intTypePromotion=1
ADSENSE

Nghiên cứu động học quá trình phân hủy 2,4,6 -Triclophenol (TCP) trong nước bằng hệ xúc tác Fe(III) -TAML/H2O2

Chia sẻ: Thi Thi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:9

24
lượt xem
0
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài báo trình bày các kết quả nghiên cứu đặc điểm động học quá trình phân hủy 2,4,6-triclophenol (TCP) trong nước bằng hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2, trong đó có xét tới sự ảnh hưởng của nồng độ H2O2, tỷ lệ nồng độ Fe(III)- TAML/TCP và nhiệt độ đến đặc điểm động học của phản ứng. Ngoài ra, bài báo đã tính toán một số thông số động học như hằng số tốc độ k, năng lượng hoạt hóa trong khoảng nhiệt độ từ 25 o C÷60 o C.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu động học quá trình phân hủy 2,4,6 -Triclophenol (TCP) trong nước bằng hệ xúc tác Fe(III) -TAML/H2O2

Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> <br /> NGHIªN cøU ®éng häc QU¸ TR×NH PH©N HñY<br /> 2,4,6 –TRICLOPHENOL (TCP) TRONG N­íc<br /> B»NG HÖ XóC T¸C Fe(III) -TAML/H2O2<br /> ĐÀO THẾ HỮU**, ĐINH NGỌC TẤN*, NGUYỄN HÙNG PHONG**<br /> Tóm tắt: Bài báo trình bày các kết quả nghiên cứu đặc điểm động học quá trình<br /> phân hủy 2,4,6-triclophenol (TCP) trong nước bằng hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2,<br /> trong đó có xét tới sự ảnh hưởng của nồng độ H2O2, tỷ lệ nồng độ Fe(III)-<br /> TAML/TCP và nhiệt độ đến đặc điểm động học của phản ứng. Ngoài ra, bài báo đã<br /> tính toán một số thông số động học như hằng số tốc độ k, năng lượng hoạt hóa<br /> trong khoảng nhiệt độ từ 25 oC÷60 oC.<br /> Từ khóa: Xúc tác Fe(III)-TAML, 2,4,6-triclophenol, Động học.<br /> <br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Xúc tác Fe(III)-TAML là một dạng xúc tác oxy hóa tiên tiến, thân thiện với<br /> môi trường và có hoạt tính xúc tác oxy hóa cao đối với nhiều dạng chất ô nhiễm<br /> khác nhau như: các hợp chất clo hữu cơ, các hợp chất màu, các hợp chất hữu cơ<br /> chứa lưu huỳnh [7]... Về mặt cơ chế quá trình oxi hóa chất ô nhiễm bằng hệ xúc tác<br /> Fe-TAML/H2O2, xúc tác Fe(III)- TAML hoạt động không giống cơ chế của phản<br /> ứng Fenton.Gốc tự do OH* được tạo ra ở phản ứng Fenton có thể có hoạt tính cao<br /> và có khả năng làm sạch nhiều chất hữu cơ nhưng nó lại không có tính chọn lọc<br /> cao, độ bền thấp, thời gian sống không dài. Trong cơ chế phản ứng của xúc tác<br /> Fe(III)- TAML, thay vì tạo ra gốc tự do OH*, xúc tác sẽ được hoạt hóa bởi các<br /> chất oxy hóa hữu cơ hay hydroperoxittạo ra các hợp chất trung gian hoạt động là<br /> dạng Fe-oxo hay Fe-per oxo của phức sắt với số oxy hóa của nguyên tử Fe là +IV<br /> hay +V [1,3,8]. Chính dạng chất trung gian này mới là các tác nhân oxy hóa chính<br /> trong quá trình phân hủy các hợp chất ô nhiễm [1,3,8]. Để hoàn thiện quá trình<br /> nghiên cứu xúc tác Fe(III)-TAML, tiến tới đưa xúc tác này vào ứng dụng thực tế<br /> nhóm tác giả của giáo sư Terrence J.Collins đã tiến hành nghiên cứu về sự hình<br /> thành các sản phẩm trung gian hoạt động của hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2, cũng<br /> như cơ chế của quá trình phản ứng của hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 với một số<br /> chất hữu cơ ô nhiễm điển hình [1,8].