Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano In2O3 định hướng ứng dụng trong cảm biến khí

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:128

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano In2O3 định hướng ứng dụng trong cảm biến khí" trình bày các nội dung chính sau: Hình thái và đặc trưng nhay khí của vật liệu dây nano In2O3; Nghiên cứu chế tạo và nâng cao hiệu quả cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano In2O3 định hướng ứng dụng trong cảm biến khí

LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Đức Hòa. Các số liệu và kết quả trong luận án này hoàn toàn trung thực và chưa được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày…… tháng……năm 2024 TM. tập thể hướng dẫn Tác giả GS.TS. Nguyễn Đức Hòa Đặng Ngọc Sơn i
LỜI CẢM ƠN Luận án tiến sĩ này được hoàn thành tại Trường Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS. Nguyễn Đức Hòa. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy về định hướng khoa học và phương pháp nghiên cứu. Dưới sự chỉ bảo tận tình cũng như sự quan tâm giúp đỡ và động viên khích lệ của thầy đã giúp tôi hoàn thành được luận án này. Tôi xin được chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Duy, TS. Trịnh Minh Ngọc và toàn thể quý thầy cô đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, chỉ dẫn về khoa học và góp ý để luận án được hoàn thiện. Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới các cán bộ thuộc nhóm Cảm biến và thiết bị thông minh, các anh chị em nghiên cứu sinh, các bạn học viên cao học, đại học của nhóm đã đã luôn đồng hành và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Trường Vật liệu; Ban Đào tạo - Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi được học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Tác giả Đặng Ngọc Sơn ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ I LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... II DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................ VIII DANH MỤC HÌNH ẢNH ................................................................................ IX GIỚI THIỆU CHUNG.........................................................................................1 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ...................................................................................1 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ............................................................................3 3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU ..................................................4 4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................................4 5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU .......4 6. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI ......................................................5 7. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN .........................................................................6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...............................................................................7 1.1. Cảm biến và vai trò của cảm biến trong kỷ nguyên internet kết nối vạn vật . 7 1.1.1. Phân loại sơ bộ các loại cảm biến khí ......................................................8 1.1.2. Vật liệu nhạy khí trong cấu tạo của cảm biến khí ....................................9 1.2.Các phương pháp chế tạo vật liệu dây nano In2O3 nhạy khí .........................16 1.2.1. Phương pháp chế tạo dây nano trong dung dịch ....................................16 1.2.2. Phương pháp chế tạo dây nano dựa trên pha khí ....................................18 1.3.Cảm biến khí dây nano tự đốt nóng..............................................................22 Kết luận chương 1 .............................................................................................27 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 28 2.1. Thiết kế và chế tạo điện cực ........................................................................29 2.2. Chế tạo dây nano In2O3 ...............................................................................34 2.2.1 Chế tạo dây nano In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nano In2O3.... 35 2.2.2 Chế tạo dây nano In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột kim loại In.... 37 2.2.3 Bốc bay nhiệt sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột kim loại In ......................................................................................................... 38 iii
