Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng MnO trong vật liệu MnO2, LiMn2O4 dùng làm Pin

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 275 - 279, 2007<br /> <br /> <br /> Nghiªn cøu ph ¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hµm l îng MnO<br /> trong vËt liÖu MnO2, LiMn2O4 dïng lµm pin<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> Ph¹m V¨n T×nh<br /> ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v& C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> Summary<br /> The selective dissolution of MnO from MnO2 materials in ammonium sulphate solutions<br /> under various concentration, pH-conditions and intervals of reaction time has been investigated.<br /> Based on the obtained results, the determination of MnO in MnO2, LiMn2O4 powders has been<br /> suggested as a procerdure for quantitative analysis: the sample is subjected to treatment with<br /> (NH4)2SO4 3 M, pH 5 solution in 60 min., and dissolved MnO is colorimetrically measured after<br /> its oxidation into MnO4- form.<br /> <br /> <br /> I - §Æt vÊn ®Ò Mangan ë c¸c møc «xi hãa kh¸c nhau v× chÝnh<br /> chóng cã vai trß rÊt hÖ träng ®èi víi ho¹t ®éng<br /> Tõ l©u nay, MnO2 ® ® îc dïng l m chÊt cña ®iÖn cùc cña nguån ®iÖn. Mét sè c«ng tr×nh<br /> ho¹t ®éng ®iÖn cùc trong pin cæ ®iÓn [2 - 4] ® cã quan t©m gi¶i quyÕt nh ng míi chØ<br /> Zn/NH4Cl/MnO2. GÇn ®©y, vËt liÖu n y ® îc ® îc mét phÇn. ë c«ng tr×nh [5] t¸c gi¶ dïng<br /> ph¸t triÓn theo h íng míi l thªm Liti hoÆc c¶ ph ¬ng ph¸p phæ huúnh quang tia X ph©n gi¶i<br /> c¸c kim lo¹i kh¸c th nh hÖ vËt liÖu LiMn2O4, cao ®Ó x¸c ®Þnh hãa trÞ – møc oxi hãa cña<br /> LiNi/FexMnyO4… ®Ó chÕ t¹o nh÷ng nguån ®iÖn Mangan trong mét sè vËt liÖu nh ng còng ch a<br /> Li-ion [1] cã nhiÒu u ®iÓm v ît tréi nh : dung ®ñ tÝnh ®Þnh l îng cho tõng d¹ng.<br /> l îng ®iÖn cao, gän nhá vÒ kÝch th íc v ®Æc Trong b i b¸o n y, nh÷ng nghiªn cøu kh¶o<br /> biÖt l cã kh¶ n¨ng phãng n¹p nhiÒu lÇn ®¸p øng nghiÖm qu¸ tr×nh hßa tan chän läc MnO sau ®ã<br /> ® îc nh÷ng nhu cÇu ng y c ng cao ®èi víi c¸c ®Þnh l îng nã b»ng ph ¬ng ph¸p ®o quang sÏ<br /> thiÕt bÞ ®iÖn tö hiÖn ®¹i. §iÒu ®¸ng l u ý l ® îc tr×nh b y; cïng víi nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn<br /> trong c¸c vËt liÖu ® îc