<br /> 2,4,6 – triclophenol (TCP) là một chất gây ô nhiễm môi trường thường phát thải từ<br /> các quá trình như: tẩy trắng giấy, xử lý, bảo quản gỗ và sản xuất thuốc trừ sâu... Do<br /> phân tử có cấu tạo đối xứng và chứa các nguyên tử clo nên TCP có độc tính cao và<br /> khá bền hóa học [2,6]. Mặc dù vậy, trong các nghiên cứu thời gian gần đây cho thấy<br /> hệ xúc tác Fe(III)-TAML(B*)/H2O2 có khả năng oxi hóa mạnh đối với TCP [10]. Để<br /> hoàn thiện các nghiên cứu này, thì việc nghiên cứu cơ chế động học của phản ứng là<br /> rất quan trọng, góp phần làm rõ đặc điểm của xúc tác Fe(III)-TAML cũng như khả<br /> năng ứng dụng của nó trong quá trình xử lý TCP ô nhiễm nói riêng, các hợp chất clo<br /> hữu cơ ô nhiễm nói chung.<br /> <br /> <br /> 138 Đ. T. Hữu, Đ. N. Tấn, N. H. Phong, “Nghiên cứu động học… FE(III)-TAML/ H2O2.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> 2. PHẦN THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Hoá chất, thiết bị<br /> 2.1.1. Hóa chất thí nghiệm:<br /> - Xúc tác Fe(III)-TAML (B*): Tổng hợp<br /> - 2,4,6-Triclophenol (2,4,6 – TCP) (Meck) : 98%<br /> - Hydroperoxit (Sigma): 30%<br /> - n- Hexan(Meck) :độ tinh khiết phân tích<br /> - Các hóa chất khác: Na2SO4, axit Photphoric… là các hóa chất hãng<br /> Merck, độ tinh khiết phân tích (PA).<br /> 2.1.2. Thiết bị thí nghiệm<br /> - Máy sắc kí khí HP 6890<br /> - Cân điện tử Toledo, độ chính xác 10-4gam (Thụy Sỹ)<br /> - Các thiết bị thí nghiệm thông dụng khác: pipet bán tự động, bình định mức,<br /> ống nghiệm chịu nhiệt...<br /> 2.2. Phương pháp tạo mẫu phản ứng oxi hóa<br /> Dung dịch mẫu được cố định pH bằng dung dịch đệm, đặt trong nồi ổn nhiệt<br /> và được điều chỉnh về nhiệt độ phản ứng, sau đó thêm vào dung dịch Fe(III)-TAML,<br /> tiếp theo thêm H2O2 vào để thực hiện phản ứng phân hủy. Theo thời gian, lấy mỗi lần<br /> 5ml mẫu đem đem xử lý mẫu và phân tích xác định lượng TCP còn lại.<br /> 2.3. Phương pháp phân tích<br /> 2.3.1. Phương pháp phân tích xác định nồng độ TCP<br /> Hàm lượng TCP trong mẫu được xác định bằng phương pháp phân tích sắc<br /> kí khí như sau: 5ml dung dịch mẫu được chiết bằng 2ml n-hexan/ 2 lần, mẫu sau khi<br /> được làm khô bằng Na2SO4 khan, sẽ được cô cạn đến còn 1ml bằng cách sục khí N2.<br /> Sau đó mẫu được bơm vào máy sắc khí khí HP 6890 với đầu đo ECD, cột: HP-1<br /> (30m x 0,32mm x 0,25µm) và chương trình nhiệt độ: nhiệt độ đầu: 70oC, tốc độ gia<br /> nhiệt: 10oC/phút, nhiệt độ kết thúc: 270oC, nhiệt độ inlet là 250 oC, nhiệt độ buồng<br /> đo 300 oC. Nồng độ TCP trong mẫu được xác định căn cứ vào đường chuẩn.