2.2.4 Bốc bay nhiệt sử dụng bột kim loại In với hệ chân không 8.10-3 torr .....39 2.3. Chế tạo cảm biến tự đốt nóng trên cơ sở mạng dây nano In2O3 và mạng dây nano In-SnOx ....................................................................................................40 2.4. Nghiên cứu hình thái vật liệu ......................................................................40 2.5. Hệ đo và phương pháp đo tính chất nhạy khí của cảm biến .........................41 2.5.1. Hệ đo tính chất nhạy khí ..........................................................................41 2.5.2. Kỹ thuật đo tính chất nhạy khí cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng ....... 42 Kết luận chương 2 .............................................................................................44 CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU DÂY NANO IN2O3 ............................................................................................ 46 3.1.Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây nano In2O3 sử dụng thuật bẫy hơi với bột nguồn In2O3 .................................................................................................46 3.2.Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nguồn kim loại In ..............................................................................................52 3.3. Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột In ..........................................................................56 3.4. Hình thái và đặc tính nhạy khí của dây In2O3 sử dụng bột kim loại In với hệ chân không 8.10-3 torr ........................................................................................60 3.5. Nghiên cứu điều kiện tối ưu của dây nano In2O3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí .............................................................................................................66 Kết luận chương 3: ............................................................................................69 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ NÂNG CAO HIỆU QUẢ CẢM BIẾN DÂY NANO IN2O3 TỰ ĐỐT NÓNG ....................................................... 71 4.1. Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở dây In2O3 .............72 4.1.1. Hình thái của cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng ................................. 72 4.1.2. Đặc tính cảm biến khí .............................................................................. 77 4.2. Nâng cao hiệu quả cảm biến khí In2O3 tự đốt nóng bằng cách pha tạp Sn....86 4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ Sn/In đến hình thái và cấu trúc dây In2O3/SnO2 ........................................................................................................ 87 iv
4.2.2. Nghiên cứu khả năng nhạy khí của dây In2O3/SnO2 ………..………..….94 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ...........................................................102 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................104 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 105 v
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ST Kí hiệu, Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt T viết tắt 1 AI Artifical Intelligent Trí tuệ nhân tạo 2 CNT Carbon Nano Tube Ống nano các-bon 3 CP Conducting Polymer Polymer dẫn 4 CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi Energy-dispersive X-ray 5 EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X spectroscopy 6 EN Electronic Nose Mũi điện tử 7 FET Field-Effect Transistor Transistor hiệu ứng trường 8 IoT Internet of Thing Internet vạn vật kết nối 9 ITO Indium Tin Oxide Ôxít thiếc Inđi 10 MFC Mass Flow Controller Bộ điều khiển lưu lượng khí Micro-Electro-Mechanical 11 MEMS Hệ thống vi cơ điện tử Systems 12 NWs Nanowires Các dây nano Điện trở cảm biến đo trong 13 Ra - không khí Điện trở cảm biến đo trong 14 Rg - khí phân tích 15 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 16 SMO Simiconductor Metal Oxide Oxít kim loại bán dẫn Single-Wall Carbon Nano 17 SWCNT Ống nano các-bon đơn tường Tube Scanning Transmission Electron Kính hiển vi điện tử quét 18 STEM Microscope truyền qua TCO Transparent conducting oxides Các ô xít dẫn điện trong suốt Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền 19 TEM Microscope qua vi
High Resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền 20 HRTEM Electron Microscope qua độ phân giải cao Điện áp cảm biến trong môi 21 Va - trường không khí Điện áp cảm biến trong môi 22 Vg - trường khí phân tích 23 VS Vapour Solid Hơi- rắn 24 VLS Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn 25 XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 26 1D One-Dimension Một chiều 27 2D Two-Dimension Hai chiều vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. So sánh cấu trúc dây nano In2O3 chế tạo bằng phương pháp CVD .... 21 Bảng 1.2. Bảng tóm tắt các cảm biến khí tự đốt nóng cấu trúc nano .................26 Bảng 2.1. Bảng nồng độ khí chuẩn .................................................................... 44 Bảng 3.1. Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi ..................................................................................................................... 47 Bảng 3.2. Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 với bột nguồn In .....52 Bảng 3.3. Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi ..................................................................................................................... 57 Bảng 3.4. Nhiệt độ tổng hợp và kí hiệu các mẫu dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi ..................................................................................................................... 61 viii
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Hệ thống cảm biến [37] .......................................................................7 Hình 1.2. Phân loại cảm biến khí [6] ..................................................................9 Hình 1.3. Mô hình cấu trúc tinh thể của của ô xít kim loại bán dẫn In2O3 ....... 14 Hình 2.1. Sơ đồ khối của quy trình thực nghiệm ............................................... 29 Hình 2.2. Cấu trúc điện cực cài răng lược Pt trên cơ sở công nghệ MEMS ...... 30 Hình 2.3. Mô hình cảm biến được chế tạo bằng điện cực Pt trên đế SiO2/Si: (A) Đế Si; (B) Oxi hóa Si tạo lớp SiO2; (C) Phủ chất cảm quang PR; (D) Lắp mặt nạ và quang khắc; (E) Hiện hình sau khi quang khắc; (F) Phún xạ điện cực; (G) Sau khi phún xạ; (H) lift-off thành công [138].......................................................... 31 Hình 2.4. Cấu hình điện cực của cảm biến tự đốt nóng .................................... 32 Hình 2.5. Các bước chính chế tạo điện cực cho cảm biến tự đốt nóng [139] ....33 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ bốc bay nhiệt ...............................................34 Hình 2.7. Đồ thị gradient nhiệt của lò nung ...................................................... 35 Hình 2.8. Sơ đồ bố trí thí nghiệm sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột nano In2O3 36 Hình 2.9. Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột In 2O3 .......................................................................................................................... 36 Hình 2.10. Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột In .......................................................................................................................... 37 Hình 2.11. Sơ đồ bố trí thí nghiệm sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí ..................................................................................................................... 38 Hình 2.12. Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí ........................................................................................................... 39 Hình 0.13. Sơ đồ bố trí thí nghiệm sử dụng bột In với hệ chân không 8.10-3 torr………………………………………………………………………………39 Hình 2.14. Giản đồ nhiệt quy trình bốc bay sử dụng bột In với hệ chân không 8.10-3 torr .......................................................................................................... 40 Hình 2.15. Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí ............................................................... 41 Hình 2.16. Sơ đồ thuật toán ổn định công suất ................................................. 43 Hình 3.1. Ảnh SEM cấu trúc dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi của các mẫu lần lượt là (a-f) S1.920, S1.850, S1.780, S2.880 oC, S2.800, S2.720......................... 48 ix
