. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp composite Fe3O4/ZIF-67 ....... 94 xiii
MỞ ĐẦU Vật liệu ZIFs (Zeolite Imidazolate Frameworks) thuộc nhóm vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu xốp, dạng tinh thể lai hữu cơ - vô cơ được hình thành từ những ion kim loại chuyển tiếp (Zn2+, Co2+, Ni2+,…) với phối tử hữu cơ imidazole để tạo thành cấu trúc mạng không gian 3 chiều xác định. ZIFs có những tính chất thú vị như diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao, khung cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp và đa dạng hóa nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp [53]. Do tính chất đặc biệt như thế, cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về ZIFs nói riêng hay về MOFs được công bố trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín trên thế giới. Vật liệu ZIF-67 cấu tạo từ Co2+ và 2-methyl-imidazolate thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học do có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong kỹ thuật: lưu giữ và tách khí [111], [152], dẫn truyền thuốc [30], [154], xúc tác [90], cảm biến hóa học [105],...Ngoài ưu điểm diện tích bề mặt riêng lớn (có thể lên đến hàng ngàn m2/g), vật liệu ZIFs còn có hệ thống mao quản đồng đều, có nhiều tâm xúc tác và hấp phụ ngay trên bề mặt vật liệu, nhưng cũng có nhược điểm như kém bền nhiệt hay cơ lý, độ dẫn điện kém [109], điều này giới hạn sử dụng nó trong ứng dụng điện hóa hay xúc tác quang hóa. Do đó, để khắc phục hạn chế nêu trên, người ta thường biến tính ZIF-67 bằng các chất hữu cơ hay vô cơ dẫn điện. Nano oxide sắt từ (Fe3O4) với tính chất siêu thuận từ có nhiều ứng dụng trong xúc tác bao gồm tạo ra hệ thống dễ dàng truyền điện tử, vật liệu có từ tính nên dễ dàng thu hồi khi đặt trong từ trường. Graphene oxide dạng khử (reduced graphene oxide, từ đây ký hiệu là rGO) là một dạng oxy hóa của graphene có cấu trúc dạng tấm mỏng kích thước nano, có nhiều nhóm chức chứa oxygen. Vật liệu g-C3N4 cũng có cấu trúc tấm như graphite nhưng cấu 1
tạo từ các vòng dị tố C3N4. Hai loại vật liệu này có khả năng dẫn điện, bền cơ học, có diện tích bề mặt riêng lớn, có hệ thống liên liên hợp  dễ dàng tương tác với các hợp chất hữu cơ có vòng thơm khác. Vật liệu ZIF-67 kết hợp vật liệu g-C3N4, rGO và Fe3O4 hy vọng tạo ra vật liệu composite có thể khắc phục các nhược điểm cố hữu của các loại vật liệu này khi ở trạng thái chưa kết hợp. Các điện cực than thủy tinh (GCE) được biến tính hóa học bằng các vật liệu xốp, composite silica xốp, carbon nano ống được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi vì điện cực GCE sau biến tính cải thiện đáng kể về độ đáp ứng, độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp trong phương pháp phân tích volt- ampere hòa tan. Việc tìm kiếm các vật liệu mới để phát triển điện cực dùng trong phương pháp này được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Theo hiểu biết của chúng tôi, vật liệu ZIF-67/rGO hay ZIF-67/g-C3N4 rất ít được nghiên cứu sử dụng làm chất biến tính điện cực trong phương pháp volt-ampere. Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Vật liệu trên cơ sở ZIF-67: Tổng hợp và ứng dụng” được lựa chọn với mục tiêu và nội dung cụ thể như sau: Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp các composite trên cơ sở vật liệu khung hữu cơ-kim loại ZIF- 67: ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67 có hoạt tính hấp phụ và cảm biến điện hóa. Nội dung luận án - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/rGO và xác định Rhodamine B bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính ZIF-67/rGO-GCE. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/g-C3N4 và xác định đồng thời uric acid và acetaminophen bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite Fe3O4/ZIF-67 và ứng dụng hấp phụ một số phẩm nhuộm hữu cơ. 2
Hình 3.24. a) Giản đồ XRD của ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67, b) giản đồ XRD của oxide sắt từ ........................................................................................... 89 Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của Fe3O4, ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67 ....................... 90 Hình 3.26. a) Ảnh SEM của ZIF-67; b) Ảnh SEM của Fe3O4/ZIF-67; c) Ảnh TEM của Fe3O4 ................................................................................... 90 Hình 3.27. a) Phổ EDX; b) ảnh SEM; c) bản đồ nguyên tố EDX (Co màu đỏ; C màu đen, O màu xanh lục, Fe màu xanh lá cây, N màu xanh nước biển đậm) ............................................................................................. 