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Quá trình động học phản ứng oxi hóa TCP trong nước bằng hệ xúc tác<br /> Fe(III)-TAML/H2O2<br /> Cơ chế động học của quá trình phản ứng oxi hóa TCP trong nước bằng hệ xúc<br /> tác Fe(III)-TAML/H2O2 được biểu diễn theo sơ đồ hình 1[1,3].<br /> Xúc tác Fe(III)-TAML chịu một dãy các phản ứng, đầu tiên xúc tác tương tác<br /> với H2O2 tạo ra dạng hoạt động của xúc tác (Fe(IV)-oxo) đặc trưng bằng hằng số<br /> tốc độ kI, Fe(IV)-oxo không chỉ oxy hóa TCP (kII) mà chúng còn phân hủy H2O2<br /> theo cách tương tự catalaza (một enzym có khả năng xúc tác quá trình phân hủy<br /> hydroperoxit). Ngoài ra, trong dung dịch, xúc tác Fe(III)-TAML còn có thể trải qua<br /> quá trình phân hủy do môi trường (đặc trưng bằng hằng tốc độ phản ứng kd) như<br /> quá trình thủy phân (một quá trình xảy ra ở pH< 7) nhưng quá trình này là không<br /> đáng kể đối với các nghiên cứu trong hệ oxy hóa TCP (bởi các nghiên cứu được<br /> tiến hành ở điều kiện pH tối ưu gần 10) tức có thể coi kd = 0.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 139<br /> Hóa học & Kỹ thuật<br /> ật môi tr<br /> trường<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Sơ đồồ biễu diễn hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H<br /> Fe(III) 2O2.<br /> <br /> <br /> Thêm nữa, trong<br /> rong các điều<br /> đi kiện nghiên cứu, dạng oxy hóa của xúc tác Fe Fe(III)-<br /> TAML là Fe(IV)-Oxo cũng ũng trải qua quá trình<br /> tr tự<br /> ự suy thoái nội phân tử ((đặc trưng<br /> bằng<br /> ằng hằng tốc độ phản ứng ki) và quá trình suy thoái ngoại ại phân tử do ttương tác<br /> giữa các phân tử (đặc trưng<br /> ưng bằng<br /> b k2i). Trong đó, quá trình thoái hóa ngo<br /> ngoại phân tử<br /> sẽ được giả định làà không đáng kể<br /> k về mặt động học, tức là k2i = 0 bởiởi quá tr<br /> trình oxi<br /> hóa được tiến hành ở nồng độ xúc tác rất thấp (cỡ 10-6M) nên số lượngợng các phân tử<br /> oxo là rất<br /> ất nhỏ, do vậy số va chạm hiệu quả cho quá trìnhtr phân hủy<br /> ủy do ttương tác<br /> giữa các phân tử oxo làà vô cùng bé.<br /> bé Như vậy, cơ chếế động học của quá tr trình phân<br /> hủy<br /> ủy TCP bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML<br /> Fe(III) có thể được<br /> ợc thể hiện qua các ph<br /> phương trình<br /> phản ứng sau [1,3]:<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Từ các phương trình<br /> ình trên, áp dụng<br /> d định luật bảo toàn với Fe(IV)-oxo<br /> oxo (tổng tốc<br /> độ tạo thành Fe(IV)-oxo theo phản<br /> ph ứng thuận I sẽ bằng tổng tốc độ Fe(IV)<br /> Fe(IV)-oxo mất<br /> đi theo phản<br /> ản ứng nghịch I, phản ứng II ) ta có:<br /> k . [Fe(III<br /> III) − L]. [H O ] = k . [Fe(IV) − oxo] + k . [Fe(IV) −<br /> oxo]. [[TCP] (1)<br /> Gọi<br /> ọi tổng nồng độ hợp chất<br /> ch sắt trong dung dịch là [ ( )− ] thì ta có:<br /> [Fe(III) − TAML] = [Fe(III) − L] + [Fe(IV) − oxo]]<br /> Suy ra:<br /> [Fe(III) − L] = [Fe<br /> Fe(III) − TAML] − [Fe(IV) − oxo]<br /> (2)<br /> Thay (2) vào (1) ta được:<br /> ợc:<br /> .[ ( ) ].