Thử nghiệm gia tốc khả năng phân hủy quang của màng polyme trên cơ sở blend polyetylen tinh bột sắn sử dụng benzophenon/antraquinon hoặc hợp chất Fe(II) làm chất nhạy quang

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (5A), Tr. 155 - 159, 2007<br /> <br /> <br /> THö NGHIÖM GIA TèC KH¶ N¡NG PH¢N HñY QUANG<br /> CñA MµNG POLYME TR£N C¥ Së BLEND POLYETYLEN-<br /> TINH BéT S¾N Sö DôNG BENZOPHENON/ANTRAQUINON<br /> HOÆC HîP CHÊT Fe(II) LµM CHÊT NH¹Y QUANG<br /> §Õn Tßa so¹n 16-8-2007<br /> PH¹M NGäC L¢N, NGUYÔN CH¢U GIANG, TRÇN VÜNH DIÖU, NGUYÔN THÞ THñY<br /> Trung t©m Nghiªn cøu VËt liÖu Polyme, Tr2êng §¹i häc B¸ch khoa H7 Néi<br /> <br /> SUMMARY<br /> This article is dealing with the accelerated weathering test over the photodegradability of the<br /> films based on polyethylene-cassava starch blend using benzophenone/antraquinone or Fe(II)<br /> compound as photosensitive agents. The weather conditions for the accelerated test of the four<br /> steps of a 24-hour testing cycle were: watering within 4 hours, UV-irradiation within 8 hours,<br /> high humidity maintaining within 4 hours, keeping in dry condition: 4 hours, temperature at 55oC.<br /> The samples were exposed for a duration of 7 testing cycles. It showed that the mechanical<br /> properties of the testing samples sharply decreased upon the testing time, especially after 4 - 5<br /> cycles, the samples became very brittle and showed very bad mechanical properties. After 6 - 7<br /> cycles it was even unable to perform the mechanical property testing for many samples because of<br /> their brittleness. The photodegradability of the films was also confirmed by their thermostability<br /> testing and the SEM picture studying.<br /> Keywords: Photodegradable film, photosensitizer, accelerated weathering test.<br /> <br /> <br /> I - GIíI THIÖU 1. Nguyªn vËt liÖu<br /> - M;ng polyme trªn c¬ së blend cña<br /> Trong c«ng tr×nh ®$ ®¨ng tr&íc ®©y [1] polyetylen v; tinh bét s¾n ViÖt Nam ®&îc chÕ<br /> chóng t«i ®$ c«ng bè c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ t¹o theo c«ng nghÖ thæi nh& ®&îc tr×nh b;y<br /> c«ng nghÖ chÕ t¹o mét lo¹i m;ng polyme ph©n trong c«ng bè tr&íc [1].