Luận văn Thạc sĩ Quang học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:78

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu nhằm 2 mục tiêu: Chế tạo được các NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA, tức là trong hệ phản ứng này không sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se2-; khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất quang phổ của chúng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Quang học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ THỊ HỒNG NGÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdSe KHÔNG SỬ DỤNG TRIOCTYLPHOSPHINE LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ THỊ HỒNG NGÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdSe KHÔNG SỬ DỤNG TRIOCTYLPHOSPHINE Ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ LUYẾN THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Luyến là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý - Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua. Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2018 Học viên Vũ Thị Hồng Ngân i
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i MỤC LỤC ................................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................v DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ ............................................... vi MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 Chương 1 ....................................................................................................................5 TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe .......................................................................5 1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải .................................................................5 1.1.1. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử ...........................................................5 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn .......................................................7 1.1.3. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn ..................................8 1.2. Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn ........................................................9 1.2.1. Chấm lượng tử CdSe ...................................................................................9 1.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể ............................15 1.2.3. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang .............................20 1.3. Các đặc trưng phonon quang của nano tinh thể bán dẫn ............................22 CHƯƠNG 2..............................................................................................................28 THỰC NGHIỆM .....................................................................................................28 2.1. Công nghệ chế tạo ............................................................................................28 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu ............................................30 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...................................................................30 2.2.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ...............................................................................32 2.2.3. Hấp thụ quang học ....................................................................................33 2.2.4. Quang huỳnh quang ..................................................................................34 2.2.5. Tán xạ Raman (RS) ...................................................................................36 CHƯƠNG 3..............................................................................................................38 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................38 3.1. Lựa chọn dung dịch tiền chất selene không trioctylphosphine ....................38 3.2.1. Khảo sát hình thái của nano tinh thể CdSe ...............................................42 3.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể ..........................................................................44 ii
3.2.3. Khảo sát tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ...................................46 3.3. Khảo sát đặc trưng phonon quang .................................................................57 KẾT LUẬN ..............................................................................................................62 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................63 iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT NC Nano tinh thể QD Chấm lượng tử TEM Hiển vi điện tử truyền qua PL Quang huỳnh quang XRD Nhiễu xạ tia X CB Vùng dẫn VB Vùng hóa trị WZ Wurtzite ZB Zincblende OA Axit oleic ODE Octadecene TOP Trioctylphosphine TOPO Trioctylphosphine oxit HDA Hexadecylamine RS Tán xạ Raman LO Phonon quang dọc SO Phonon quang bề mặt PL FWHM Độ rộng bán phổ huỳnh quang PL QY Hiệu suất lượng tử huỳnh quang Se-ODE Selene không trioctylphosphine iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Hiệu suất lượng tử và độ rộng bán phổ huỳnh quang của NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy với thời gian khác nhau .................... 41 Bảng 3.2. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ QD CdSe chế tạo tại 160oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3).................................................................................... 51 Bảng 3.3. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ QD CdSe chế tạo tại 200oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3).................................................................................... 51 Bảng 3.4. Trình bày các thông số đường kính trung bình và nồng độ QD CdSe chế tạo tại 280oC được rút ra từ công thức (3.2) và (3.3).................................................................................... 52 Bảng 3.5. Các giá trị nhận được từ việc làm khớp phổ thực nghiệm với công thức lý thuyết I(). ................................................... 61 v