[ ]<br /> [Fe(IV) − oxo]<br /> oxo = .[ ] .[ ]<br /> (3)<br /> <br /> Phương trình tốc<br /> ốc độ phản ứng phân hủy đối với cơ<br /> c chất TCP theo phương tr<br /> trình<br /> II được viết như sau:<br /> <br /> <br /> <br /> 140 Đ. T. Hữu, Đ. N. Tấn,<br /> ấn, N. H. Phong, “Nghiên cứu động học… FE(III)-TAML/<br /> TAML/ H2O2.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> ([ ])<br /> − = k . [Fe(IV) − oxo]. [TCP] (4)<br /> Thay (3) vào (4) ta được phương trình lý thuyết về tốc độ phân hủy TCP bằng<br /> hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2:<br /> [ ] [ ( ) ].[ ][ ]<br /> − = [ ] [ ]<br /> (5)<br /> <br /> Trong phương trình 5, tốc độ phân hủy TCP phụ thuộc vào tổng nồng độ xúc<br /> tác, nồng độc H2O2 và nồng độ TCP. Theo tài liệu [1,3] thì hằng số tốc độ kI trong<br /> điều kiện pH = 10, ở t = 25 oC (điều kiện phù hợp cho quá trình phản ứng của hệ<br /> xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 ) bằng khoảng 104 (M-1 s-1), trong điều kiện này kết<br /> hợp với điều kiện [H2O2] ≫ [Fe(III)-TAML] (tỷ lệ [H2O2]/[Fe(III)-TAML] cao) thì<br /> có thể coi:<br /> (k + k )[H O ] ≫ k + k [TCP]<br /> Khi đó, phương trình (5) sẽ được viết lại là:<br /> [ ] .[ ( ) ].[ ]<br /> − = ( )<br /> = k . [Fe(III) − TAML]. [TCP] (6)<br /> <br /> Như vậy, phương trình tốc độ phản ứng chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ Fe(III)-<br /> TAML và [TCP] mà không phụ thuộc vào nồng độ H2O2 và lúc này phản ứng phân<br /> hủy dựa trên hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 là dạng phản ứng bậc 2. Tuy nhiên,<br /> trong điều kiện [TCP] ≫ [Fe(III)-TAML] (đây là điều kiện hoạt động thông<br /> thường của hệ xúc tác này vì nồng độ Fe(III)-TAML thường được sử dụng ở mức<br /> còn nồng độ chất bị phân hủy thường ở mức mM) nên khi đó trong giai đoạn<br /> đầu và giữa của quá trình sự biến thiên nồng độ Fe(III)-TAML là rất nhỏ so với sự<br /> biến thiên nồng độ TCP. Do vậy khi đó có thể bỏ qua đại lượng [Fe(III)-TAML]<br /> trong phương trình (6), và lúc này phương trình (6) có thể được viết lại như sau:<br /> [ ]<br /> − = k . [TCP] (7)<br /> Trong điều kiện như trên, quá trình phản ứng phân hủy chất ô nhiễm dựa trên<br /> hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 là quá trình phản ứng giả bậc 1 theo TCP.<br /> 3.2. Đặc điểm động học của phản ứng phân hủy TCP bằng hệ xúc tác Fe-<br /> TAML/H2O2<br /> 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2<br /> 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tổng nồng độ H2O2 trong dung dịch phản ứng<br /> Thí nghiệm được tiến hành với điều kiện như sau: [Fe(III)-TAML]: 1,5.10-6 M;<br /> [2,4,6 –TCP]: 3 (mM), [H2O2] lần lượt là 0,5; 1; 5 mM điều kiện pH của phản ứng<br /> là 10. Từ kết quả hiệu suất phân hủy và giả thiết động học phản ứng là bậc 1 theo<br /> nồng độ TCP, ta được đồ thị biểu diễn sự thay đổi của ln(Co/C) theo thời gian như<br /> hình 2. Từ đồ thị trên ta thấy bậc phản ứng không thay đổi khi tổng nồng độ H2O2<br /> trong dung dịch thay đổi và bậc phản ứng là giả bậc nhất theo nồng độ TCP.