<br /> hñy quang trªn c¬ së blend polyetylen - tinh bét<br /> s¾n ViÖt Nam cã sö dông chÊt nh¹y quang - M;ng polyme ®&îc thæi trªn m¸y c«ng<br /> benzophenon/antra-quinon hoÆc hîp chÊt Fe(II). nghiÖp t¹i l;ng nghÒ ë H&ng Yªn. §é d;y cña<br /> Kh¶ n¨ng ph©n hñy quang cña lo¹i m;ng m;ng 0,04 - 0,06 mm.<br /> polyme ®ã ®$ ®&îc nghiªn cøu th«ng qua 2. Ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu<br /> ph&¬ng ph¸p ph¬i mÉu tù nhiªn. Trong b;i b¸o<br /> n;y chóng t«i c«ng bè c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu - Thö nghiÖm gia tèc ®&îc thùc hiÖn trong tñ<br /> tiÕp theo vÒ kh¶ n¨ng ph©n hñy quang cña lo¹i mï muèi S1000 (CHLB §øc).<br /> vËt liÖu trªn th«ng qua ph&¬ng ph¸p thö nghiÖm - TÝnh chÊt c¬ häc: §é bÒn kÐo ®øt, ®é gi$n<br /> gia tèc. d;i ®&îc ®o trªn m¸y LLOYD Instruments<br /> (Anh) theo tiªu chuÈn ASTM D638-99 [3].<br /> II - THùC NGHIÖM<br /> <br /> 155<br />  - CÊu tróc bÒ mÆt g$y cña mÉu ®&îc nghiªn tõ th¸ng 5 ®Õn th¸ng 8. XÐt vÒ gi¸ trÞ bøc x¹ tö<br /> cøu th«ng qua chôp ¶nh b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn ngo¹i trung b×nh (QTN) th× nã ®¹t gi¸ trÞ lín nhÊt<br /> tö quÐt (SEM) trªn m¸y JSM-6868 LV, JEOL trong n¨m tõ th¸ng 5 ®Õn th¸ng 8 (1,62 - 1,75<br /> (NhËt B¶n). w/m2). Kho¶ng thêi gian n;y trïng víi kho¶ng<br /> Møc ®é tæn hao khèi l&îng theo nhiÖt ®é thêi gian cã giê n¾ng v; l&îng m&a nhiÒu nhÊt<br /> ®&îc x¸c ®Þnh b»ng ph&¬ng ph¸p nhiÖt khèi trong n¨m. Tõ c¸c kÕt qu¶ trªn, c¸c t¸c gi¶ ®$<br /> l&îng trªn m¸y TGA-503 (Bärh, CHLB §øc). nhËn thÊy trong 1 n¨m ë n&íc ta sè th¸ng cã giê<br /> n¾ng nhiÒu, giê m&a v; l&îng m&a nhiÒu, gi¸ trÞ<br /> bøc x¹ tö ngo¹i cao chiÕm kho¶ng 1/3 thêi gian.<br /> III - KÕT QU¶ V" TH¶O LuËN<br /> Dùa v;o c¸c sè liÖu ®ã, chóng t«i ®$ chän chu<br /> tr×nh thö nghiÖm 24 giê m; c¸c t¸c gi¶ trªn ®$<br /> 1. Xö lý sè liÖu, chän ph ¬ng ph¸p thö<br /> ®Ò xuÊt. §ã l;: 4 giê phun n&íc, 8 giê chiÕu tia<br /> nghiÖm tö ngo¹i, 4 giê ®é Èm cao, 8 giê ®Ó kh« tù nhiªn.<br /> Trong c«ng tr×nh nghiªn cøu [2] khi nghiªn Thö nghiÖm 7 chu kú liªn tôc.