Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:153

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận án được trình bày qua 5 chương: Chương 1 Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ; Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu; Chương 3 Khảo sát ảnh hưởng tham số nhiệt động đến tính chất vật lý của vật liệu cấu trúc spinel Mn3O4; Chương 4 Khảo sát ảnh hưởng tham số nhiệt động đến tính chất vật lý của của vật liệu BaYFeO4;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ---- LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ THỪA THIÊN HUẾ-2024
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ---- LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 9440104 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Đặng Ngọc Toàn 2. PGS. TS. Nguyễn Trường Thọ THỪA THIÊN HUẾ-2024
LỜI CAM ĐOAN Luận án tiến sĩ “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ” do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của tập thể Thầy giáo hướng dẫn. Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu khoa học của cá nhân tôi. Tất cả các dữ liệu, thông tin và kết quả nghiên cứu trong luận án này là trung thực, chính xác và chưa được sự dụng để bảo vệ một học vị nào và các thông tin trích dẫn trong luận án đều đã được ghi rõ nguồn gốc. Tôi xin chịu trách nhiệm hoàn toàn với lời cam đoan này./. Thừa Thiên Huế, năm 2024 Nghiên cứu sinh i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất đến tập thể cán bộ hướng dẫn: PGS. TS. Đặng Ngọc Toàn và PGS. TS. Nguyễn Trường Thọ, những người thầy luôn dành sự quan tâm, giúp đỡ và tận tâm chỉ bảo tôi từ những bước đi đầu tiên trên con đường nghiên cứu, để tôi có thể hoàn thành luận án tiến sĩ và chương trình đào tạo. Tôi xin được cảm ơn Ban chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của Khoa Điện, Điện tử và Công nghệ vật liệu, trực tiếp là Bộ môn Vật lý và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện để luận án này được hoàn thành. Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa và các đồng nghiệp của tôi tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng về sự động viên, sẻ chia công tác trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh. Tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Đinh Thanh Khẩn, người đồng nghiệp, người anh cả đã luôn sẵn sàng dành cho tôi mọi sự giúp đỡ trong các công tác và chuyên môn. Lời cảm ơn chân thành cũng xin được gửi đến PGS. TS. Trần Tuấn Anh, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh, tuy ở xa nhưng vẫn luôn hỗ trợ tôi tận tình. Những sự giúp đỡ vô cùng đáng quý này đã tiếp thêm cho tôi sự hiểu biết và vững tin để hoàn thành nghiên cứu. Lời cảm ơn sâu sắc xin được gửi tới GS. Phan Thế Long (Đại học Hankuk, Hàn Quốc), GS. Phan Mạnh Hưởng (Đại học Nam Floria, USA), thầy TSKH. Kozlenko, thầy TSKH. Kichanov cùng cộng sự trong nhóm nghiên cứu áp suất tại Viện liên hợp Nghiên cứu hạt nhân Dubna (Liên bang Nga) đã dành cho tôi những sự giúp đỡ quý báu trong quá trình nghiên cứu. Lời cảm ơn trân trọng xin gửi tới Quỹ Đổi mới sáng tạo của Tập đoàn Vingroup đã tài trợ các học bổng mã số VINIF.2020.TS.85, VINIF.2021.TS.043 và đề tài NAFOSTED với mã số 103.02-2021.70 để tôi có được sự hỗ trợ tài chính vô cùng đáng quý, được chuyên tâm vào công việc nghiên cứu. ii
Tôi cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của bộ môn Vật lý và công nghệ, Khoa Điện, Điện tử và Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế về những tình cảm tốt đẹp và sự hỗ trợ nhiệt tình. Và lời cảm ơn đặc biệt nhất xin gửi đến gia đình tôi, những người luôn ủng hộ tôi vô điều kiện, là động lực to lớn để tôi hoàn thành luận án này. Thừa Thiên Huế, năm 2024 iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AFM Antiferromagnetic Phản sắt từ DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ FiM Ferrimagnetic Ferri từ FM Ferromagnetic Sắt từ GGA Generalized gradient Tích phân gradient tổng quát approximation NN Nearest neighbor Lân cận gần nhất NNN Next nearest neighbor Lân cận kế tiếp NPD Neutron powder diffraction Nhiễu xạ neutron PBE Perdew-Burke-Ernzerhof PDOS Projected Density of States Mật độ trạng thái riêng của phân bố điện tử PPMS Physical Property Measurement Hệ đo các tính chất vật lý System SDW Spin density wave Sóng mật độ spin SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét SRO Short range order Trật tự tầm ngắn TOF Time of flight Thời gian bay XPS X-ray photoelection spectroscopy Quang phổ năng lượng tia X XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X YK-FiM Yafet-Kittel ferrimagnetic order Ferri từ dạng Yafet-Kittel iv