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 141<br /> Hóa học & Kỹ thuật<br /> ật môi tr<br /> trường<br /> <br /> 5ln(Co/C)<br /> ln(Co/C<br /> [H2O2]=5mM<br /> [H2O2]=1mM R² = 0.997<br /> 4<br /> [H2O2]=0,5mM R² = 0.999<br /> 3<br /> R² = 0.986<br /> 2<br /> <br /> 1<br /> <br /> 0 t(s)<br /> 0 200 400 600 800 1000<br /> <br /> Hình 2. Đồ thị mối tương<br /> ương quan ln(Co/C) – t khi nồng độ H2O2 thay đđổi<br /> <br /> 3.2.1.2. Ảnh hưởng<br /> ởng của số lần thêm<br /> th H2O2 đến quá trình độngộng học của phản ứng<br /> Điều tương tựự cũng có thể được<br /> đ ợc thấy trong thí nghiệm phân hủy TCP bằng hệ<br /> xúc tác Fe-TAML/H2O2 trong trường<br /> trư hợp thêm H2O2 thành 3 lần ần (mỗi lần ttương<br /> ứng với nồng độ 0,3mM) sau mỗi khoảng thời gian nhất định và v tổng<br /> ổng nồng độ<br /> H2O2 trong toàn quá trình là 0,9mM. Kết<br /> K quả quá trình phân hủy được ợc tính toán vvà<br /> biểu diễn trên đồ thị mối tương<br /> ương quan ln(C<br /> ln( o/C) theo thời gian như hình 3.<br /> <br /> ln(Co/<br /> ln(Co/C<br /> 3.5<br /> )<br /> R² = 0.994<br /> 3<br /> 2.5 0,3mM H2O2 lần 1<br /> 0,3mM H2O2 lần 2<br /> 2<br /> 0,3mM H2O2 lần 3<br /> 1.5<br /> R² = 1 R² = 0.912<br /> 1<br /> 0.5<br /> 0 t(s)<br /> 0 200 400 600<br /> <br /> Hình 3. Đồ thị mối tương<br /> ương quan ln(Co/C) – t khi thêm H2O2 theo 3 giai đo<br /> đoạn<br /> <br /> Qua đồ thị trên cho thấy ấy sau mỗi lần thêm<br /> th H2O2 không làm thay đổi ổi bậc phản<br /> ứng mà chỉỉ góp phần thay đổi một phần nhỏ tốc độ phân hủy. Như vậy, ậy, đặc điểm<br /> động<br /> ộng học phản ứng phân hủy TCP bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H<br /> Fe(III) 2O2 không phụ<br /> thuộc vào nồng độ H2O2 với ới các giá trị nồng độ H2O2 nghiên cứu<br /> ứu hay nói cách khác<br /> bậc phản ứng là bậc ậc không khi tính theo nồng độ H2O2. Điều này ày có th<br /> thể được giải<br /> thích như sau: Quá trình phản<br /> ph ứng được tiến hành trong điềuều kiện pH =10, t= 25<br /> o<br /> C nên kI sẽẽ có giá trị khoảng 104 (M-1s-1), và tỷ lệ [H2O2]/[Fe(III)-TAML]<br /> TAML] thay đđổi<br /> 6 6<br /> từ 3,3.10 ÷ 33.10 lần ần tức [H2O2] ≫ [Fe(III)-TAML] nên có thể coi:<br /> k [H O ] ≫ k + k [TCP]<br /> <br /> <br /> <br /> 142 Đ. T. Hữu, Đ. N. Tấn,<br /> ấn, N. H. Phong, “Nghiên cứu động học… FE(III)-TAML/<br /> TAML/ H2O2.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Do vậy, phương trình động học của quá trình sẽ có dạng như phương trình (6).<br /> Thêm nữa, do có sự chênh lệch lớn giữa nồng độ TCP (3mM) và nồng độ Fe(III)-<br /> TAML (1,5.10-3mM) nên sự biến thiên nồng độ của Fe(III)-TAML là rất nhỏ so<br /> với sự thay đổi của nồng độ [TCP] nên có thể bỏ qua đại lượng này, và phương<br /> trình (6) có thể được viết lại như phương trình 7. Tức quá trình phản ứng phù hợp<br /> với dạng phương trình phản ứng giả bậc 1 như các số liệu thực nghiệm đã thu<br /> được.