Hình 3.2. a) Phổ EDS; b) giản đồ nhiễu xạ XRD của các dây nano In 2O3 ở nhiệt độ 720 oC........................................................................................................... 49 Hình 3.3. Sơ đồ mô tả cơ chế mọc dây nano In2O3 theo cơ chế VLS .................. 50 Hình 3.4. Đặc tính nhạy khí của cảm biến thanh nano In2O3 ở nhiệt độ lắng đọng 720 oC đối với khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau 200, 300 và 400 °C ............. 51 Hình 3.5. Ảnh SEM cấu trúc dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi với bột In của các mẫu lần lượt là (a-d) S3.720, S3.660, S4.680, và S4.620.................................... 53 Hình 3.6. Phổ tán sắc EDS của a) dây nano In2O3 (mẫu S4.620) và b) thanh nano dạng kim In2O3 (mẫu S4.680). ........................................................................... 54 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các dây In2O3 chế tạo ở nhiệt độ 620 oC. 55 Hình 3.8. Đặc tính nhạy khí của cảm biến dây nano In2O3 ở nhiệt độ lắng đọng 620 oC đối với khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau 200, 300 và 400 °C. ............ 55 Hình 3.9. Ảnh SEM cấu trúc dây In2O3 sử dụng kỹ thuật bẫy hơi và điều khiển luồng khí với bột In lần lượt là a-f) S5.770, S5.720, S5.660, S6.720, S6.680 và S6.620. .............................................................................................................. 58 Hình 3.10. a) Phổ tán sắc EDS; b) giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc dây nano rẽ nhánh In2O3 ở nhiệt độ lắng đọng 620 oC (mẫu S6.620). ...................... 59 Hình 3.12. Ảnh SEM các cấu trúc nano In2O3 tương ứng a-d) S7.750, S7.700, S8.800 và S8.750. .............................................................................................. 61 Hình 3.13. Ảnh SEM các cấu trúc In2O3 sử dụng bột nguồn In (a-c) 750 oC và (d- e) 800 oC tại vùng nhiệt độ tâm lò với thời gian tương ứng là 15, 30 và 45 phút. .......................................................................................................................... 62 Hình 3.14. a) Phổ EDS; b) phổ XRD của các cấu trúc thanh nano In2O3 ở nhiệt độ bốc bay 800 oC sau thời gian 45 phút. .......................................................... 63 Hình 3.15. Đặc trưng điện I-V của cảm biến thanh nano In2O3 bốc bay ở 800 oC .......................................................................................................................... 64 Hình 3.16. Đặc tính nhạy khí của cảm biến dây nano In2O3 ở nhiệt độ bốc ....... 65 bay 800 oC đối với khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau 200, 300 và 400 °C. ...... 65 Hình 3.17. Đặc tính nhạy khí của cảm biến nano In2O3 ở các hình thái khác .... 67 nhau a) dạng dây, b) dạng rẽ nhánh và c) dạng thanh đối với khí NO2. .............67 Hình 3.18. Đặc tính nhạy khí của cảm biến dây ................................................68 x
nano In2O3 đối với khí SO2, CO và H2S. ............................................................68 Hình 3.19. Đặc tính chọn lọc và ổn định của cảm biến dây nano In2O3. ............69 Hình 4.1. a) Ảnh chụp điện cực, b) Ảnh SEM độ phân giải thấp và c-e) ảnh SEM của cảm biến với các khe hở điện cực khác nhau; f) Ảnh SEM độ phân giải cao cấu trúc dây nano In2O3. ................................................................................... 73 Hình 4.2. Ảnh TEM của dây nano In2O3: (a) độ phóng đại thấp và (b-d) độ phóng đại cao; (e) nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc SEAD .............................................75 Hình 4.3. (a) Ảnh STEM và bản đồ phân bố các nguyên tố EDS trong dây nano In2O3: tương ứng của (b) CKα; (c) InKα; (d) OKα .................................................76 Hình 4.4. Đặc tính nhạy khí ethanol của các cảm biến ở các công suất khác nhau: (c) cảm biến 40 µm, (d) cảm biến 30 µm và (d) cảm biến 10 µm; (f) đáp ứng khí của các cảm biến đối với 1000 ppm ethanol ở công suất hoạt động tối ưu. ........79 Hình 4.5. a) Đường đặc trưng điện trở theo thời gian của cảm biến 40 µm với 1000 ppm khí ethanol ở các công suất khác nhau; (b) thời gian đáp ứng và phục hồi. .................................................................................................................... 80 Hình 4.6. Đặc tính nhạy khí của cảm biến tại các nồng độ khí khác nhau của khí ethanol (a, b) and NH3 (c, d).............................................................................. 81 Hình 4.7. Đặc tính nhạy khí của cảm biến In2O3 tại các công suất khác nhau và nồng độ khí khác nhau của khí H2S.................................................................... 82 Hình 4.8. Đặc tính nhạy khí ethanol của cảm biến dưới ảnh hưởng của độ ẩm. 83 Hình 4.9. (a) Độ chọn lọc và (b) độ ổn định của cảm biến khi........................... 84 hoạt động ở mức 1,06 mW. ................................................................................ 