viÕt c«ng thøc gän l cøu vÒ ph ¬ng ph¸p ph©n tÝch x¸c ®Þnh c¸c d¹ng<br /> MnO2, LiMn2O4, thùc tÕ nguyªn tè Mangan Mn2O3 v MnO2 sÏ ® îc c«ng bè tiÕp sau, cho<br /> kh«ng ph¶i ho n to n ë møc «xi hãa +4 – d¹ng phÐp ®¸nh gi¸ mét c¸ch ®Þnh l îng th nh phÇn<br /> MnO2, m do ®iÒu kiÖn chÕ t¹o hoÆc do qu¸ ba d¹ng MnO, Mn2O3, MnO2 trong nh÷ng vËt<br /> tr×nh phãng ®iÖn theo c¸c ph¶n øng: liÖu ®iÖn cùc ® nªu trªn.<br /> MnO2 + H2O+ e- MnOOH + OH- (1)<br /> +<br /> MnO2 + 4H + 2e - +2<br /> Mn + 2H2O (2) II - PhÇn thùc nghiÖm<br /> nªn Mn cßn cã thÓ tån t¹i ë møc «xi hãa +3 1. Hãa chÊt v dông cô<br /> (Mn2O3) v +2 (MnO).<br /> - Ho¸ chÊt ® îc dïng trong c«ng tr×nh nh<br /> §Ó ®¸nh gi¸ chÊt l îng nh÷ng vËt liÖu n y c¸c muèi, c¸c axit, baz¬ ®Òu thuéc lo¹i tinh<br /> cïng víi c¸c kh¶o s¸t vÒ mÆt ®iÖn hãa v cÊu khiÕt ph©n tÝch, PA hoÆc AR.<br /> tróc tinh thÓ cÇn xem xÐt ph©n tÝch ®Þnh l îng<br /> 275<br />  - C¸c vËt liÖu bét mangan ®ioxit gåm: - VÒ thêi gian: l¾c mÉu 15 - 90 phót v<br /> + MnO2 tù nhiªn l tinh quÆng mangan, h m ng©m 0 - 120 phót.<br /> l îng Mn tæng l 45 - 46%. Sau ®ã läc dung dÞch qua giÊy läc chÆt. Thu<br /> + MnO2 hãa phÈm cña Trung Quèc v Liªn dÞch läc, lÊy mét phÇn (20 ml), thªm H2SO4,<br /> X« cò. HNO3, H3PO4 ®un s«i, sau ®ã thªm dung dÞch<br /> AgNO3 v 0,2 g (NH4)S2O8, ®un s«i 1 – 1,5<br /> + MnO2 ® îc chÕ t¹o b»ng ph ¬ng ph¸p hãa phót, l m nguéi, chuyÓn ®Þnh møc 25 ml, ®o<br /> häc v ph ¬ng ph¸p ®iÖn ph©n, tÊt c¶ ®Òu ë d¹ng quang d¹ng MnO4- ë 520 nm theo [8]. LËp<br /> bét, kÝch th íc h¹t cì 5 - 10 µm. ® êng chuÈn víi nh÷ng l îng Mn 0 – 0,4 mg<br /> + C¸c mÉu vËt liÖu LiMn2O4 ® îc chÕ t¹o bëi dung dÞch tiªu chuÈn pha tõ MnSO4. H2O.<br /> b»ng ph ¬ng ph¸p sol-gel theo Patent cña t¸c Cã thÓ nãi, trõ mét sè tr êng hîp thö nghiÖm ë<br /> gi¶ H n Quèc [6]. m«i tr êng pH thÊp, cßn chñ yÕu Mn tan tõ vËt<br /> - M¸y ®o pH BASIC-DENVER. liÖu l MnO.<br /> - M¸y ®o quang JENWAY 6400. III - KÕt qu¶ v$ b$n luËn<br /> 2. Ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu<br /> Tõ nh÷ng lo¹t thÝ nghiÖm s¬ bé th¨m dß ®Ó<br /> ViÖc ph©n tÝch x¸c ®Þnh tõng d¹ng MnO, cã c¸i nh×n kh¸i qu¸t ® a tíi nh÷ng thÝ nghiÖm<br /> Mn2O3, MnO2 trong c¸c vËt liÖu ® nªu l mét cã tÝnh tæ hîp tiÕp cËn tèi u h¬n nh sau:<br /> b i to¸n tæng hîp phøc t¹p. VÊn ®Ò ®Çu tiªn l<br /> x¸c ®Þnh d¹ng MnO sÏ ® îc gi¶i quyÕt trong 1. ¶nh h ëng cña nång ®é (NH4)2SO4 ®Õn<br /> c«ng tr×nh n y cã dùa trªn th«ng tin tõ [2, 7]. kh¶ n¨ng hßa tan rót t¸ch MnO<br /> Quy tr×nh thùc nghiÖm nh sau: c¸c mÉu bét MÉu vËt liÖu thÝ nghiÖm l bét MnO2 ®iÖn<br /> vËt liÖu MnO2 ® îc ng©m l¾c trong dung dÞch ph©n ® îc l¾c 30 phót råi ®Ó ng©m 30 phót<br /> amoni sunfat víi tØ lÖ 0,5 gam MnO2/100 ml trong c¸c dung dÞch (NH4)2SO4 cã nång ®é kh¸c<br /> dung dÞch theo nh÷ng chÕ ®é thay ®æi: nhau ® ® îc chØnh pH = 5,00±0,05.<br /> - VÒ nång ®é muèi (NH4)2S04 0,5 - 4M KÕt qu¶ x¸c ®Þnh mangan ® tan tÝnh ra<br /> - VÒ pH 3,2 - 6,8. %MnO trong vËt liÖu ® îc minh häa trªn h×nh<br /> 1.<br /> 0.45<br /> <br /> 0.4<br /> %MnO<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.35<br /> <br /> 0.3<br /> <br /> 0.25<br /> <br /> 0.2<br /> 0 1 2 3 4 5<br /> C(NH4)2SO4 (mol/lÝt)<br /> H×nh 1: Sù phô thuéc %MnO tan thu ® îc v o nång ®é (NH4)2SO4 ë pH 5,0<br /> <br /> KÕt qu¶ trªn cho thÊy khi t¨ng nång ®é nghiÖm cho thÊy kh«ng thÓ t¨ng nång ®é<br /> (NH4)2SO4 ®Õn 3 M, hiÖu suÊt hßa tan rót t¸ch (NH4)2SO4 h¬n n÷a v× ® s¸t b o hßa, m ë vïng<br /> MnO ®¹t cùc ®¹i sau ®ã gi¶m nhÑ t¹i 4 M. Thùc nång ®é 2,5 – 4 M hiÖu suÊt hßa tan MnO còng<br /> 276<br /> t ¬ng ®èi æn ®Þnh. Nh÷ng thÝ nghiÖm sau ®©y Nh»m xem xÐt tèc ®é hßa tan MnO tõ c¸c<br /> chñ yÕu dïng nång ®é (NH4)2SO4 3 M. mÉu vËt liÖu, d y thÝ nghiÖm sau dïng 0,5 g<br /> mÉu MnO2 ®iÖn ph©n ® îc l¾c v ng©m trong<br /> 2. ¶nh h ëng cña thêi gian l¾c, ng©m vËt liÖu nh÷ng kho¶ng thêi gian kh¸c nhau; phÇn Mn tan<br /> MnO2 trong dung dÞch (NH4)2SO4 tÝnh ra %MnO ® îc dÉn ra trong b¶ng 1.<br /> <br /> B¶ng 1: Quan hÖ phô thuéc cña l îng MnO tan v o thêi gian l¾c ng©m mÉu MnO2<br /> trong dung dÞch (NH4)2SO4 3 M<br /> <br /> Tl¾c(phót) 15 30 45 60 90<br /> Tng©m(phót) 0-10 0-10 30-40 60 0-10 0-10 60-70 120 120<br /> %MnO tan 0,31 0,39 0,41 0,41 0,39 0,40 0,39 0,41 0,40<br /> <br /> KÕt qu¶ trªn cho thÊy tõ vËt liÖu bét MnO2 M, dung dÞch muèi n y cho m«i tr êng pH 5 –<br /> nghiªn cøu, phÇn lín MnO tan ngay sau 15 phót 5,5 tïy hãa chÊt cña c¸c h ng kh¸c nhau. §Ó xÐt<br /> ®Çu v sau 30 phót l¾c, ng©m 30 phót, l îng ¶nh h ëng cña yÕu tè pH ë dung dÞch muèi n y,<br /> MnO tan ®¹t cùc ®¹i. d y thÝ nghiÖm ® îc tiÕn h nh còng víi 0,5g<br /> MnO2 ®iÖn ph©n trong 100 ml dung dÞch muèi<br /> 3. ¶nh h ëng cña pH ë dung dÞch (NH4)2SO4 ® îc ®iÒu chØnh pH nhê H2SO4/NH4OH cì 2%<br /> Nh ta ® biÕt, b¶n th©n muèi (NH4)2SO4 khi (v/v). C¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm ® îc minh häa<br /> tan trong n íc do thñy ph©n cña c¸c ion nªn t¹o trªn h×nh 2. ë ®©y ®Ó tr¸nh quy sai d¹ng<br /> m«i tr êng axit yÕu. Thùc nghiÖm cho thÊy, nÕu mangan tan, trªn trôc tung cña ®å thÞ l l îng<br /> kh«ng cã t¸c ®éng g× kh¸c víi nång ®é 2,5 – 3 Mn (mg) x¸c ®Þnh ® îc tõ dÞch läc.<br /> <br /> 0.9<br /> <br /> 0.8<br /> <br /> 0.7<br /> <br /> 0.6<br /> mgMn<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.5<br /> <br /> 0.4<br /> <br /> 0.3<br /> <br /> 0.2<br /> <br /> 0.1<br /> <br /> 3 4 5 6 7 8<br /> pH<br /> H×nh 2: Sù phô thuéc cña l îng mangan tan theo pH cña dung dÞch (NH4)2SO4<br /> <br /> Theo [7, 9] nªu, trong ba oxit phæ biÕn cña thÓ tan ~30%. Trong khi ®ã, Mn2O3 cã tÝnh baz¬<br /> mangan l MnO, Mn2O3, MnO2, chØ cã MnO l yÕu, cßn MnO2 th× l ìng tÝnh v chóng ®Òu l<br /> oxit baz¬ ®iÓn h×nh, nã cã tÝnh khö yÕu (bÞ «xi chÊt oxi hãa (gi¶i t¸ch Cl2 khi t¸c dông víi<br /> hãa khi ®Ó ngo i kh«ng khÝ) v t¹o c¸c muèi HCl). V× ®iÒu n y nªn dï ë [7] cã nªu r»ng:<br /> Mn2+ th êng tan tèt trong n íc, vÝ dô MnSO4 cã Dung dÞch (NH4)2SO4 cã thÓ hßa tan chän läc<br /> <br /> 277<br /> riªng MnO tõ hçn hîp ba «xÝt; v dung dÞch chØ cã thÓ bÞ t¸c dông bëi H2SO4 ®Æc nãng. Mét<br /> NH4Cl còng hßa tan MnO. Nh ng ta kh«ng thÓ sè d÷ liÖu kh¸c cã thÓ nh chøng lý bæ sung cho<br /> dïng NH4Cl cho môc ®Ých ph©n tÝch ë ®©y v× luËn ®iÓm trªn l khi ph©n tÝch hai mÉu MnO2<br /> HCl sinh ra do thñy ph©n muèi NH4Cl dÔ ®i v o cïng tõ s¶n phÈm ®iÖn ph©n: mÉu A kh«ng nung<br /> ph¶n øng víi Mn2O3 v MnO2 trong mÉu nghiªn cã h m l îng Mn2O3 13,8%, mÉu B ® îc nung<br /> cøu. Cßn ®èi víi muèi (NH4)2SO4 sù thñy ph©n 950o cã Mn2O3 l 91%; trong khi ®ã kÕt qu¶<br /> cña nã t¹o ra H2SO4 nh ng nång ®é thÊp kh«ng x¸c ®Þnh MnO (theo quy tr×nh ® chän) ® îc l<br /> thÓ hiÖn ho¹t tÝnh oxi hãa khö, m chØ thÓ hiÖn 0,41% ë A v 0,02% ë B; tøc l dï h m l îng<br /> tÝnh axit m th«i. §ã chÝnh l lý do nã ® îc lÊy Mn2O3 rÊt cao nh ng còng khã tan trong dung<br /> l m t¸c nh©n hßa tan chän läc MnO v cho kh¶ dÞch (NH4)2SO4 3 M cã pH 5,0.