<br /> 3.2.2. Ảnh hưởng tỷ lệ [Fe-TAML]/[TCP] đến quá trình động học của quá trình<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Đồ thị mối tương quan ln(Co/C) – t khi thay đổi tỷ lệ [Fe(III)-<br /> TAML]/[TCP]<br /> Qua đồ thị hình 4 cho thấy: khi tỷ lệ [Fe(III)-TAML]/[TCP] thay đổi từ 1/5000<br /> đến 1/1000 thì phương trình động học quá trình phân hủy TCP phù hợp với dạng giả<br /> bậc 1 (thể hiện qua hệ số tương quan R2 lần lượt là 0,9742; 0,996; 0,9943), nhưng<br /> khi tỷ lệ [Fe(III)-TAML]/[TCP] tăng lên 1/100 thì dạng giả bậc 1 chỉ đúng khi nồng<br /> độ TCP còn lớn (với 3 điểm đầu tiên trên đồ thị với tỷ lệ 1/100), còn khi nồng độ<br /> TCP giảm xuống < 10ppm (thể hiện trên 2 điểm cuối của đồ thị với tỷ lệ 1/100) thì<br /> quá trình phản ứng không còn phù hợp với dạng giả bậc 1, xét trên tổng thể khi tỷ lệ<br /> nồng độ [Fe(III)-TAML]/[TCP] = 1/100 thì quá trình phản ứng ít phù hợp với dạng<br /> giả bậc 1 (thể hiện ở hệ số tương quan thấp R2 = 0,9041). Điều này có thể được giải<br /> thích như sau: trong điều kiện phản ứng với pH=10, t=25oC với khi tỷ lệ nồng độ<br /> [Fe(III)-TAML]/[TCP] nhỏ tức có thể bỏ qua sự biến thiên của [Fe(III)-TAML] so<br /> với sự biến thiên [TCP], thì phương trình tốc độ phản ứng phân hủy TCP có thể<br /> được viết dưới dạng như phương trình (7) tức phù hợp với dạng giả bậc 1. Còn khi<br /> tỷ lệ nồng độ [Fe(III)-TAML]/[TCP] tăng lên đến giá trị > 1/10 thì không thể bỏ<br /> qua sự thay đổi [Fe(III)-TAML] so với sự biến thiên [TCP] trong phương trình (6),<br /> nên bậc phản ứng không còn phù hợp với dạng giả bậc 1 nữa.<br /> 3.3. Các đại lượng động học của quá trình phân hủy TCP<br /> trong điều kiện tối ưu<br /> Điều kiện phân hủy TCP tối ưu để nghiên cứu đặc điểm động học của quá trình<br /> phân hủy TCP bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 là: tỷ lệ [Fe(III)-<br /> TAML]/[TCP]: 1/2000, pH = 10, [TCP]: 3mM (592,5ppm); [Fe(III)-TAML]:<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 143<br /> Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> 1,5.10-3 mM; nồng độ H2O2 là 1mM. Do có tỷ lệ nồng độ Fe(III)-TAML/TCP nhỏ,<br /> [H2O2] cao, điều kiện pH =10 phù hợp cho phản ứng tạo Fe(IV)-oxo, nên quá trình<br /> phản ứng sẽ tuân theo quy tắc giả bậc 1. Kết quả quá trình biến đổi nồng độ TCP<br /> theo nhiệt độ được trình bày trong bảng 1 và đồ thị hình 4 như sau:<br /> Bảng 1. Ảnh hưởng nhiệt độ tới hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’<br /> của phản ứng phân hủy TCP bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2<br /> ([TCP]= 3mM, pH=10; ; [Fe(III)-TAML]: 1,5.10-3 mM; [H2O2]:1mM).