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ....................................... iv MỤC LỤC ............................................................................................................ v DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... viii DANH MỤC HÌNH ............................................................................................ ix MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ ................... 10 1.1. Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ .......................................................... 10 1.1.1. Tính chất sắt điện................................................................................ 10 1.1.2. Trạng thái trật tự từ ............................................................................. 13 1.1.3. Tính sắt điện đàn hồi và hiệu ứng từ đàn hồi ..................................... 19 1.1.4. Vật liệu đa pha điện từ với hiệu ứng từ điện ...................................... 21 1.2. Vật liệu cấu trúc spinel AB2O4.................................................................... 26 1.3. Vật liệu BaReFeO4 ...................................................................................... 30 Kết luận chương 1 .............................................................................................. 34 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................... 35 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu .................................................................... 35 2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn .......................................................... 35 2.1.2. Phương pháp sol-gel ........................................................................... 38 2.2. Các phương pháp xác định cấu trúc ............................................................ 39 2.2.1. Cơ sở phương pháp nhiễu xạ dạng bột ............................................... 39 2.2.2. Phương pháp xử lý số liệu Rietveld ................................................... 40 2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................ 41 2.4. Phương pháp nhiễu xạ neutron.................................................................... 42 2.4.1. Phổ kế DN-12 ..................................................................................... 42 2.4.2. Phổ kế DN 6 ....................................................................................... 44 2.5. Kỹ thuật áp suất cao .................................................................................... 45 v
2.5.1. Ô mạng đế sapphire ............................................................................ 45 2.5.2. Ô mạng đế kim cương ........................................................................ 46 2.6. Phương pháp đo từ độ ................................................................................. 46 2.7. Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)............................................. 47 2.8. Phương pháp tán xạ Raman ........................................................................ 47 2.9. Phương pháp UV-VIS ................................................................................. 48 2.10. Phương pháp quang phổ năng lượng tia X (XPS) .................................... 49 2.11. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT ...................................................... 49 Kết luận chương 2 .............................................................................................. 50 CHƯƠNG 3. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC SPINEL Mn3O4 .......... 51 3.1. Ảnh hưởng áp suất cao đến cấu trúc tinh thể của vật liệu spinel Mn3O4 .... 51 3.2. Chuyển pha từ theo nhiệt độ trong vật liệu Mn3O4 ..................................... 53 3.3. Chuyển pha trật tự từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn3O4 ..................... 57 3.4. Giải thích cơ chế vi mô của các chuyển pha từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn3O4 sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ ....................................... 62 Kết luận chương 3 .............................................................................................. 70 CHƯƠNG 4. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU BaYFeO4 ......................................... 72 4.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaYFeO4 ở nhiệt độ phòng .......................... 72 4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ của vật liệu BaYFeO4 ............................................................................................... 75 4.3. Ảnh hưởng của từ trường ngoài lên tính chất từ của vật liệu BaYFeO4 ..... 76 4.4. Ảnh hưởng của áp suất cao đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ của vật liệu BaYFeO4 ......................................................................................... 84 Kết luận chương 4 .............................................................................................. 90 CHƯƠNG 5. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY ĐỔI THÀNH PHẦN HÓA HỌC ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ ............................... 91 5.1. Ảnh hưởng của sự pha tạp các kim loại chuyển tiếp vào vị trí Fe đến tính chất của BaYFeO4 .............................................................................................. 91 vi