91 Hình 3.28. Đường cong từ tính của: a) Fe3O4 và b) Fe3O4/ZIF-67..................... 92 Hình 3.29. Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen của Fe3O4, ZIF-67 và Fe3O4/ZIF-67 .................................................................................. 93 Hình 3.30. Giản đồ hấp phụ của các chất màu trên Fe3O4/ZIF-67 ..................... 95 Hình 3.31. a) Đồ thị mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ở dạng phi tuyến; b) Đồ thị mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ở dạng tuyến tính và mô hình đẳng nhiệt của hấp phụ MO trên Fe3O4/ZIF-67 ... 100 Hình 3.32. Dung lượng hấp phụ một số phẩm màu khác trên Fe3O4/ZIF-67 .. 102 xii
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Trang Sơ đồ 3.1. Cơ chế oxi hóa của RhB ................................................................... 65 Sơ đồ 3.2. Cơ chế oxi hóa đề xuất của quá trình oxi hóa RhB trên bề mặt điện cực................................................................................. 65 Sơ đồ 3.3. Cơ chế oxi hóa URA và ACE đề xuất ở điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N 4 .................................................................... 82 Sơ đồ 3.4. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp composite Fe3O4/ZIF-67 ....... 94 xiii
MỞ ĐẦU Vật liệu ZIFs (Zeolite Imidazolate Frameworks) thuộc nhóm vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu xốp, dạng tinh thể lai hữu cơ - vô cơ được hình thành từ những ion kim loại chuyển tiếp (Zn2+, Co2+, Ni2+,…) với phối tử hữu cơ imidazole để tạo thành cấu trúc mạng không gian 3 chiều xác định. ZIFs có những tính chất thú vị như diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao, khung cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp và đa dạng hóa nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp [53]. Do tính chất đặc biệt như thế, cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về ZIFs nói riêng hay về MOFs được công bố trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín trên thế giới. Vật liệu ZIF-67 cấu tạo từ Co2+ và 2-methyl-imidazolate thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học do có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong kỹ thuật: lưu giữ và tách khí [111], [152], dẫn truyền thuốc [30], [154], xúc tác [90], cảm biến hóa học [105],...Ngoài ưu điểm diện tích bề mặt riêng lớn (có thể lên đến hàng ngàn m2/g), vật liệu ZIFs còn có hệ thống mao quản đồng đều, có nhiều tâm xúc tác và hấp phụ ngay trên bề mặt vật liệu, nhưng cũng có nhược điểm như kém bền nhiệt hay cơ lý, độ dẫn điện kém [109], điều này giới hạn sử dụng nó trong ứng dụng điện hóa hay xúc tác quang hóa. Do đó, để khắc phục hạn chế nêu trên, người ta thường biến tính ZIF-67 bằng các chất hữu cơ hay vô cơ dẫn điện. Nano oxide sắt từ (Fe3O4) với tính chất siêu thuận từ có nhiều ứng dụng trong xúc tác bao gồm tạo ra hệ thống dễ dàng truyền điện tử, vật liệu có từ tính nên dễ dàng thu hồi khi đặt trong từ trường. Graphene oxide dạng khử (reduced graphene oxide, từ đây ký hiệu là rGO) là một dạng oxy hóa của graphene có cấu trúc dạng tấm mỏng kích thước nano, có nhiều nhóm chức chứa oxygen. Vật liệu g-C3N4 cũng có cấu trúc tấm như graphite nhưng cấu 1
tạo từ các vòng dị tố C3N4. Hai loại vật liệu này có khả năng dẫn điện, bền cơ học, có diện tích bề mặt riêng lớn, có hệ thống liên liên hợp  dễ dàng tương tác với các hợp chất hữu cơ có vòng thơm khác. Vật liệu ZIF-67 kết hợp vật liệu g-C3N4, rGO và Fe3O4 hy vọng tạo ra vật liệu composite có thể khắc phục các nhược điểm cố hữu của các loại vật liệu này khi ở trạng thái chưa kết hợp. Các điện cực than thủy tinh (GCE) được biến tính hóa học bằng các vật liệu xốp, composite silica xốp, carbon nano ống được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi vì điện cực GCE sau biến tính cải thiện đáng kể về độ đáp ứng, độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp trong phương pháp phân tích volt- ampere hòa tan. Việc tìm kiếm các vật liệu mới để phát triển điện cực dùng trong phương pháp này được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Theo hiểu biết của chúng tôi, vật liệu ZIF-67/rGO hay ZIF-67/g-C3N4 rất ít được nghiên cứu sử dụng làm chất biến tính điện cực trong phương pháp volt-ampere. Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án “Vật liệu trên cơ sở ZIF-67: Tổng hợp và ứng dụng” được lựa chọn với mục tiêu và nội dung cụ thể như sau: Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp các composite trên cơ sở vật liệu khung hữu cơ-kim loại ZIF- 67: ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4, Fe3O4/ZIF-67 có hoạt tính hấp phụ và cảm biến điện hóa. Nội dung luận án - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/rGO và xác định Rhodamine B bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính ZIF-67/rGO-GCE. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite ZIF-67/g-C3N4 và xác định đồng thời uric acid và acetaminophen bằng phương pháp volt-ampere dùng điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4-GCE. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite Fe3O4/ZIF-67 và ứng dụng hấp phụ một số phẩm nhuộm hữu cơ. 2