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ Hình 1.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. ............ 6 Hình 1.2. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe có kích thước khác nhau. ..................................................................................... 6 Hình 1.3. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ .............................................................................................. 7 Hình 1.4. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn ................. 8 Hình 1.5. Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC 9 Hình 1.6. Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe ................................ 10 Hình 1.7. Phổ hấp thụ và PL của các QD CdSe tại thời gian phản ứng khác nhau, nhiệt độ phản ứng 300oC ................................ 11 Hình 1.8. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ của các QD CdSe chế tạo tại 300oC trong dung môi liên kết TOPO sử dụng tiền chất ban đầu là CdO ........................................................... 12 Hình 1.9. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian phản ứng khác nhau từ 5 giây đến 180 giây, trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP ............................................................ 13 Hình 1.10. (a) Phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo trực tiếp trong không khí trong dung môi ODE, (b) ảnh TEM của mẫu QD CdSe ............................................................................ 14 Hình 1.11. Hình ảnh dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian khác nhau từ 2 giờ đến 48 giờ tại nhiệt độ 180 oC ............ 14 Hình 1.12. So sánh hiệu suất phản ứng chế tạo các QD CdSe theo thời gian phản ứng khi sử dụng các dung dịch tiền chất Se-ODE vi
khuấy tại các nhiệt độ, thời gian khác nhau với dung dịch tiền chất TOPSe ................................................................. 15 Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt độ phản ứng khác nhau ............................................. 16 Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc WZ được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau ............ 17 Hình 1.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe chế tạo trong dung môi liên kết TOPO có cấu trúc WZ; trong dung môi không liên kết ODE có cấu trúc ZB ..................................................... 17 Hình 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng: (A) TOPSe; (B) không TOP; (C) TMPPA-không TOP; và (D) TMPPA-TOP ......................................................... 19 Hình 1.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC CdSe: (a) không sử dụng TOP, (b,c) có sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se .... 19 Hình 1.18. (a) Biến thiên của [CdSe] theo thời gian với các [OA] khác nhau; (b) Biến thiên của [CdSe]max và [CdSe]∞ theo [OA], hình chèn trên phải là kích thước hạt ở thời điểm 5 giây với các [OA] khác nhau ........................................................... 21 Hình 1.19. (a) Sự thay đổi của vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (b) sự thay đổi của [CdSe] theo thời gian phản ứng của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau .. 22 Hình 1.20. Đường cong tán sắc phonon quang và phạm vi bất định q của vectơ sóng, 2 là phạm vi bất định tương ứng của tần số ........................................................................................ 23 Hình 1.21. Hàm giam giữ W(r) đối với các NC dạng cầu ................... 23 Hình 1.22. (a) Phổ RS của QD CdSe có kích thước 5.2 nm; (b) Phổ RS của QD CdSe thay đổi theo kích thước từ 2.5 đến 5.2 nm 26 vii
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA ...................................................................................... 29 Hình 2.2. Hệ tổng hợp NC CdSe ....................................................... 29 Hình 2.3. Diễn biến của nhiệt độ phản ứng theo thời gian phản ứng 29 Hình 2.4. Sơ đồ khối của TEM .......................................................... 31 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X. ................... 32 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia ......... 33 Hình 2.7. Sơ đồ cơ chế PL ................................................................. 35 Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo quang phổ LABRAM-1B. ............................. 35 Hình 2.9. Giản đồ năng lượng tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman ..... 36 Hình 3.1. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong thời gian khác nhau38 ....................................................... 38 Hình 3.2. Sự phụ thuộc PL QY và PL FWHM của NC CdSe được chế tạo tại thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại các thời gian khác nhau. ..................................... 40 Hình 3.3. Ảnh TEM của NC CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng 200oC, thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M khi sử dụng dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy tại 2 thời gian khác nhau: (a): 5 giờ; (b) 23 giờ ................................................. 41 Hình 3.4. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: (a) 200oC; (b) 280oC và (c) 310oC; cố định [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút.............. 42 Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 0,5 phút; (b) 60 phút khi cố định tại nhiệt độ phản ứng 280oC và [OA] = 0,05 M. .................... 43 viii