5.1.1. Tính chất hình thái học và tính chất cấu trúc của hệ vật liệu BaYFe1-xCoxO4 ................................................................................................... 92 5.1.2. Tính chất dao động Raman của hệ vật liệu BaYFe1-xCoxO4............... 95 5.1.3. Trạng thái hóa trị của các ion kim loại chuyển tiếp trong các vật liệu BaYFe1-xCoxO4 ................................................................................................... 98 5.1.4. Ảnh hưởng của sự pha tạp Co đến tính chất từ của hệ vật liệu BaYFe1-xCoxO4 ................................................................................................. 101 5.2. Ảnh hưởng của sự thay thế Y bằng các nguyên tố đất hiếm đến tính chất của hệ BaReFeO4 ............................................................................................. 108 5.2.1. Tính chất cấu trúc và tính chất từ của các vật liệu BaReFeO4 ......... 109 5.2.2. Ảnh hưởng của sự pha tạp Dy vào vị trí của Y đến tính chất vật lý của hệ vật liệu BaY1-xDyxFeO4 ............................................................................... 112 Kết luận chương 5 ............................................................................................ 121 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 123 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN...125 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 127 vii
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 2-1. Số lần nung của từng chất trong hệ BaReFeO4 ................................ 36 Bảng 2-2. Thông số kênh nhiễu xạ DN-12 ........................................................ 44 Bảng 2-3. Thông số kênh nhiễu xạ DN – 6 ....................................................... 45 Bảng 3-1. Các thông số cấu trúc được tinh chỉnh của Mn3O4 ở nhiệt độ thấp. Trong cấu trúc tinh thể tứ phương I41/amd, các nguyên tử nằm ở các vị trí sau: Mn2+ (A) 4a (0, 0, 0), Mn3+ (B) 8d (0, 1/4, 5/8), và O2- 16h (0, y, z). ............... 56 Bảng 3-2. Các thông số cấu trúc của pha tứ giác của Mn3O4 ở nhiệt độ phòng và ở các áp suất khác nhau, trong bảng có thể hiện các tọa độ vị trí của nguyên tử oxy là yO và zO ............................................................................................... 64 Bảng 3-3. Các thông số cấu trúc và các tọa độ yO và zO của nguyên tử Oxy của pha tứ giác Mn3O4 ở các áp suất khác nhau, được tính toán bằng phương pháp DFT. ................................................................................................................... 65 Bảng 3-4. Các giá trị tương tác trao đổi từ tính được tính toán được từ lý thuyết DFT JAA, JAB, JBBo và JBBi của pha tứ giác của vật liệu Mn3O4 tại các áp suất khác nhau............................................................................................................ 66 Bảng 4-1. Các thông số cấu trúc của vật liệu BaYFeO4 ở nhiệt độ phòng như vị trí nguyên tử, chiều dài liên kết được rút ra từ phương pháp tinh chỉnh giản đồ NPD. ................................................................................................................... 73 Bảng 5-1. Nhiệt độ thuận từ Curie θp, hằng số Curie C, giá trị mômen từ hiệu dụng μeff của các mẫu BaYFe1-xCoxO4. ........................................................... 104 Bảng 5-2. Các tham số cấu trúc và thể tích ô đơn vị của các vật liệu BaReFeO4 (Re=Y, Dy, Ho, Gd, Er, Yb). ........................................................................... 110 Bảng 5-3. Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ sở theo cấu trúc trực thoi, nhóm đối xứng Pnma của vật liệu BaDyFeO4 ........................................................... 119 viii
DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1. Sơ đồ minh họa vật liệu đa pha điện từ. ............................................ 10 Hình 1.2. Sự phụ thuộc của độ phân cực điện D vào điện trường ngoài E (đường cong trễ) của vật liệu sắt điện. ............................................................... 11 Hình 1.3. Các cơ chế vi mô của tính sắt điện . .................................................. 11 Hình 1.4. Cơ chế trật tự điện tích. ..................................................................... 12 Hình 1.5. Tương tác trao đổi trực tiếp giữa các orbital 𝑑 2 − 𝑑 2 , 𝑑 𝑥𝑧 − 𝑑 𝑥𝑧 , 𝑧 𝑧 𝑑 𝑦𝑧 − 𝑑 𝑦𝑧 và 𝑑 𝑥𝑧 − 𝑑 𝑦𝑧 trong phosphide của kim loại chuyển tiếp (M2P). ...... 14 Hình 1.6. Ba loại tương tác siêu trao đổi ........................................................... 