84 Hình 4.10. Cơ chế cảm biến khí của cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng. ......86 Hình 4.10. Ảnh SEM cấu trúc In2O3/SnO2 sử dụng hỗn hợp bột Sn/In với tỉ lệ a, d) 10%, b, e) 20% và c, f) 80% tại vùng nhiệt độ lắng đọng 750 oC ....................... 89 Hình 4.11. Ảnh SEM cấu trúc In2O3/SnO2 sử dụng hỗn hợp bột Sn/In với tỉ lệ 20%, tại các vùng nhiệt độ lắng đọng a) 750 oC, b) 800 oC, và c) 820 oC ................... 90 Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc dây In2O3/SnO2 sử dụng hỗn hợp bột Sn/In với tỉ lệ 20%, tại nhiệt độ 750 và 820 oC. ............................................ 91 Hình 4.13. Ảnh SEM cấu trúc In2O3/SnO2 sử dụng hỗn hợp bột Sn/In với tỉ lệ a) 50%, b) 20% và c) 5% tại vùng nhiệt độ lắng đọng 800 oC ................................ 92 xi
Hình 4.14. Phổ tán sắc EDS của cấu trúc dây In2O3/SnO2 sửdụng hỗn hợp bột Sn/In với tỉ lệ a) 50%, b) 20% và c) 5% ở 800 oC. ............................................. 93 Hình 4.15. Đường đáp ứng điện trở của cảm biến a) Sn50%, b) Sn20% và c) Sn5% d) đáp ứng, và thời gian e) đáp ứng, f) hồi phục với 20-2000 ppm ethanol. ....... 96 Hình 4.16. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến Sn50% tại 1000 ppm khí ethanol với các dòng cấp khác nhau 20, 35 và 55 µA. ..........................................................97 Hình 4.17. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến Sn50% tại các nồng độ khí H2S khác nhau từ 0.1 đến 10 ppm ..................................................................................... 98 Hình 4.18. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến Sn50% tại các nồng độ khí a) CO, b) NO2 và thời gian c) đáp ứng, phục hồi tương ứng ..........................................99 Hình 4.19. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến Sn50% với các loại khí khác nhau như Ethanol, H2S, CO và NO2. ......................................................................... 100 Hình 4.21. Độ ổn định của cảm biến khi hoạt động ở mức dòng cấp 55 µA đối với khí ethanol .......................................................................................................100 xii
GIỚI THIỆU CHUNG 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay môi trường ở Việt Nam đang bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là môi trường không khí do sự xuất hiện hàng loại các khu đô thị và khu công nghiệp khiến cho lượng các khí ô nhiễm xả thải ra môi trường tăng cao như: CO, CO 2, NO2, NH3... Theo bảng xếp hạng chỉ số chất lượng môi trường EPI do các trung tâm nghiên cứu thuộc đại học Yale và đại học Columbia của Hoa Kỳ cùng với Liên minh Châu Âu công bố năm 2022 thì chất lượng môi trường không khí tại Việt Nam thuộc nhóm 10 nước tệ hại nhất trên toàn cầu [1]. Đây là một thực trạng đáng báo động đối với nước ta, đe dọa trực tiếp tới cuộc sống và sức khỏe người dân. Để khắc phục được tình trạng này cần có những biện pháp cụ thể để quản lý cũng như giám sát mức độ gây ô nhiễm do các khí này gây ra. Vì vậy mà chưa bao giờ vấn đề giám sát và bảo vệ môi trường, đặc biệt là môi trường không khí ở các khu công nghiệp, khu đô thị lại quan trọng và cấp thiết như lúc này. Trong những năm gần đây, với sự phát triển một cách mạnh mẽ của công nghệ nano hứa hẹn mang đến những thành tựu khoa học quan trọng phục vụ đời sống con người, đặc biệt là trong lĩnh vực linh kiện điện tử và thiết bị cảm biến [2]. Việc sử dụng vật liệu, công nghệ và kỹ thuật nano nhằm phát triển các loại cảm biến thế hệ mới có kích thước nhỏ hơn [3], công suất tiêu thụ thấp hơn [4], độ nhạy khí và tính ổn định cao hơn để ứng dụng trong các lĩnh vực như quan trắc ô nhiễm môi trường, chẩn đoán bệnh trong y học, cảnh báo rò rỉ chất độc hại [5], chất cháy nổ… đã thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Hiện nay, có nhiều loại cảm biến khí hoạt động theo các nguyên lý khác nhau như cảm biến đo tính chất quang [6], cảm biến kiểu điện hóa, cảm biến hồng ngoại, cảm biến thay đổi độ dẫn [7]. Trong đó, cảm biến khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn có những ưu điểm nổi bật như: thiết kế đơn giản, nhỏ gọn, giá thành thấp, công suất tiêu thụ thấp, có khả năng làm việc liên tục trong thời gian dài. Cho đến nay, nhiều loại vật liệu nhạy khí khác nhau đã được nghiên cứu ứng dụng trong cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn. Trong đó, vật liệu ô xít bán dẫn kim loại (SMO) đã và đang thu hút sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học do có nhiều ưu điểm nổi bật như quy trình chế tạo đơn 1