Hình 3.6. Ảnh TEM của các NC CdSe được chế tạo với [OA] khác nhau: (a) 0,2 M và (b) 0,4 M khi cố định nhiệt độ phản ứng 280oC, thời gian phản ứng 30 phút. ................................... 43 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 200oC, 280oC và 310oC, khi cố định [OA] = 0,05 M, thời gian phản ứng 30 phút. ............. 44 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: 0,5 phút và 60 phút, khi cố định tại nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M. ........... 45 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các QD CdSe được chế tạo tại các [OA] khác nhau: 0,2 M và 0,4 M, khi cố định tại nhiệt độ phản ứng 280oC, thời gian phản ứng 30 phút .................... 45 Hình 3.10. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các NC CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160, 200, 240, 280 và 310oC khi cố định thời gian phản ứng 30 phút, [OA] = 0,05 M ................................................................................................... 47 Hình 3.11. Phổ hấp thụ của QD CdSe và các chuyển dời hấp thụ exciton ................................................................................ 47 Hình 3.12. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60 phút; nhiệt độ phản ứng 160oC, [OA] = 0,05 M. ............... 48 Hình 3.13. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60 phút; nhiệt độ phản ứng 200oC, [OA] = 0,05 M. ............... 49 Hình 3.14. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các QD CdSe được chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau: từ 0,5 phút đến 60 phút; nhiệt độ phản ứng 280oC, [OA] = 0,05 M. ............... 50 ix
Hình 3.15. Sự thay đổi đường kính trung bình của QD CdSe theo thời gian phản ứng khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC và 280oC. ........................................... 53 Hình 3.16. Sự thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng của các hệ mẫu QD CdSe được chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC và 280oC ............................................ 54 Hình 3.17. Sự thay đổi nồng độ của QD CdSe theo thời gian phản ứng khi chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 160oC, 200oC và 280oC. ................................................................. 55 Hình 3.18. (a) Sự thay đổi kích thước; (b) nồng độ QD CdSe và (c) PL FWHM theo thời gian phản ứng của 2 hệ mẫu QD CdSe được chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ: 280oC, [OA] = 0,05 M ................................................................................ 56 Hình 3.19. Phổ PL phân giải thời gian của 3 mẫu QD CdSe được chế tạo tại nhiệt độ 280oC, [OA] = 0,05 M với các thời gian phản ứng khác nhau: 3 phút, 20 phút và 60 phút........................ 57 Hình 3.20. (a) Phổ RS của QD CdSe, (b) Phổ RS các QD CdSe có kích thước khác nhau trong vùng số sóng từ 125 đến 260 cm-1. 58 Hình 3.21. Phổ RS của các QD CdSe với các kích thước khác nhau. . 60 x
MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu có kích thước nano mét (nm). Các vật liệu có kích thước từ 1 - 100 nm thường được gọi là các nano tinh thể (NC), chúng có những tính chất rất đặc biệt so với vật liệu khối. Đó là kết quả của sự giam giữ lượng tử các hạt tải (điện tử, lỗ trống) do hiệu ứng kích thước [1]. Nhờ khả năng thay đổi tính chất quang của NC thông qua kích thước và thành phần hoá học của chúng nên các NC được quan tâm nghiên cứu trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực khác như vật lý, hoá học, sinh học và ứng dụng kỹ thuật. CdSe là vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi nhất, huỳnh quang của NC CdSe có thể bao phủ toàn bộ vùng khả kiến bằng sự thay đổi kích thước của chúng. Do đó, NC CdSe có tiềm năng ứng dụng to lớn trong rất nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong các ứng dụng chiếu sáng và đánh dấu sinh học [2]. Các chấm lượng tử (QD) CdSe lần đầu tiên được thực hiện bởi Murray và các cộng sự [3], chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng tại nhiệt độ 300oC, với tiền chất ban đầu của Cd2+ là hợp chất cơ kim Cd(CH3)2. Công nghệ chế tạo QD CdSe từ hợp chất cơ kim ban đầu là Cd(CH3)2 cho phép tạo ra các hạt có kích thước từ 1,2 đến 11,5 nm, có độ đồng nhất cao, hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY) đạt được khoảng 9,6 %. Tuy nhiên, Cd(CH3)2 là rất độc, có giá thành cao, không bền tại nhiệt độ phòng, dễ cháy nổ tại nhiệt độ cao. Vì vậy, không thể tạo ra một số lượng lớn QD CdSe từ hợp chất cơ kim ban đầu là Cd(CH3)2. Để khắc phục hạn chế trên, Peng và các cộng sự [4] đã chế tạo QD CdSe bằng cách sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu cho Cd2+ là hợp chất vô cơ CdO. QD CdSe chế tạo theo phương pháp này nhận được kích thước từ 1,5 đến 25 nm, có phân bố kích thước hẹp, PL QY từ 20 - 30 %. Tuy nhiên, hệ phản ứng chế tạo QD CdSe theo phương pháp này được thực hiện trong dung môi liên kết trioctylphosphine oxide (TOPO), sử dụng các ligand 1