<br /> T (oC) Thời gian (s) C (mg/l) ln(Co/C) k’(s-1)<br /> 0 592,5 0 -<br /> 120 338 0,561305 0,004678<br /> 300 147 1,393918 0,004646<br /> 540 23 3,248857 0,004512<br /> 25 900 7,6 4,356203 0,00484<br /> 0 592,5 0 -<br /> 120 298 0,687257 0,005727<br /> 40 300 117 1,622177 0,005407<br /> 540 14 3,745294 0,005202<br /> 900 4,3 4,925736 0,005473<br /> 0 592,5 0 -<br /> 120 268 0,793364 0,006611<br /> 60 300 78 2,027642 0,006759<br /> 540 5,6 4,661584 0,006474<br /> 900 2,1 5,642414 0,006269<br /> <br /> 5.4 y = 0.95x + 2.178<br /> -lnk<br /> R² = 0.999<br /> <br /> 5.3<br /> <br /> <br /> 5.2<br /> <br /> <br /> 5.1<br /> <br /> 103/T<br /> 5<br /> 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4<br /> <br /> Hình 4. Đồ thị mối tương quan -ln(k) –103/T<br /> <br /> Từ các giá trị thực nghiệm thu được ở bảng 1 ta dựng được đồ thị quan hệ -lnk-<br /> 103/T, từ đó, ta có thể xác định giá trị hệ số góc của đường thẳng tg(α) = −0,95 .<br /> <br /> <br /> 144 Đ. T. Hữu, Đ. N. Tấn, N. H. Phong, “Nghiên cứu động học… FE(III)-TAML/ H2O2.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Theo phương trình Arrhenius:<br /> lnk = lnk − . ↔ −lnk = . . − lnk<br /> Từ đồ thị ta có: E = R. 10 . tg(α)<br /> Suy ra: E = 8,314. 10 . 0,950 = 7898,3 (J/mol) = 7,8983 (KJ/mol). Giá trị<br /> Ea tương đối thấp chứng tỏ quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng.<br /> <br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2O2, tỷ lệ nồng độ [Fe(III)-<br /> TAML]/[TCP] đến quá trình động học của phản ứng phân hủy TCP trong nước<br /> bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 .<br /> Đã nghiên cứu mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình động<br /> học của phản ứng phân hủy TCP bằng hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2 trong điều<br /> kiện tối ưu.<br /> Đã nghiên cứu xác định một số đại lượng động học như hằng số tốc độ phản<br /> ứng, năng lượng hoạt hóa E của phản ứng ở điều kiện nhiệt độ từ 25oC ÷ 60oC.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Anindya Ghosh, Douglas A. Mitchell, Arani Chanda, Alexander D. Ryabov,<br /> Delia Laura Popescu, Erin C. Upham, Gregory J. Collins, and Terrence J.<br /> Collins. Catalase-Peroxidase Activity of Iron(III)-TAML Activators of<br /> Hydrogen Peroxide. J. AM. CHEM. SOC, No.130, pp.15116–15126, 2008.<br /> [2]. Alfredo Gallego, Virginia Gemini, Susana Rossi, Marı’a S. Fortunato, Estela<br /> Planes, Carlos E. Go´mez, Sonia E. Korol. Detoxification of 2,4,6-<br /> trichlorophenol by an indigenous bacterial community. International<br /> Biodeterioration & Biodegradation No.63, pp.1073-1078, 2009.<br /> [3]. Alexander D.Ryabov, Terrence J. Collins. Mechanistic considerations on the<br /> reactivity of green FeIII-TAML activators of peroxides. Advances in inorganic<br /> chemistry, vol.61, pp.472-517, 2009.<br /> [4]. Collin G. Joseph , Gianluca Li Puma , Awang Bono , Yun Hin Taufiq-Yap,<br /> Duduku Krishnaiah. Operating parameters and synergistic effects of combining<br /> ultrasound and ultraviolet irradiation in the degradation of 2,4,6-<br /> trichlorophenol. Desalination, No.276, pp.303-309, 2011.<br /> [5]. L.J. Xua, J.L. Wanga. Degradation of chlorophenols using a novel Fe0/CeO2<br /> composite. Applied Catalysis B: Environmental 142-143, pp.396-405, 2013.