<br /> cøu vÒ c¸c sè liÖu khÝ hËu, c¸c t¸c gi¶ ®$ rót ra 2. §é suy gi¶m tÝnh chÊt c¬ häc theo thêi gian<br /> kÕt luËn l; trong kho¶ng thêi gian tõ th¸ng 5<br /> ph¬i mÉu thö nghiÖm gia tèc<br /> ®Õn gi÷a th¸ng 9 cã sè giê n¾ng ®¹t cao nhÊt<br /> trong n¨m. Giê n¾ng trung b×nh trong nh÷ng Theo kÕt qu¶ c«ng bè trong c«ng tr×nh tr&íc<br /> th¸ng n;y ®¹t kho¶ng 162 - 178 giê/th¸ng, víi [1], h;m l&îng hîp chÊt Fe(II) thay ®æi: 0,5; 1;<br /> sè giê n¾ng trung b×nh kho¶ng 6,0 - 7,5 2 v; 3%KL. §èi víi mÉu sö dông<br /> giê/ng;y. Cßn tõ gi÷a th¸ng 2 ®Õn hÕt th¸ng 3 sè antraqinon/benzophenon (1/1), chóng t«i còng<br /> giê m&a trung b×nh th¸ng ®¹t cao nhÊt trong sö dông chóng víi h;m l&îng 1%. Cø sau 24 giê<br /> n¨m, víi sè giê m&a ®¹t kho¶ng 91 - 95 (mét ng;y ®ªm) mÉu ®&îc lÊy ra ®Ó x¸c ®Þnh<br /> giê/th¸ng. Sè giê m&a trung b×nh trong nh÷ng tÝnh chÊt c¬ häc. KÕt qu¶ ®&îc tr×nh b;y trªn<br /> th¸ng n;y cao, nh&ng l&îng m&a trung b×nh h×nh 1 v; b¶ng 1.<br /> kh«ng cao. L&îng m&a trung b×nh ®¹t cao nhÊt<br /> <br /> 9<br /> 8<br /> §é bÒn kÐo ®øt, MPa<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 7<br /> PE<br /> 6<br /> Fe(II) 0,1<br /> 5<br /> Fe(II) 1,0<br /> 4 Fe(II) 2,0<br /> 3 Fe(II) 3,0<br /> 2<br /> 1<br /> 0<br /> 1 2 3 4 5 6 7<br /> Chu kú, ng;y<br /> H×nh 1: §é bÒn kÐo ®øt c¸c mÉu chøa hîp chÊt Fe(II) sau thö nghiÖm gia tèc<br /> <br /> Tõ h×nh 1 v; b¶ng 1 cho thÊy sau 2 ng;y ®Çu MÉu trë nªn rÊt gißn, rÊt dÔ bÞ bÎ g$y. NhiÒu<br /> ®é bÒn kÐo ®øt còng nh& ®é gi$n d;i cã gi¶m mÉu kh«ng x¸c ®Þnh ®&îc tÝnh chÊt c¬ häc v×<br /> xuèng, nh&ng ch&a nhiÒu l¾m. Song sang ®Õn qu¸ gißn, bÞ g$y vôn lóc thao t¸c ®o. Mét ®iÒu<br /> ng;y ba, nhÊt l; ng;y thø thø t& v; thø n¨m th× ®¸ng chó ý l; trong kÕt qu¶ ph¬i mÉu tù nhiªn<br /> tÝnh chÊt c¬ häc cña c¸c mÉu gi¶m rÊt m¹nh c«ng bè trong c«ng tr×nh tr&íc, c¸c lo¹i mÉu<br /> (®Õn kho¶ng 85 - 95%). Sang ®Õn ng;y thø 6 v; trªn bÞ suy gi¶m tÝnh chÊt c¬ häc ®Õn 85% sau 4<br /> thø 7 th× c¸c mÉu cã ®é bÒn c¬ häc rÊt kÐm. th¸ng ph¬i mÉu ngo;i trêi v; sau 5 - 6 th¸ng th×<br /> 156<br />  B¶ng 1: §é gi$n d;i khi ®øt cña c¸c mÉu chøa ph¬i mÉu gia tèc víi ®iÒu kiÖn nh& chóng t«i ®$<br /> hîp chÊt Fe(II) sau thö nghiÖm gia tèc chän, t&¬ng ®&¬ng víi thêi gian s¸u-b¶y th¸ng<br /> ph¬i mÉu ngo;i trêi. Còng cÇn nãi râ sù t&¬ng<br /> Chu PE Fe(II) Fe(II) Fe(II) Fe(II) ®&¬ng n;y l; t&¬ng ®èi, cã tÝnh chÊt tham kh¶o,<br /> kú 0,5%KL 1%KL 2%KL 3%KL v× c¸c th¸ng ®$ chän ph¬i mÉu ngo;i trêi l;<br /> 1 450 448 400 380 380 kh«ng ®Æc tr&ng cho c¶ n¨m thêi tiÕt. Chóng t«i<br /> còng nhËn thÊy chän mÉu chøa 1% hîp chÊt<br /> 2 448 420 410 350 350<br /> Fe(II) l; tèi &u xÐt vÒ kh¶ n¨ng ph©n huû quang<br /> 3 445 380 350 300 285 còng nh& gãc ®é kinh tÕ.