giản, chi phí thấp, công suất tiêu thụ của cảm biến thấp, độ bền về mặt hóa học và bền nhiệt cao [4, 8, 9]. Trong số các ô xít kim loại bán dẫn thì Indium (III) oxide (In2O3) được biết đến là một ô xít quan trọng trong nhóm TCO (Transparent conducting oxides: Ga2O3 - In2O3 – SnO2) được ứng dụng nhiều trong các màn hình hiển thị, pin mặt trời, các thiết bị quang học, LED[10]. Trong những năm gần đây, cùn với các vật g liệu như SnO2, ZnO vật liệu In2O3 cũng rất được chú ýtrong việc chế tạo các cảm biến khí độc, cảm biến sinh học [5-7], đi kè với đó là số lượng các công trình m nghiên cứu có liên quan đến vật liệu In2O3 có cấu trúc nano ngày càng tăng. Đặc biệt vật liệu In2O3 ở cấu trúc nano thể hiện đặc tính nhạy khí tốt, do tỷ diện tích số bề mặt/ thể tích lớn [14]. Tuy nhiên khả năng ứng dụng của vật liệu In2O3 lại phụ thuộc vào việc tổng hợp có kiểm soát được hình thái học của vật liệu In2O3. Hiện nay có nhiều phương pháp tiếp cận khác nhau để chế tạo các cấu trúc nano In2O3 1 chiều (1 D) đã được sử dụng như: phương pháp bốc bay nhiệt (CVD) [13-16], phương pháp nhiệt thủy phân [19], phương pháp ké o sợi bằng điện trường cao [20, 21], phương pháp nung ủ nhiệt [22], thiêu kết, epitaxy... Trong các phương pháp trên, phương pháp bốc bay nhiệt cho nhiều ưu điểm trong việc chế tạo vật liệu nano 1 chiều có chất lượng cao. Phương pháp này có tính đơn giản, dễ điều khiển các thông số của vật liệu như mật độ dây nano, độ dài và đường kính của dây, có khả năng chế tạo trên quy mô lớn [23]. Các cảm biến khí sử dụng các cấu trúc 1 chiều In2O3 có 1 số ưu điểm nổi trội như: có khả năng nhạy với khí CO ở nhiệt độ phòng [24], nhạy với khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb [25], cải thiện thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục so với các cảm biến khí khác[26, 27]. Tại Việt Nam, đối với các nghiên cứu chế tạo vật liệu nano 1 chiều In2O3 hầu như chưa được nghiên cứu nhiều. Gần đây nhóm Cảm biến và thiết bị thông minh của chúng tôi tại Trường Vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội đã bước đầu tổng hợp thành công vật liệu nano 1 chiều In2O3 và khảo sát đặc trưng điện cũng như đặc trưng nhạy khí. Hiện nay xu hướng tích hợp cảm biến khí trong các thiết bị di động và Internet of Things (IoT) đang được quan tâm và tập trung nghiên cứu một cách mạnh mẽ. Việc hãng Figaro phát triển và chuyển giao công nghệ từ công trình nghiên cứu và 2
sáng chế của Taguchi về cảm biến khí, dựa trên vật liệu SnO2, thành sản phẩm thương mại, đã đánh dấu một bước tiến quan trọng trong việc áp dụng vật liệu ô xít kim loại bán dẫn cho cảm biến khí. So với các loại cảm biến khác, cảm biến độ dẫn sử dụng ô xít kim loại bán dẫn có lợi thế chi phí thấp, kích thước nhỏ, dễ chế tạo, độ bền cao, giới hạn phát hiện thấp và dễ thiết kế mạch điều khiển. Tuy nhiên nhược điểm của loại cảm biến này là hoạt động ở nhiệt độ cao [28, 29] do đó cần phải có một nguồn nhiệt để đốt nóng trong quá trình hoạt động [30]. Để giải quyết vấn đề này, các nhóm nghiên cứu thường sử dụng công nghệ MEMS [7] để chế tạo các lò vi nhiệt. Tuy nhiên phương pháp này phức tạp và khiến cảm biến tiêu thụ nhiều năng lượng. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát triển loại cảm biến khí tự làm nóng để giảm mức tiêu thụ điện năng của thiết bị đồng thời cũng làm đơn giản hóa quy trình chế tạo vì không cần lò vi nhiệt [31, 32]. Các cảm biến ứng dụnghiệu ứng Joule để tự đốt nóng hiện nay có điện áp hoạt động khá cao thường là hơn 10 V [33, 34]. Hoạt động của thiết bị ở điện áp thấp rất quan trọng trong các thiết bị di động hoặc IoT vì hầu hết các thiết bị cầm tay đều sử dụng pin dưới 5 V. Do đó, bằng cách sử dụng dây nano In2O3 có độ dẫn điện cao (điện trở suất thấp) có thể làm nóng cảm biến một cách hiệu quả ở điện áp thấp để phát hiện các khí cần đo. Từ những phân tích trên, có thể thấy hướng nghiên cứu, cảm biến khí trên cơ sở vật liệu In2O3 sẽ là một hướng phát triển tiềm năng trong tương lai. Với mục đích chế tạo cảm biến khí có thiết kế đơn giản, nhỏ gọn, giá thành thấp, công suất tiêu thụ thấp, điện áp hoạt động dưới 5 V, có khả năng làm việc liên tục trong thời gian dài, nghiên cứu sinh đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano In2O3 định hướng ứng dụng trong cảm biến khí”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Tìm ra cơ chế hình thành và một quy trình chế tạo vật liệu dây nano ô xít bán dẫn kim loại In2O3 ổn định bằng phương pháp chế tạo bằng bốc bay nhiệt. - Chế tạo được cảm biến khí cấu trúc nano In2O3 và nghiên cứu, khảo sát tính chất nhạy khí. 3