15 Hình 1.7. Tương tác trao đổi kép giữa các ion Mn3+ và Mn4+. ......................... 16 Hình 1.8. Hai ví dụ về mạng bất thỏa từ: (a) Mạng tam giác chia sẻ cạnh và (b) Mạng kagome chia sẻ góc. Ba tương tác trao đổi khác nhau Ji giữa các ion/nguyên tố gần nhất (NN) được chỉ ra trong (a). .......................................... 18 Hình 1.9. Bất thỏa từ xảy ra ở: (a) mạng tam giác đều, (b) tứ diện đều, (c) cấu trúc từ chia sẻ cạnh trong mạng tam giác ở trạng thái 120°............................... 18 Hình 1.10. Mạng vuông với trật tự sắp xếp các spin theo tỉ lệ tương quan giữa các tương tác JNN và JNNN. ................................................................................. 19 Hình 1.11. Đường cong trễ của độ biến dạng-ứng suất của vật liệu sắt đàn hồi. ............................................................................................................................ 20 Hình 1.12. Các dạng cấu trúc spin xoắn ốc ...................................................... 23 Hình 1.13. (a) Các lớp cấu trúc được tạo bởi mạng A và B trong spinel AB2O4. Khối hình hộp đại diện cho ô đơn vị tâm diện; (b) Một phần của mạng spinel hiển thị vị trí các tứ diện (A) và bát diện (B) ..................................................... 27 Hình 1.14. (a) Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 tứ giác. (b) Sơ đồ cấu hình spin trong pha sắt từ Yafet-Kittel (YK-FiM) ở nhiệt độ thấp của Mn3O4 tương ứng với cấu trúc đúng trong (a). Các mũi tên biểu thị spin của tương ứng của Mn2+ và Mn3+ ............................................................................................................... 28 Hình 1.15. (a) Cấu trúc vòng Fe4O18 được tạo thành từ các hình chóp vuông FeO5 và bát diện FeO6 và (b) cấu trúc dạng cột rỗng được tạo thành từ các vòng ix
Fe4O18 của vật liệu BaReFeO4 với Re = Y (BaYFeO4). .................................... 31 Hình 1.16. Sự phụ thuộc của các đỉnh nhiễu xạ neutron của BaYFeO 4 vào nhiệt độ ........................................................................................................................ 32 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp phản ứng pha rắn... 35 Hình 2.2. Lò nung hãng Nabertherm (Đức), nhiệt độ nung lên tới 1800°C. .... 36 Hình 2.3. Sơ đồ các quy trình của phương pháp sol-gel ................................... 38 Hình 2.4. Hệ đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco ( Bruker, Đức)..................... 41 Hình 2.5. Hệ đo SAXS/WAXS Xeuss 3.0 ( XENOCS).................................... 41 Hình 2.6. Cấu trúc hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay ........... 43 Hình 2.7. Hệ thống detector của phổ kế DN -12. .............................................. 43 Hình 2.8. Sơ đồ phổ kế DN - 6. ......................................................................... 44 Hình 2.9. Ô áp suất cao trong phổ kế DN - 6: (a) ô áp suất cao bằng thép với đế sapphire, (b) ô áp suất cao bằng 6 cột berryllium-đồng với đế sapphire, (c) ô áp suất cao dạng tấm với đế kim cương, (d) ô áp suất cao khẩu độ rộng với đế kim cương .................................................................................................................. 46 Hình 2.10. Máy quang phổ EXPLORA-Plus Horiba micro-Raman. ................ 48 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và nhiễu xạ neutron (b) của vật liệu Mn3O4 ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. .............................................................. 51 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của Mn3O4 ở một số áp suất được chọn và được xử lý bằng phương pháp Rietveld. .............................. 52 Hình 3.3. Tỉ phần các pha cấu trúc của Mn3O4 theo áp suất. ............................ 53 Hình 3.4. (a) Giản đồ NPD ở nhiệt độ thấp của Mn3O4 ở áp suất khí quyển. (b) Phần được phóng to của vùng giản đồ chứa các đỉnh từ tính đặc trưng của sự sắp xếp nón của phân mạng con S-spin. ............................................................ 54 Hình 3.5. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của Mn3O4 tại áp suất thường và nhiệt độ dưới TN3 ≈ 33 K. Các tương tác từ JAA, JBB, JBBi, JBBo giữa mạng con A và B của spin Mn được biểu diễn trên hình. ............................................................... 55 Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của khoảng cách tương tác giữa Mn-O. ........ 56 Hình 3.7. (a) Giản đồ nhiễu xạ neutron của Mn3O4 ở 2,0 GPa theo sự biến đổi nhiệt độ. (b) Một phần mở rộng của giản đồ nhiễu xạ tại 2,0 GPa, thể hiện sự x