<br /> 4 440 200 180 170 130 C¸c mÉu chøa 1, 2 and 3 w% benzophenon<br /> 5 438 50 40 30 30 (Benzo-1, benzo-2 v; benzo-3 t&¬ng øng) còng<br /> ®&îc thö nghiÖm gia tèc trong cïng ®iÒu kiÖn<br /> 6 435 10 g$y g$y g$y nh& ®$ m« t¶ ë trªn. (mÉu 4 chøa hçn hîp cña<br /> 7 435 g$y g$y g$y g$y benzophenon v; antraquinon (1:1), 1%). Sau<br /> tõng chu kú thö nghiÖm, c¸c mÉu còng ®&îc lÊy<br /> mÉu bÞ g$y vôn ho;n to;n (tõ th¸ng 12 n¨m ra x¸c ®Þnh tÝnh chÊt c¬ häc. C¸c kÕt qu¶ ®&îc<br /> 2005 ®Õn th¸ng 5 n¨m 2006). Nh& vËy 7 chu kú tr×nh b;y trªn h×nh 2 v; b¶ng 2.<br /> <br /> 9<br /> 8<br /> Benzo-1<br /> 7<br /> §é bÒn kÐo ®øt, MPa<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Benzo-2<br /> 6<br /> Benzo-3<br /> 5<br /> Benzo-4<br /> 4<br /> 3<br /> 2<br /> 1<br /> 0<br /> 1 2 3 4 5 6 7<br /> Chu kú, ng y<br /> <br /> H×nh 2: §é bÒn kÐo ®øt cña c¸c mÉu sau khi thö nghiÖm gia tèc<br /> <br /> B¶ng 2: §é gi$n d;i khi ®øt (%) cña c¸c mÉu Tõ h×nh 2 v; b¶ng 2 nhËn thÊy tÝnh chÊt c¬<br /> sau khi thö nghiÖm gia tèc häc cña c¸c mÉu thö nghiÖm gi¶m nhanh sau 3-<br /> 4 chu kú ph¬i mÉu. §é gi$n d;i t&¬ng ®èi gi¶m<br /> Chu Benzo- Benzo- Benzo- Benzo- rÊt nhanh sau chu kú thø hai. §Õn chu kú thø<br /> kú 1 2 3 4 s¸u v; thø b¶y th× c¸c mÉu thö nghiÖm trë nªn<br /> 1 540 480 400 380 rÊt gißn, bÞ g$y vôn lóc thao t¸c ®o. RÊt cã thÓ<br /> trong qu¸ tr×nh ph©n hñy quang häc, ngo;i viÖc<br /> 2 300 320 300 290<br /> nhãm cacbonyl hÊp thô n¨ng l&îng cña tia UV,<br /> 3 100 110 100 95 t¹o ra gèc tù do v; bÎ g$y c¸c liªn kÕt hãa häc<br /> 4 25 20 22 20 trong PE, cßn cã sù ®ãng gãp cña tinh bét, Ýt<br /> nhÊt ë gãc ®é t&¬ng hîp pha. VÊn ®Ò n;y sÏ<br /> 5 10 12 10 10 ®&îc b;n luËn kü h¬n ë phÇn sau. Sau chu kú<br /> 6 g$y g$y g$y g$y thø s¸u v; thø b¶y c¸c mÉu thö cã tÝnh chÊt c¬<br /> 7 g$y g$y g$y g$y häc rÊt kÐm, gißn, rÊt dÔ bÞ g$y vôn lóc thao t¸c<br /> ®o. Còng nh& kÕt luËn tr&íc ®©y, chän mÉu<br /> <br /> 157<br /> Benzo-1 l; tèi &u, v× c¸c mÉu Benzo-1, Benzo- ®iÒu kiÖn thö nghiÖm gia tèc). MÉu PE-TB-7 l;<br /> 2... cho thÊy kh¶ n¨ng ph©n huû quang kh«ng mÉu sau khi ph¬i 7 chu kú. Tõ h×nh 3 cã thÓ<br /> t¨ng lªn ®¸ng kÓ. thÊy mÉu PE (kh«ng cã tinh bét) cã ®é bÒn