<br /> n¨ng x¸c ®Þnh riªng d¹ng oxit n y.<br /> 4. ¸p dông ph©n tÝch x¸c ®Þnh MnO trong<br /> Tuy nhiªn, tõ kÕt qu¶ trªn h×nh 2 cho thÊy,<br /> c¸c mÉu vËt liÖu MnO2 v LiMnxOy<br /> (NH4)2SO4 kh«ng hßa tan chän läc MnO v« ®iÒu<br /> kiÖn. Theo chóng t«i, cã thÓ gi¶i thÝch ® êng Nh÷ng kÕt qu¶ trªn cho phÐp x©y dùng mét<br /> thùc nghiÖm ë h×nh 2 nh sau: b¶n th©n dung quy tr×nh ph©n tÝch ®Þnh l îng MnO b»ng c¸ch<br /> dÞch (NH4)2SO4 t¹o m«i tr êng axit yÕu pH 5. ng©m l¾c mÉu víi dung dÞch (NH4)2SO4 3 M víi<br /> Khi t¨ng pH tøc l gi¶m nång ®é H+ tù do dÉn pH 5, läc råi ®o quang x¸c ®Þnh mangan tan<br /> ®Õn l m gi¶m kh¶ n¨ng hßa tan MnO tõ hçn hîp trong n íc läc nhê «xi hãa lªn d¹ng MnO4-.<br /> ba oxit; nãi ng îc l¹i, khi pH gi¶m tõ 7 – 5 th× Ngo i ra ph ¬ng ph¸p còng ® ® îc kh¶o<br /> kh¶ n¨ng hßa tan MnO t¨ng dÇn. Cßn trong nghiÖm qua v cho thÊy cã thÓ ¸p dông víi hÖ<br /> kho¶ng pH tõ 4,8 – 5,4 l m«i tr êng võa ®ñ vËt liÖu LiMn2O4 ® îc chÕ t¹o theo ph ¬ng<br /> nång ®é H+ ®Ó hßa tan chän läc MnO cho tíi ph¸p sol-gel [6]. KÕt qu¶ ph©n tÝch mét sè mÉu<br /> hÕt, nh ng nång ®é H+ ch a ®ñ lín ®Ó hßa tan ® îc dÉn ra ë b¶ng 2.<br /> Mn2O3. Khi gi¶m pH thÊp h¬n 4,8 sÏ t¹o ra nång<br /> ®é H+ lín h¬n g©y nªn kh¶ n¨ng hßa tan mét Qua sè liÖu trªn ta thÊy nh÷ng mÉu vËt liÖu<br /> phÇn nhá Mn2O3, kÕt qu¶ l l îng mangan x¸c MnO2 ® îc dïng l m pin dï l quÆng tù nhiªn<br /> ®Þnh ® îc trong n íc läc khi Êy sÏ bao gåm hay ® îc chÕ t¹o nhê ®iÖn ph©n hoÆc hãa häc<br /> to n bé MnO cã trong mÉu v mét phÇn nhá còng nh c¸c mÉu LiMn2O4 ® ® îc chÕ t¹o<br /> Mn2O3 tan. Cßn riªng d¹ng MnO2 kh«ng tan theo ph ¬ng ph¸p sol-gel ®Òu cã h m l îng<br /> trong ®iÒu kiÖn n y nh ë [7] ® nªu l MnO2 MnO x¸c ®Þnh ® îc l nhá d íi 1%.<br /> <br /> B¶ng 2: KÕt qu¶ ph©n tÝch x¸c ®Þnh MnO trong mét sè mÉu MnO2 v LiMn2O4<br /> H m l îng th nh phÇn (%)<br /> STT Lo¹i mÉu ph©n tÝch<br /> Mn MnO ±<br /> 1 Tinh quÆng mangan 46,0 0,06 0,01<br /> 2 MnO2 Liªn x« (cò) 60 0,13 0,015<br /> 3 MnO2 Trung Quèc 58 0,015 0,003<br /> 4 MnO2 hãa häc 55,0 0,02 0,004<br /> 5 MnO2 ®iÖn ph©n kh«ng nung 58,3 0,41 0,04<br /> 6 MnO2 ®iÖn ph©n nung 950o 65,7 0,02 0,01<br /> 7 MnO2 ®iÖn ph©n kh¸c 56,6 0,06 0,006<br /> 8 LiMn2O4 - T 61,5 0,14 0,02<br /> 9 LiMn2O4 – D1 60,5 0,30 0,03<br /> 10 LiMn2O4 – D2 55,5 0,20 0,02<br /> <br /> 278<br />  IV - KÕt luËn 2. N. I. Xtognhii (TiÕng Nga). T¹p chÝ Ho¸ häc<br /> ph©n tÝch ( .A.X)T 18. Trang 1075 -1078<br /> Trªn c¬ së nh÷ng kh¶o nghiÖm ®Ó chän ®iÒu (1963).