<br /> [6]. Lei Xu, Ruixia Yuan, Yaoguang Guo, Dongxue Xiao, Yuan Cao, Zhaohui<br /> Wang, Jianshe Liu. Sulfate radical-induced degradation of 2,4,6-<br /> trichlorophenol: A denovo formation of chlorinated compounds. Chemical<br /> Engineering Journal, No.217, pp.169-173, 2012.<br /> [7]. M Farrokhi1, A RMesdaghinia, A Ryazdanbakhsh, Snasseri. Characteristics of<br /> Fenton’s Oxidation of 2,4,6 Trichlorophenol. Iranian J Env Health Sci Eng,<br /> Vol.1, No.1, pp.13-19, 2004.<br /> 1. Valerie J. Brown. Environmental Health Perspectives. Fe-TAML: Catalyst for<br /> Cleanup, Vol.114, No.11, 2006<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 34, 12 - 2014 145<br /> Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> [8]. Y.R.Wang, W.Chu. Photo-assisted degradation of 2,4,5-trichlorophenol by<br /> Electro-Fe(II)/Oxone process using a sacrificial iron anode: Performance<br /> optimization and reaction mechanism. Chemical Engineering Journal 215-216,<br /> pp.643-650, 2012.<br /> [9]. Đinh Ngọc Tấn, Nguyễn Hùng Phong, Đào Thế Hữu. Nghiên cứu một số yếu<br /> tố ảnh hưởng tới quá trình phân hủy 2,4,6-triclophenol trong dung dịch bằng<br /> hệ xúc tác Fe – TAML/H2O2. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 19,<br /> Số 2, 2012.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> <br /> RESEARCH DEGRADATION PROCESS KINETICS<br /> OF 2,4,6 -TRICLOPHENOL (TCP) IN WATER<br /> BY Fe(III) – TAML/H2O2 CATALYTIC SYSTEM<br /> <br /> This paper presents research results of kinetics of 2,4,6 -Triclophenol<br /> (TCP) degradation in water by Fe(III) - TAML/H2O2 catalytic system, such<br /> as results of influences of H2O2 concentration, rate of Fe(III)-TAML/TCP<br /> and temperature of reaction on kinetic characteristic of the reaction. This<br /> paper also calculate some kinetic parameters such as the activation energy<br /> of the reaction , reaction rate contants k in 25, 40 and 60 oC.<br /> Keywords: Fe(III) – TAML/H2O2, 2,4,6 -Triclophenol (TCP), Kinetics.<br /> <br /> Nhận bài ngày 01 tháng 08 năm 2014<br /> Hoàn thiện ngày 07 tháng 10 năm 2014<br /> Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 12 năm 2014<br /> Địa chỉ: * Viện Hoá học - Môi trường quân sự, BTL Hoá học;<br /> ** Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH&CN quân sự SĐT: 0983028108;<br /> Email: daohuu19@gmail.com<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> §Ýnh chÝnh sè 33, 10/2014<br /> Bµi b¸o “Nghiên cứu điều chế vải than hoạt tính từ sợi Visco Việt Nam tẩm phụ gia<br /> axit H3PO4” ®­îc ®¨ng trong môc Nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ, sè 33, th¸ng 10,<br /> n¨m 2014 xin ®­îc söa l¹i tªn cña ®ång t¸c gi¶ trong Môc lôc lµ TrÇn V¨n Chung.<br /> Ban biªn tËp xin th«ng b¸o vµ mong b¹n ®äc th«ng c¶m.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 146 Đ. T. Hữu, Đ. N. Tấn, N. H. Phong, “Nghiên cứu động học… FE(III)-TAML/ H2O2.”<br />
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2