nhiÖt<br /> tèt nhÊt. §é bÒn nhiÖt cña mÉu PE-TB-7 kÐm<br /> 3. §é bÒn nhiÖt cña m4ng ph©n hñy quang<br /> h¬n rÊt nhiÒu so víi mÉu PE-TB-0, ®Æc biÖt<br /> häc PE-tinh bét s¾n trong kho¶ng nhiÖt ®é 100 - 400oC. §iÒu n;y cã<br /> §Ó kh¼ng ®Þnh thªm kh¶ n¨ng ph©n hñy thÓ gi¶i thÝch l; sau khi hÊp thô n¨ng l&îng cña<br /> quang cña m;ng chÕ t¹o, ®$ x¸c ®Þnh ®é bÒn tia UV nhê xóc t¸c cña hîp chÊt Fe(II), cÊu tróc<br /> nhiÖt cña chóng theo chu ký ph¬i mÉu trong thö hãa häc cña m;ng PE-TB b¾t ®Çu bÞ suy gi¶m,<br /> nghiÖm gia tèc. Sù tæn hao khèi l&îng (TG) theo dÉn ®Õn suy gi¶m ®é bÒn nhiÖt. Ngo;i ra, viÖc<br /> chiÒu t¨ng nhiÖt ®é ë nh÷ng chu ký thö nghiÖm tinh bét cã xu h&íng t¸ch ra khái m;ng polyme<br /> kh¸c nhau ®&îc tr×nh b;y trªn h×nh 3. Trong d&íi t¸c ®éng cña tia cùc tÝm v; c¸c yÕu tè khÝ<br /> h×nh 3 tõng nhãm cã 3 lo¹i cét m« t¶ c¸c mÉu hËu kh¸c cña phÐp thö nghiÖm, cã thÓ còng l;m<br /> kh¸c nhau. C¸c mÉu PE-TB ®Òu chøa 1% Fe(II). cho cÊu tróc hãa häc cña PE bÞ yÕu h¬n, dÉn ®Õn<br /> MÉu PE-TB-0 l; mÉu ban ®Çu (kh«ng ph¬i trong m;ng PE-TB cã ®é bÒn nhiÖt thÊp h¬n.<br /> <br /> 120<br /> H;m l&îng cßn l¹i, %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 100 PE<br /> PE-TB-0<br /> 80<br /> PE-TB-7<br /> 60<br /> <br /> 40<br /> <br /> 20<br /> <br /> 0<br /> 0 100 200 300 400 500 600<br /> o<br /> NhiÖt ®é, C<br /> H×nh 3: §é bÒn nhiÖt cña m;ng ph©n hñy quang<br /> <br /> 4. Nghiªn cøu kh¶ n¨ng ph©n hñy quang häc g$y vôn khi cÇm trªn tay. MÆt c¾t cña nã thay<br /> b»ng ph ¬ng ph¸p SEM ®æi ®¸ng kÓ. ViÖc thÊy cã nhiÒu lç rçng trong<br /> mÉu n;y l; do c¸c h¹t tinh bét ®$ bÞ r¬i rông<br /> Kh¶ n¨ng ph©n hñy quang häc cña m;ng khái nÒn PE do c¸c liªn kÕt C-C trong PE bÞ bÎ<br /> PE-TB ®&îc x¸c ®Þnh ph&¬ng ph¸p chôp ¶nh g$y. §ã l; nguyªn nh©n v× sao sau 7 chu kú ph¬i<br /> SEM, ®&îc tr×nh b;y trªn h×nh 4. mÉu tÝnh chÊt c¬ häc cña m;ng gi¶m xuèng<br /> C¸c mÉu ban ®Çu (ch&a ph¬i thö nghiÖm), nghiªm träng. KÕt qu¶ n;y còng phï hîp víi kÕt<br /> chøa 1% hîp chÊt Fe(II). KÕt qu¶ nghiªn cøu qu¶ nghiªn cøu vÒ c¬ chÕ ph©n hñy oxi hãa<br /> trong c«ng bè tr&íc ®©y [1] cho thÊy tinh bét nhiÖt m;ng PE chøa tinh bét ®$ c«ng bè tr&íc<br /> trong m;ng ®$ t&¬ng hîp tèt víi nÒn PE. MÆc ®©y [3].