Những đóng góp mới của luận án 1. Tổng hợp được vật liệu ZIF-67/rGO, ZIF-67/g-C3N4 và Fe3O4/ZIF-67 có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn. 2. Phát triển phương pháp phân tích điện hóa đồng thời acetaminophen và uric acid bằng phương pháp volt-ampere xung vi phân (DP-ASV) dùng điện cực biến tính bằng vật liệu ZIF-67/g-C3N4. Kết quả này đã được công bố trên tạp chí Journal of Nanomaterials, Volume 2020, https://doi.org/10.1155/2020/7915878. (SCIE, Q2, IF = 1,9). 3. Phát triển phương pháp phân tích điện hóa Rhodammine-B trong thực phẩm bằng phương pháp volt-ampere xung vi phân (DP-ASV) dùng điện cực biến tính bằng vật liệu ZIF-67/rGO. Kết quả này được công bố trên tạp chí Journal of Nanomaterials, Volume 2020, https://doi.org/10.1155/2020/4679061 (SCIE, Q2, IF = 1,9). 4. Vật liệu Fe3O4/ZIF-67 có khả năng hấp phụ cao nhiều loại phẩm nhuộm và dễ dàng thu hồi khi đặt trong từ trường. Cấu trúc của Luận án Luận án được bố cục như sau: - Đặt vấn đề; - Chương 1: Tổng quan tài liệu; - Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu; - Chương 3: Kết quả và thảo luận; - Những kết luận chính của luận án; - Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án; - Tài liệu tham khảo. 3
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI Năm 1995, Giáo sư Yaghi và Li lần đầu tiên sử dụng thuật ngữ “khung hữu cơ-kim loại” (metal organic framework-MOFs) để giải thích khung tinh thể có cấu trúc vi xốp mở của hợp chất [Cu(BIPY)1.5(NO)3], thu được bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt kim loại Cu và phối tử 4,4-bipyridine [165]. Kể từ đó cho đến nay, vật liệu MOFs được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu trong hơn hai thập niên qua và đã có hơn 80.000 dữ liệu về cấu trúc MOFs được công bố theo ghi nhận của Cambridge Crystallographic Data [74]. MOFs được biết đến như là các polymer phối trí xốp được tạo thành từ các nút ion kim loại hoặc cluster kim loại (cũng được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp - SBUs) và cầu nối hữu cơ [6], [164]. Hình 1.1 giới thiệu về sơ đồ chung xây dựng khung MOFs. Hình 1.1. Sơ đồ chung xây dựng MOFs: Phối tử hữu cơ có ít nhất 2 nhóm chức phối trí với các ion kim loại để tạo ra cấu trúc khung 3 chiều [126] Thuật ngữ SBUs được sử dụng lần đầu tiên để mô tả các zeolite, trong đó các đơn vị tứ diện như TO4 (T = Si hoặc Al) nối với nhau qua các đỉnh oxi chung liên kết với nhau để tạo nên cấu trúc tuần hoàn. Trong MOF, SBUs là 4
những ion hoặc cụm ion kim loại đa nhân điển hình liên kết phối trí với các nguyên tử oxi hoặc nitơ hoặc một số ít là các nuyên tử flo và các nguyên tử phi kim loại khác của phối tử hữu cơ để hình thành nên cấu trúc không gian ba chiều. Các SBU thông thường được tạo thành dưới dạng in situ, do đó có thể điều chỉnh các thông số của quá trình tổng hợp MOFs như: thời gian, dung môi, phối tử hữu cơ,...để thu được sản phẩm có độ tinh thể hóa cao [124], [166]. Cấu trúc của MOFs được xác định thông qua cấu trúc hình học của SBUs và hình dáng, kích cỡ của cầu nối hữu cơ. Có thể dựa vào SBUs mà dự đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp, thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp, độ bền mong muốn. Bằng cách thay đổi ion kim loại và cầu nối hữu cơ thì có thể thu được một loại MOF mới. Một ví dụ về cấu trúc của loại MOF điển hình được nghiên cứu nhiều nhất là MOF-5 (Zn4O(BDC)3; BDC = terephthalate). Trong cấu trúc MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(-COO)6 chứa bốn đơn vị tứ diện Zn4O có chung đỉnh với 6 nguyên tử C carboxylate. Các SBU bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối BDC để tạo thành khung cấu trúc 3 chiều (Hình 1.2). MOF-5 có cấu trúc xốp mở với đường kính lỗ xốp lớn nhỏ xen kẻ là 15,1 Å và 11 Å, và khẩu độ lỗ xốp 8,0 Å. Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của MOF-5. Hình cầu màu vàng trong cấu trúc minh họa cho không gian trống lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác Van der Waals với khung cơ kim. Mã màu: Zn màu xanh, C màu xám và O màu đỏ [166] 5