<br /> kiÖn tèi u cho qu¸ tr×nh hßa tan chän läc MnO 3. Akiya Kozawa. Electrochemistry of<br /> tõ mÉu bét MnO2, ® cho phÐp ®Ò nghÞ mét quy Maganese Dioxide, P. 488 - 490 (1974).<br /> tr×nh ph©n tÝch hãa - ®o quang x¸c ®Þnh d¹ng<br /> 4. Tiªu chuÈn quèc gia Liªn X« vÒ ph©n tÝch<br /> MnO trong c¸c vËt liÖu MnO2, LiMn2O4 l nh<br /> sau: l¾c v ng©m mÉu bét (kÝch th íc h¹t 5 – 10 MnO2. TiÕng Nga OCT 25823-83. Moskva<br /> (1983).<br /> µm) 60 phót trong dung dÞch (NH4)2SO4 3 M<br /> víi pH 5, läc, ®o quang l îng mangan tan trong 5. Tokuzo Konishi, Toshio Tsubata, et.al..<br /> n íc läc ë d¹ng MnO4- nhê «xi hãa b»ng Valence Determination of manganese in<br /> (NH4)2S2O8/xóc t¸c AgNO3. Battery Cathode Materials by High-<br /> resolution Mn K 1spectra Analytical<br /> Tuy nhiªn, còng ph¶i nãi thªm r»ng, ®Ó sciences. July (2005) vol.21-pp 861-864.<br /> ho n thiÖn ph ¬ng ph¸p ph©n tÝch cã lÏ cÇn<br /> nh÷ng nghiªn cøu tiÕp theo n÷a, ®Æc biÖt l t¹o 6. I SU PU HAN, HO GI KIM. Method for<br /> ® îc nh÷ng mÉu chuÈn cã h m l îng MnO biÕt Manufacturing Lithium Mangansese Oxide<br /> tr íc (mét vÊn ®Ò thùc sù khã kh¨n!) ®Ó kiÓm Powder for Lithium secondary Battery<br /> chøng. Patent number JP 2001220145 (2001)-08-<br /> 14.<br /> T¸c gi¶ ch©n th&nh c¸m ¬n TS. Ph¹m ThÞ 7. A.K. Lavrukhina, L.V. Iukina (TiÕng Nga).<br /> H¹nh, Tæ Bé m«n §iÖn hãa, Khoa C«ng nghÖ Analiticheskaia Khimia Mangansa- Trang<br /> hãa häc, TrHêng §¹i häc B¸ch khoa H& Néi v× 17. Moskva (1974).<br /> sù gióp ®ì chÕ t¹o nh÷ng vËt liÖu l&m mÉu 8. E. Upor, M. Mohai, D. Novac (TiÕng Nga).<br /> nghiªn cøu trong c«ng tr×nh n&y. Photometricheskic metodu opredelenia<br /> xledov neorganicheskic xoedinhenhii Trang<br /> T$i liÖu tham kh¶o 217-218 . Moskva (1985).<br /> 9. M. E. Podin (TiÕng Nga). Technologia<br /> 1. Jergen O. Beisenband. Handbook of mineraln c xolei, Tr. 751 - 777, Leningrad<br /> Batteries Materials Wiley – VCH (1998). (1974).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 279<br />