<br /> dï cßn nh×n thÊy h¹t tinh bét, song ®é kÕt dÝnh<br /> pha gi÷a tinh bét v; PE l; rÊt tèt. Kh«ng nh×n VI - KÕT LUËN<br /> thÊy khe rçng ë biªn giíi pha gi÷a chóng. Sau 3<br /> chu kú ph¬i mÉu, mÉu (h×nh A) cã nh÷ng lç - §$ chän chu tr×nh thö nghiÖm gia tèc chu<br /> rçng nhá, cã thÓ do c¸c h¹t tinh bét b¾t ®Çu t¸ch kú 24 giê cho m;ng polyme ph©n hñy quang<br /> ra, g©y ra kÏ nøt trªn m;ng, l;m cho cÊu tróc häc chøa tinh bét s¾n. §ã l;: 4 giê phun n&íc, 8<br /> cña PE bÞ yÕu ®i. §iÒu n;y gi¶i thÝch v× sao tÝnh giê chiÕu tia tö ngo¹i, 4 giê ®é Èm cao, 8 giê ®Ó<br /> chÊt c¬ häc cña chóng bÞ gi¶m xuèng. MÉu PE- kh« tù nhiªn, nhiÖt ®é 55oC. Thö nghiÖm 7 chu<br /> TB-7 (ph¬i 7 chu kú, h×nh B) trë nªn rÊt gißn, dÔ kú liªn tôc.<br /> 158<br />  nªn rÊt gißn, dÔ bÞ g$y vôn sau chu kú thö<br /> nghiÖm thø 6 v; thø 7.<br /> - §é bÒn nhiÖt cña c¸c mÉu thö nghiÖm<br /> gi¶m dÇn theo chu kú thö nghiÖm, ®Æc biÖt tõ<br /> sau chu kú thø ba trë ®i. Ngo;i nguyªn nh©n chñ<br /> yÕu l; cã sù tham gia cña c¸c hîp chÊt Fe(II)<br /> còng nh& benzophenon v; (hoÆc) antraquinon<br /> xóc tiÕn qu¸ tr×nh bÎ g$y c¸c liªn kÕt C-C trong<br /> PE d&íi t¸c dông cña tia UV th× tinh bét s¾n<br /> còng cã vai trß nhÊt ®Þnh trong qu¸ tr×nh n;y.<br /> (A): PE-TB sau chu kú thö nghiÖm thø 3 §iÒu n;y còng ®&îc thÊy râ khi nghiªn cøu ®é<br /> bÒn nhiÖt còng nh& nghiªn cøu c¸c ¶nh SEM<br /> cña c¸c mÉu sau khi thö nghiÖm.<br /> T §Ò t7i n7y ®2îc t7i trî bëi ch2¬ng tr×nh<br /> nghiªn cøu c¬ b¶n KHCB-5.042.06 (2006-<br /> 2007).<br /> <br /> T"I LIÖU THAM KH¶O<br /> <br /> 1. Ph¹m Ngäc L©n, NguyÔn Ch©u Giang,<br /> NguyÔn Hång Thñy. T¹p chÝ Hãa häc, T.<br /> (B): PE- TB sau chu kú thö nghiÖm thø 7 45(3), 392 - 396 (2007).<br /> Figure 4: ¶nh SEM cña m;ng polyme ph©n hñy 2. TrÇn ThÞ Thanh V©n, TrÇn V©n Anh, TrÇn<br /> quang häc ThÞ Thanh Thñy. Héi nghÞ Khoa häc lÇn thø<br /> 20, Tr&êng §HBK H; Néi, TiÓu ban C«ng<br /> - M;ng polyme ph©n hñy quang häc chøa nghÖ hãa V« c¬, 316 - 320 (2005).<br /> hîp chÊt Fe(II) còng nh& benzophenon v; (hoÆc)<br /> antraquinon ph©n hñy rÊt nhanh sau chu kú 3, 4 3. Pham Ngoc Lan, Nguyen Chau Giang,<br /> v; 5 trong thö nghiÖm gia tèc víi ®iÒu kiÖn ®$ Nguyen Minh Thu. Proceeding RSCE, 4,<br /> chän nh& tr×nh b;y ë trªn. §Æc biÖt c¸c mÉu trë M/10, Hanoi (2005).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 159<br />