- Chế tạo thành công cảm biến khí dây nano In2O3 tự đốt nóng bằng phương pháp bốc bay nhiệt trực tiếp trên điện cực (on-chip) có công suất tiêu thụ thấp và điện áp hoạt động thấp dưới 5V. - Nghiên cứu chế tạo nâng cao hiệu quả cảm biến khí tự đốt nóng bằng cách sử dụng cấu trúc dây nano In2O3/SnO2 để cải thiện các đặc trưng nhạy khí và công suất tiêu thụ. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Để đạt được các mục tiêu đã đề ra, luận án tập trung vào các nghiên cứu chính như sau : - Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố, cơ chế hình thành cấu trúc nano In2O3 trong quy trình tổng hợp vật liệu và chế tạo được cấu trúc nano 1 chiều của In2O3 ổn định bằng phương pháp bốc bay, - Chế tạo cảm biến khí trên cơ sở dây nano In2O3 trên vi điện cực răng lược, - Chế tạo thành công cảm biến khí dây nano In2O3 tự đốt nóng trên có công suất tiêu thụ thấp và điện áp hoạt động thấp, - Cải thiện đáp ứng khí và công suất tiêu thụ của cảm biến tự đốt nóng trên cơ sở dây nano In2O3/SnO2. 4. Phương pháp nghiên cứu - Việc chế tạo các vật liệu/linh kiện micro-nano sẽ được tiến hành sử dụng các phương pháp chế tạo như phún xạ catốt, CVD..., và các công nghệ, kỹ thuật vi điện tử như quang khắc, công nghệ ăn mòn khô, ướt. - Các phương pháp đo đạc phân tích cấu trúc, phân tích thành phần, khảo sát hình thái bề mặt như SEM, EDS, HR-TEM, XRD, SEAD… - Đặc trưng nhạy khí của cảm biến được khảo sát trên các hệ đo nhạy khí của nhóm cảm biến và thiết bị thông minh tại Trường Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Ý nghĩa khoa học và công nghệ : Luận án có ý nghĩa khoa học cao, đóng góp những hiểu biết mới về ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ, áp suất chân không, hàm lượng hơi vật liệu, thời gian…trong chế tạo dây In2O3 bằng phương pháp CVD. Đồng thời luận án cũng 4
đã thành công chế tạo cảm biến mạng dây In2O3 và In2O3/SnO2 tự đốt nóng có điện áp hoạt động dưới 1.5 V hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai và đóng góp thêm vào hướng đi mới trong cộng đồng khoa học. Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả của đề tài là cảm biến độ dẫn chế tạo on-chip trên điện cực bằng phương pháp CVD có công suất hoạt động rất nhỏ cỡ 50 µW nhờ hiệu ứng Joule để tự đốt nóng nên có ý nghĩa ứng dụng thực tiễn tương đối cao. Cảm biến khí được chế tạo trong đề tài có công suất nhỏ và nguyên lý hoạt động đơn giản giúp cho việc chế tạo mạch điện tử cho cảm biến trở nên dễ dàng, đơn giản. Phương pháp CVD là phương pháp rẻ tiền, có thể chế tạo hàng loạt. Cảm biến trên cơ sở dây In2O3/SnO2 cũng cho thấy những tính năng nhạy khí tốt, thời gian đáp ứng và hồi phục nhanh, độ ổn định cao hoàn toàn có thể trở thành sản phẩm thương mại trong tương lai. 6. Những đóng góp mới của đề tài - Nghiên cứu chế tạo được các cảm biến dây nano In2O3 với các hình thái và cấu trúc khác nhau, đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí đưa ra được loại cảm biến tối ưu nhất. - Nghiên cứu chế tạo được các cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng hoạt động hiệu quả ở điện áp thấp 1,5 V với mức tiêu thụ công suất 1,06 mW. Đáp ứng khí của cảm biến là 1,37 đối với ethanol 1000 ppm, thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh lần lượt dưới 12 và 35 giây. Cảm biến có độ ổn định cao, gần như hồi phục hoàn toàn sau nhiều chu kỳ đo. - Nghiên cứu chế tạo được các cảm biến dây nano In2O3/SnO2 tự đốt nóng hoạt động ở công suất rất nhỏ, đáp ứng khí ethanol rất tốt ; đã có những cải thiện đáng kể so với dây In2O3. Đáp ứng khí của cảm biến S(%) với công suất tiêu thụ dưới 66 µW và điện áp 1,2 V là 110 đối với 1000 ppm ethanol. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến cũng nhanh hơn khá nhiều với giá trị tương ứng là 6 giây và 20 giây. Kết quả của nghiên cứu cho thấy tiềm năng của dây nano In2O3/SnO2 làm nền tảng để phát triện các cảm biến khí có kích thước nano trong tương lai. 5