là axit phosphonic như hexylphosphonicacid (HPA), tetradecylphosphonicacid (TDPA). Tại nhiệt độ phản ứng cao (300oC), CdO phản ứng với các axit này trong dung môi TOPO sẽ tạo thành các phức chất tương tự như hợp chất cơ kim. Gần đây, một xu hướng mới trong việc chế tạo các QD CdSe đã được thay thế dung môi liên kết TOPO bằng việc sử dụng dung môi không liên kết octadecene (ODE) và sử dụng tiền chất ban đầu là CdO. ODE không chỉ tương thích với sự tổng hợp các QD mà còn cung cấp sự điều khiển hoạt tính phản ứng của monomer bởi sự thay đổi đơn giản của nồng độ ligand. Sự điều khiển hoạt tính hóa học của monomer cung cấp sự cân bằng cần thiết giữa hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể, sự cân bằng này là chìa khóa để điều khiển kích thước và sự phân bố kích thước của các NC. Phương pháp chế tạo các QD CdSe trong ODE đầu tiên được thực hiện bởi Bullen và cộng sự [5] trong hệ ODE-OA-TOP, trong đó axit oleic (OA) là ligand của tiền chất Cd 2+, trioctylphosphine (TOP) là ligand của tiền chất Se2-. Mặc dù chế tạo các QD CdSe trong dung môi không liên kết ODE có nhiều ưu điểm hơn so với dung môi liên kết TOPO, tuy nhiên nó vẫn còn có hạn chế đó là cần sử dụng ligand TOP cho tiền chất Se2-, với TOP là ligand độc hại, có giá thành cao. Tại Việt Nam, có rất nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo các QD bán dẫn thuộc nhóm A2B6, tuy nhiên các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung trong hệ phản ứng sử dụng dung môi liên kết TOPO, hoặc trong môi trường khác. Để tiếp tục các vấn đề nghiên cứu của nhóm và hạn chế những nhược điểm nêu trên khi chế tạo các QD CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo các NC CdSe mà không cần sử dụng ligand TOP trong dung môi ODE, và đó là lý do chúng tôi chọn đề tài luận văn: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine”. Mục tiêu nghiên cứu 2
1. Chế tạo được các NC CdSe trong hệ phản ứng ODE - OA, tức là trong hệ phản ứng này không sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se2-. 2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất quang phổ của chúng. Nội dung nghiên cứu 1. Lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu trong khoảng thời gian khuấy khác nhau từ 2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ tại nhiệt độ 180 oC để chế tạo NC CdSe. 2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như: nhiệt độ phản ứng (160oC, 200oC, 240oC, 280oC, 310oC), nồng độ OA (0,05 M; 0,2 M và 0,4 M), thời gian phản ứng (0,5 phút đến 60 phút) đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất hấp thụ, huỳnh quang, dao động của chúng. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với lý thuyết nhằm lý giải các kết quả nhận được. Các NC CdSe được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết octadecene (ODE) có giá thành thấp chất lượng tinh thể tốt. Hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các mẫu được khảo sát bằng các phương pháp như hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ quang, quang huỳnh quang (PL), phổ PL phân giải thời gian, phổ tán xạ Raman. Các kết quả thực nghiệm được thảo luận trong mối liên quan với điều kiện chế tạo và được so sánh với kết quả công bố của các tác giả khác để rút ra các thông tin khoa học cần thiết. Bố cục luận văn Luận văn bao gồm 56 trang, 5 bảng và 52 hình vẽ. Ngoài phần mở đầu, kết luận, luận văn chia thành 3 chương gồm: 3
Chương 1 trình bày tổng quan một số vấn đề về công nghệ chế tạo, tính chất quang của NC CdSe. Chương 2 trình bày công nghệ chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE- OA và các phương pháp nghiên cứu được sử dụng để khảo sát các đặc trưng quang của mẫu. Chương 3 thảo luận những kết quả đạt được. 4
Chương 1 TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe 1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải Khi kích thước của tinh thể rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất là tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của NC là khá lớn. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC. Thứ hai khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. 1.1.1. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần đúng parabol như sau: 2 l2,n E e,h l , nconfinement  (1.1) 2me,h r 2 Trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) ,me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm. Hình 1.1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. 5
Hình 1.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [6]. Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm). Trên Hình 1.2. là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe với những kích thước khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất. Hình 1.1. Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe có kích thước khác nhau [1]. 6
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI. Vùng dẫn của các cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend-ZB) hoặc lục giác (Wurtzite-WZ) có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6. Hình 1.3 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và lục giác. Hình 1.3. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ [7] Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (m J = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm  của vùng Brillouin) là do tương tác spin-quỹ đạo. Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin quỹ đạo 7
(SO) tách ra. Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc mạng tinh thể. 1.1.3. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được (Hình 1.4). Hình 1.4. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [8] Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng tử mômen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S 3/2 , 1P3/2 và 2S3/2 . Chỉ số dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = L h+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các trạng thái của lổ trống suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang. 8