phát triển của trạng thái từ tính trong khoảng 3,5 – 5,5 Å. ................................ 57 Hình 3.8. (a) Giản đồ NPD của Mn3O4 ở áp suất 10,0 GPa theo sự biến đổi của nhiệt độ. (b) Giản đồ tán xạ neutron ở nhiệt độ thấp của Mn3O4 ở một số áp suất đã chọn. .............................................................................................................. 59 Hình 3.9. Biểu đồ sự thay đổi theo nhiệt độ của moment từ tính Mn ở các vị trí A (a) và B (b) của Mn3O4 được chuẩn hóa theo giá trị thu được ở T = 30 K tại các áp suất đã chọn và việc nội suy của chúng bằng các hàm số μ(T) = μ0(1−(T/TN)α)β. Hình chèn: Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ chuyển pha từ TC của Mn3O4 và đường nội suy tuyến tính của nó................................. 60 Hình 3.10. Giản đồ NPD theo nhiệt độ của Mn3O4 ở áp suất 20,0 GPa. .......... 61 Hình 3.11. Cấu trúc tinh thể và từ tính của pha trực thoi Pbcm của Mn3O4 ở áp suất 20 GPa......................................................................................................... 62 Hình 3.12. Sự thay đổi của các thông số được tính bằng DFT (a) thông số ô mạng, (b) thể tích ô mạng và (c) độ dài liên kết Mn-O của pha tứ giác của Mn3O4 (được ký hiệu bằng chấm tròn/vuông) theo áp suất và sự nội suy của chúng bằng phương trình trạng thái Birch-Murnaghan. .................................... 64 Hình 3.13. Sự phụ thuộc vào áp suất của cường độ tỉ đối của các tương tác từ so với giá trị của chúng tại áp suất khí quyển. Hình phụ bên trong hiển thị vùng phóng to của khu vực áp suất thấp quanh vùng 2 GPa. ..................................... 66 Hình 3.14. Sự phụ thuộc vào áp suất của giá trị điện tích Bader trung bình của ion Mn tại (a) bát diện và (b) tại tứ diện và (c)của nguyên tử oxy trong vật liệu Mn3O4. ................................................................................................................ 67 Hình 3.15. Mật độ trạng thái riêng của phân bố điện tử (PDOS) được vẽ theo hai hướng spin khác nhau của Mn3O4 ở các áp suất khác nhau: (a) 0 GPa, (b) 6 GPa, và (c) 12 GPa. ............................................................................................ 69 Hình 4.1. Giản đồ (a) nhiễu xạ tia X và (b) nhiễu xạ neutron của vật liệu BaYFeO4. ........................................................................................................... 72 Hình 4.2. Nhiễu xạ neutron tại các góc tán xạ (a) 2θ = 45,5° và (b) 90° của vật liệu BaYFeO4 tại các nhiệt độ khác nhau đã được thực hiện, (c) Nhiễu xạ neutron xung quanh đỉnh nhiễu xạ d = 4,28 Å. ................................................. 76 xi
Hình 4.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa dc trong dãy nhiệt độ 5-400 K và tại các từ trường (a) µ0H = 1 T, (b) 3 T, (c) 5 T (d) 7 T và (e) 9 T. FCW và ZFC lần lượt là chế độ đo làm lạnh dưới từ trường và không có từ trường. ..... 77 Hình 4.4. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) phần thực của độ cảm từ AC χ’ và (b) độ từ hóa dư Mrem.......................................................................................... 78 Hình 4.5. (a) Các đường đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc của độ từ hóa M vào từ trường μ0H và (b) đường cong từ trễ của vật liệu BaYFeO4 tại một số nhiệt độ khác nhau............................................................................................................ 79 Hình 4.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropy từ của vật liệu BaYFeO4 tại các từ trường khác nhau từ 0,02 đến 7 T. ..................................... 81 Hình 4.7. Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào từ trường ngoài tại các nhiệt độ khác nhau.............................................................................................. 82 Hình 4.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng và áp suất cao đến 5,7 GPa của mẫu BaYFeO4 .............................................................................................. 85 Hình 4.9. Sự phụ thuộc theo áp suất của các hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở của vật liệu BaYFeO4. .............................................................................. 86 Hình 4.10. Giản đồ nhiễu xạ neutron nhiệt độ thấp của mẫu BaYFeO4 tại áp suất P = 2,0 (a) và 5,2 GPa (b). Giản đồ nhiễu xạ được xử lý bằng phương pháp Rietveld. ............................................................................................................. 87 Hình 4.11. Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của mômen từ độ tỉ đối của ion Fe trong BaYFeO4 tại các áp suất 0; 2,0; 3,7 và 5,2 GPa (a). Sự biến thiên theo áp suất của nhiệt độ chuyển pha từ TN1 (b)..................................................................... 88 Hình 5.1. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaYFeO4 pha tạp Ti với nồng độ x = 0,05 và 0,10 nung lần thứ 5 tại nhiệt độ 1250°C. (b) Pha tạp Mn với x = 0,10 sau lần nung thứ 5 và 13. ..................................................................... 91 Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaYFeO4 pha tạp Co với nồng độ x = 0; 0,05 và 0,10. ....................................................................................... 92 Hình 5.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaYFeO4 pha tạp Co với nồng độ x = 0,20. ......................................................................................................... 93 Hình 5.4. Giản đồ nhiễu xạ neutron của các mẫu BaYFeO4 pha tạp Co. Giản đồ xii