7. Cấu trúc của luận án Các kết quả nghiên cứu của luận án được bố cục như sau: Chương 1: Tổng quan Chương này trình bày tổng quan chung về cảm biến khí trên cơ sở ôxít kim loại bán dẫn, tổng hợp và phân tích một số kết quả nghiên cứu đã công bố về cấu trúc dây nano In2O3 để làm rõ ý tưởng nghiên cứu của luận án. Chương 2: Thực nghiệm Chương này trình bày: + Quy trình thiết kế các loại điện cực cài răng lược và điện cực đối đỉnh trên đế thủy tinh ứng dụng cho cảm biến tự đốt nóng + Quy trình chế tạo dây nano In2O3 bằng phương pháp CVD sử dụng vật liệu nguồn là bột ô xít Inđi và kim loại Inđi + Quy trình chế tạo dây nano In2O3/SnO2 bằng phương pháp CVD sử dụng vật liệu nguồn là bột hỗn hợp kim loại Inđi và thiếc Chương 3: Hình thái và đặc trưng nhay khí của vật liệu dây nano In2O3 Chương này trình bày kết quả: + Nghiên cứu cấu trúc và các hình thái của dây nano In2O3 trong chế tạo bằng phương pháp CVD. + Nghiên cứu khảo sát và tối ưu đặc trưng nhạy khí của cảm biến với các hình thái dây nano In2O3 khác nhau Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và nâng cao hiệu quả cảm biến dây nano In2O3 tự đốt nóng Chương này trình bày các kết quả: + Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở dây In2O3 + Nâng cao hiệu quả cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở dây nano In2O3/SnO2 Kết luận và kiến nghị Trong phần này, nghiên cứu sinh trình bày khái quát các kết quả nổi bật, trọng tâm có ý nghĩa khoa học mà luận án đã thực hiện được. Đồng thời, nghiên cứu sinh cũng đề cập những hạn chế của luận án cần được tiếp tục nghiên cứu, hoàn thiện. 6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Cảm biến và vai trò của cảm biến trong kỷ nguyên internet kết nối vạn vật Thuật ngữ “cảm biến” cho đến nay được sử dụng phổ quát trong rất nhiều ngành và lĩnh vực. Tuy nhiên, việc định nghĩa chính xác thế nào là cảm biến đến nay vẫn còn chưa nhận được sự thống nhất giữa các ngành và lĩnh vực khác nhau. Do đó, theo khuyến nghị của Wolfgang Göpel, cảm biến nên được hiểu theo tiêu chuẩn ANSI MC6.1 1975, do Hiệp hội dụng cụ Hoa Kỳ định nghĩa là “thiết bị cung cấp đầu ra có thể sử dụng để đáp ứng với một đại lượng đo cụ thể” [35, 36]. Cụ thể hơn có thể hiểu cảm biến là thiết bị có khả năng phát hiện và phản ứng với những thay đổi về mặt vật lý, hóa học hoặc sinh học trong môi trường mà chúng theo dõi. Chúng làm nhiệm vụ chuyển đổi tín hiệu vật lý, hóa học hoặc sinh học thành tín hiệu điện để có thể truyền và xử lý bởi các thiết bị khác. Với định nghĩa được hiểu như vậy về cảm biến, đồng thời trên cơ sở phân tích các định nghĩa mở rộng về cảm biến, Wolfgang Hình 1.1. Hệ thống cảm biến [37] 7
Göpel đã phân loại cảm biến trên cở sở của tín hiệu đầu vào chính như: cơ học, nhiệt, điện, từ, bức xạ, hóa học và sinh học; sẽ có các loại cảm biến là cảm biến cơ, cảm biến nhiệt, cảm biến điện từ, cảm biến quang học, cảm biến hóa học và sinh học. Như vậy, có rất nhiều loại cảm biến, mỗi loại có chức năng và nguyên lý hoạt động riêng; chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực với các ứng dụng khác nhau bao gồm giám sát môi trường, chăm sóc sức khỏe, trong quá trình sản xuất và vận chuyển [36]. Trong số các loại cảm biến này, loại cảm biến khí hóa học được sử dụng rộng rãi cho nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là lĩnh vực quan trắc và giám sát môi trường không khí. Bởi vì, chất lượng không khí có ảnh hưởng rất lớn tới sự sống của các loài sinh vật khác nhau đặc biệt là con người [38]. 1.1.1. Phân loại sơ bộ các loại cảm biến khí Cảm biến khí được sử dụng để phát hiện sự có mặt của các loại khí cụ thể có trong không khí hoặc các môi trường khác. Do đó, cảm biến khí có nhiều ứng dụng khác nhau như giám sát môi trường, kiểm soát quy trình công nghiệp, trong lĩnh vực y tế, và trong các hệ thống an toàn, an ninh. Như vậy, cảm biến khí hoạt động trên cơ sở khi có sự thay đổi của nồng độ loại khí cụ thể nào đó trong môi trường. Phần tử nhạy khí có khả năng tương tác với khí cần phát hiện từ đó tạo ra tín hiệu điện để có thể đo và phân tích được. Với nguyên lý hoạt động như đã nêu, trong suốt lịch sự phát triển đã có rất nhiều kỹ thuật, công nghệ được nghiên cứu áp dụng cho việc chế tạo cảm biến khí. Điều này dẫn đến có rất nhiều loại cảm biến khác nhau ra đời. Tiến hành nghiên cứu, phân tích các kỹ thuật khác nhau được áp dụng cho cảm biến khí, Xiao Liu cùng nhóm nghiên cứu đã đề xuất phân loại cảm biến khí theo phương pháp nhạy khí như trình bày ở Hình 1.2 [6]. Theo đó, cảm biến khí được chia làm hai loại là cảm biến khí dựa trên sự thay đổi điện của vật liệu và dựa trên sự thay đổi các đại lượng khác. Cảm biến khí dựa trên sự thay đổi điện của vật liệu bao gồm o xít kim loại bán dẫn, polime, ống nano carbon và vật liệu hấp thụ độ ẩm. Cảm biến khí dựa trên sự thay đổi các đại lượng khác bao gồm phương pháp quang, sóng âm, sắc ký khí và nhiệt lượng. Ngoài cách phân loại này thì cũng có những cách phân loại dựa trên ứng dụng, vật liệu nhạy khí hay các khí cần phân tích [39]. Tuy nhiên, dù phân loại theo cách 8