nhiễu xạ được xử lý bằng phương pháp Rietveld. ............................................. 94 Hình 5.5. Ảnh SEM của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 với x = 0; 0,05; 0,10 và 0,15. ............................................................................................................................ 94 Hình 5.6. Phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng của mẫu BaYFe1-xCoxO4 với x = 0 (a); 0,05 (b); 0,10 (c) và 0,15 (d). ............................................................. 95 Hình 5.7. Sự biến thiên theo nồng độ pha tạp Co của độ bán rộng (FWHM) và cường độ tương đối của đỉnh tán xạ Raman trong vùng dao động nén. ............ 97 Hình 5.8. Phổ XPS ở vùng Fe 2p của các mẫu BaYFe1-xCoxO4. ...................... 99 Hình 5.9. Phổ XPS ở vùng Co 2p và Ba 3d của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 ..... 101 Hình 5.10. Đường phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm từ FC đo trong các từ trường khác nhau của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 với x = 0 (a), 0,05 (b), 0,10 (c), và 0,15 (d). Các hình nhỏ thể hiện sự phụ thuộc của đường nghịch đảo của độ cảm từ và đường khớp hàm theo định luật Curie-Weiss. ................................................. 102 Hình 5.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha TN1 và TN2 của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 theo nồng độ pha tạp Co x...................................................... 103 Hình 5.12. Giản đồ nhiễu xạ neutron nhiệt độ thấp của các mẫu BaYFeO4 pha tạp Co với x = 0,10 (a) và 0,15 (b). .................................................................. 105 Hình 5.13. Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của thành phần vector lan truyền sóng kz. ...................................................................................................................... 106 Hình 5.14. a) Sự biến thiên theo nhiệt độ của mômen từ của các ion Fe/Co trong các mẫu BaYFe1-xCoxO4 (x = 0, 0,10 và 0,15). b) Sự phụ thuộc theo nồng độ pha tạp Co của giá trị mômen từ tại 0 K µ0................................................. 107 Hình 5.15. Sự bố trí của các tương tác từ trong vật liệu BaYFe1-xCoxO4. ...... 108 Hình 5.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu BaReFeO4 (Re = Y, Dy, Ho, Gd, Er, Yb). ...................................................................................................... 109 Hình 5.17. Thể tích ô đơn vị phụ thuộc vào bán kính R của nguyên tố Re. ... 110 Hình 5.18. Ảnh SEM của các vật liệu BaReFeO4 (Re=Y, Dy, Ho, Gd, Er, Yb). .......................................................................................................................... 111 Hình 5.19. Từ độ của các mẫu vật liệu BaReFeO4 (Re=Er, Ho, Yb, Gd) theo nhiệt độ trong từ trường 100 Oe....................................................................... 112 xiii
Hình 5.20. Đường M(T) ZFC, FCC, FCW của các vật liệu BaErFeO4 và BaHoFeO4 ở từ trường ngoài 100 Oe. Các đường dM/dT ở hình nhỏ chỉ ra các điểm nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu tương ứng. .................................... 112 Hình 5.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ BaY1-xDyxFeO4 (x=0,125; 0,250; 0,375; 0,600; 1,000) và sự tinh chỉnh của chúng bằng phương pháp Rietveld. .......................................................................................................................... 113 Hình 5.22. (a) Kích thước tinh thể trung bình và (b) biến dạng vi mô của hệ BaY1-xDyxFeO4 (x=0; 0,125; 0,250; 0,375; 0,600; 1,000). .............................. 114 Hình 5.23. Thể tích và các kích thước ô đơn vị theo nồng độ Dy .................. 115 Hình 5.24. Ảnh chụp bề mặt của hệ BaY1-xDyxFeO4 (x = 0; 0,125; 0,250; 0,375; 0,600; 1,000) bằng kính hiển vi điện tử quét. .................................................. 116 Hình 5.25. Kích thước hạt trung bình của các mẫu trong hệ BaY1-xDyxFeO4 (x = 0; 0,125; 0,250; 0,375; 0,600; 1,000). ...................................................... 116 Hình 5.26. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) độ rộng vùng cấm Eg (của hệ BaY1-xDyxFeO4 (x = 0; 0,125; 0,250; 0,375; 0,600; 1,000). Hình chèn bên trong là đường Tauc của nồng độ x = 0. .................................................................... 117 Hình 5.27. Giản đồ XRD của vật liệu BaDyFeO4 trải qua các lần nung. ....... 118 Hình 5.28. (a) Ảnh SEM của BaDyFeO4 và (b) kích thước các hạt đếm được. .......................................................................................................................... 119 Hình 5.29. Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu BaDyFeO4. ................... 120 Hình 5.30. Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu BaDyFeO4. Hình nhỏ bên trong thể hiện cách xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu này thông qua đồ thị Tauc. ................................................................................................................. 121 xiv
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vật liệu đa pha điện từ đã và đang là đối tượng được quan tâm nghiên cứu rộng rãi trong nước và quốc tế không chỉ bởi các hiện tượng vật lý mới mà còn bởi tiềm năng ứng dụng thực tiễn của chúng [1-5]. Về mặt định nghĩa vật liệu đa pha điện từ là tên gọi chung của các vật liệu sở hữu đồng thời nhiều hơn một trong số ba trật tự sắt cơ bản, bao gồm trật tự sắt điện, trật tự từ sắt từ và sắt đàn hồi trong cùng một pha cấu trúc [136]. Mối tương quan giữa trật tự từ với các trạng thái trật tự sắt khác thông thường liên quan đến sự hình thành các pha trật tự từ phức tạp thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu [136]. Sự hiểu biết về cấu trúc tinh thể, cấu trúc pha trật tự từ cũng như cơ chế cấu trúc của sự hình thành các pha trật tự từ là điều cần thiết để hiểu rõ bản chất của các hiện tượng vật lý trong các vật liệu đa pha điện từ. Bên cạnh vật liệu đa pha điện từ thể hiện tính từ đàn hồi, loại vật liệu đa pha điện từ sở hữu cả hai trạng thái sắt điện và trạng thái trật tự từ và đồng thời thể hiện mối tương quan chặt chẽ giữa các trạng thái này (hiệu ứng từ điện) được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do các ứng dụng đặc biệt của nó [46, 70, 136]. Sự tương quan chặt chẽ giữa các tính chất điện và từ trong các vật liệu đa pha điện từ cho phép điều khiển tính chất từ bằng điện trường và ngược lại [46, 70, 136]. Nhờ khả năng đặc biệt này, vật liệu loại này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo cảm biến điện từ có độ nhạy cao, thiết bị cộng hưởng từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, bộ dao động, thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, bộ lưu trữ dữ liệu, phần tử nhớ đa trạng thái, DRAM, MRAMs, FeRAMs, RRAM…[70, 76]. Hơn nữa, sự tích hợp đa trạng thái trật tự trên cùng một pha của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu kích thước, tăng mật độ và tăng tốc độ hoạt động của các thiết bị linh kiện điện tử đa chức năng [70, 76]. Bên cạnh đó, các vật liệu đa pha điện từ với tương quan từ điện mạnh thường thể hiện hiệu ứng từ 1
điện môi mạnh. Hiệu ứng từ điện môi xuất hiện trong các vật liệu từ điện bởi vì hằng số điện môi về bản chất liên quan trực tiếp đến độ phân cực điện và liên quan gián tiếp đến trạng thái trật tự từ. Vật liệu thể hiện hiệu ứng từ điện môi mạnh có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bộ lọc tùy chỉnh viba, sản xuất anten, cảm biến từ, đầu dò spin điện tử [33]. Trước thập niên đầu của thế kỷ XX, vật liệu đa pha điện từ với tương quan từ điện mạnh được cho rằng không thể tồn tại liên quan đến sự khác biệt về bản chất của các pha trật tự điện và trật tự từ [48, 121]. Cụ thể hơn, sự hình thành của độ phân cực điện hay tính sắt điện thông thường gây ra bởi các ion kim loại chuyển tiếp với phân lớp quỹ đạo d trống hoặc các ion Bi3+ và Pb2+ với các “cặp đôi đơn lẻ”, trong khi đó từ tính lại đòi hỏi sự tồn tại của các phân lớp không được lấp đầy hoàn toàn d hoặc f của các ion kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại đất hiếm [70]. Tuy nhiên, hiệu ứng từ-điện khổng lồ đã được phát hiện trong vật liệu TbMnO3 [76]. Đối với vật liệu này, tính sắt điện này có nguồn gốc từ tính (tính sắt điện từ tính) gây ra bởi của sự phá vỡ sự đối xứng tâm cục bộ của cấu trúc tinh thể do sự hình thành của trạng thái trật tự phản sắt từ phi tuyến tính dạng xoắn ốc [63, 92]. Sau đó, hiệu ứng này cũng đã được phát hiện trong nhiều pha trật tự từ phức tạp khác như cấu trúc từ dạng hình nón của Ba0,5Sr1,5Zn2Fe12O22 [81], cấu trúc từ dạng đinh vít thuận trong CuFeO2 [138], hay cấu trúc phản sắt từ tuyến tính loại E trong RMn2O5 (R là nguyên tố đất hiếm, Bi và Y) [81, 82], RNiO3 (R = Y, Lu) [70, 136], double perovskite Y2NiMnO6 [124] và Ca3CoMnO6 [96]. Nhiều cơ chế vi mô đã được đề xuất để giải thích cơ chế hình thành của tính sắt điện từ tính đối với các dạng cấu trúc từ khác nhau. Đối với các cấu trúc từ phi tuyến tính, sự hình thành của tính sắt điện từ tính được giải thích thông qua mô hình spin-current dựa trên các tương tác Dzyaloshinskii-Moriya bất đối xứng [63]. Trong mô hình này, độ phân cực điện tỉ lệ thuận với tích có hướng của các spin lân cận Si và Sj (hay còn gọi là vector spin chirality k) Pe ~ k = Si×Sj [32, 63]. Trong khi đó, độ phân cực điện dư trong các trạng thái trật tự từ tuyến tính được giải thích thông qua cơ chế tương tác tương hỗ thuận 2
nghịch với độ phân cực điện tỉ lệ thuận với tích vô hướng của các spin lân cận Pe ~ Si.Sj [32, 63]. Ngoài ra, một cơ chế đặc biệt khác – cơ chế phụ thuộc spin của mức lai hóa d-p giữa các ion kim loại và các ion phối tử xung quanh thông qua tương tác spin-quỹ đạo được đề xuất để giải thích tính sắt điện từ tính trong cấu trúc trật tự từ dạng con vít thuận trong CuFeO2, hay cấu trúc phản sắt từ dạng tam giác trong CuCrO2, AgCrO2, và RbFe(MoO4)2 [32, 63, 74]. Trong cơ chế này, độ phân cực điện dư Pe tỉ lệ với Pe ~ (S·ri)2ri, trong đó S là mômen từ và ri là vector liên kết kim loại - phối tử [32, 63, 74]. Tuy nhiên, do sự phức tạp của cấu trúc pha từ trong các vật liệu bất thỏa từ, cơ chế hình thành của tính sắt điện từ tính trong các vật liệu này còn chưa thống nhất. Sự đồng tham gia của các cơ chế sắt điện từ tính đã được phát hiện trong một số vật liệu có cấu trúc từ phức tạp. Chính vì thế, sự hiểu biết về cấu trúc pha trật tự từ và cơ chế hình thành của chúng rất cần thiết để hiểu rõ về bản chất của các hiện tượng từ điện trong các vật liệu này. Một điều cần lưu ý rằng cấu trúc từ phức tạp của các hệ sắt điện từ tính là hệ quả của tính bất thỏa từ gây ra bởi sự sắp xếp đặc biệt của các tương tác từ cạnh tranh [63, 85, 124]. Tính bất thỏa từ gây ra sự biến thiên từ độ theo không gian và dẫn đến sự phá vỡ đối xứng tâm của cấu trúc tinh thể kéo theo sự xuất hiện của tính sắt điện [85]. Ngoài ra, tính chất vật lý của các vật liệu sắt điện từ tính rất nhạy với sự thay đổi nhỏ các thông số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường, và đặc biệt là áp suất cao. Chính vì thế, các vật liệu này là đối tượng cực kỳ thú vị cho các nghiên cứu cơ bản. Một trong những hệ vật liệu đa pha điện từ với tính bất thỏa từ thú vị nhất có thể kể đến hệ vật liệu có cấu trúc spinel AB2O4 ( A và B là kim loại chuyển tiếp) và BaReFeO4 (Re là nguyên tố đất hiếm). Đặc điểm chung của các dạng vật liệu này là sở hữu cấu trúc tinh thể phức tạp đặc trưng bởi sự đồng tồn tại các loại hình đa diện MOn xung quanh các kim loại chuyển tiếp M. Sự kết nối giữa các hình đa diện dẫn đến sự đồng tồn tại nhiều loại tương tác từ cạnh tranh kết hợp với đặc trưng cấu trúc tinh thể dẫn đến tính bất thỏa từ hình học mạnh trong các hệ vật liệu này. 3
Cụ thể như, trong vật liệu cấu trúc spinel AB2O4, các ion B3+ nằm tại tâm hình bát diện B3+O6 và hình thành ô mạng con dạng pyrochlore, trong khi đó các ion nằm tại tâm hình tứ diện A2+O4 hình thành ô mạng con dạng kim cương [40]. Đối với các ion B3+ với tương tác phản sắt từ JBB giữa các spin gần nhất như Cr3+ hay Mn, ô mạng pyrochlore thể hiện độ bất thỏa từ mạnh [40]. Đối trường hợp ion từ tính tại vị trí A, tương tác trao đổi JAB giữa A và B ion (JAB thông thường lớn hơn so với tương tác JBB giữa các B ion và tương tác JAA thường khá yếu) sẽ làm giảm độ bất thỏa từ trên ô mạng dạng pyrochlore của các ion B thể hiện qua sự tăng nhiệt độ chuyển pha từ TN. Sự thay đổi thành phần hóa học kéo theo tính chất từ của hệ vật liệu này [42, 99]. Các vật liệu ACr2O4 (A = Co, Mn, Fe, Ni) đều thể hiện trạng thái trật tự ferri tuyến tính tại nhiệt độ TC. Khi tiếp tục hạ nhiệt độ, NiCr2O4 thể hiện trạng thái phản sắt từ tuyến tính bên dưới nhiệt độ TS [83]. Trong khi đó, các vật liệu ACr2O4 (A = Co, Mn, Fe) thể hiện chuyển pha từ phức tạp hơn với trạng thái trật tự từ vô ước dạng hình nón dưới nhiệt độ TS với véctơ lan truyền k = (~0,6; ~0,6; 0) [75]. Sau đó, cấu trúc pha từ biến đổi từ dạng vô ước sang hữu ước với k = (2/3; 2/3; 0) dưới nhiệt độ TL [75]. Các chuyển pha từ kéo theo sự thay đổi mạnh tính chất điện môi trong hệ vật liệu này chứng tỏ mối tương quan từ điện môi mạnh trong các vật liệu trên [75]. Một điều quan trọng nữa cần lưu ý là trong các vật liệu CoCr2O4 và MnCr2O4 độ phân cực điện dư xuất hiện tại TS và được cho rằng có nguồn gốc từ tính liên quan đến pha trật tự từ vô ước dạng hình nón [43, 120]. Bên cạnh đó, các trạng thái trật tự spin/quỹ đạo phức tạp và hiệu ứng từ đàn hồi và từ điện môi lớn được phát hiện trong các vật liệu AV2O4 (A = Zn, Cd, Mn) hay Mn3O4 [78]. Đặc biệt, vật liệu Mn3O4 thể hiện loạt chuyển pha từ phức tạp theo nhiệt độ [138]. Tại TN1~ 43 K cấu trúc trật tự từ tầm xa hình thành có dạng ferri từ Yafet-Kittel trong đó hướng của các phân mạng sắt từ của các ion Mn3+ và Mn2+ sắp xếp ngược hướng nhau. Tại TN2 ≈ 39 K, xảy ra sự phân tách các spin Mn3+ thành hai mạng con độc lập với các trật tự spin khác nhau, được gọi là R và S. Các spin R và Mn2+ vẫn giữ nguyên trật tự như trong pha YK-FiM, trong khi các spin S sắp xếp theo cấu 4