1
1.1 Tính cấp thiết của luận án
Quá trình hydroformyl hóa là một trong những quá trình tổng hợp lâu đời nhất và là đặc trưng
nhất cho các phản ứng xúc tác đồng thể điều chế anđehit từ các olefin. Quá trình này được phát hiện
vào năm 1938 bởi Otto Roelen và đã được đưa vào trong công nghiệp sản xuất từ những năm 1949 bởi
hãng BASF, Ruhrchemie process (Đức). Trong phản ứng hydroformylation đồng thể diễn ra ở pha lỏng
áp suất cao, olefin phản ứng với khí tổng hợp (CO và H2) khi có mặt xúc tác phức kim loại tạo ra
andehyt. Quá trình này thường được gọi là quá trình tổng hợp oxo, với oxo là cách viết tắt của
“Oxonation”, nghĩa là quá trình bổ sung oxy cho một phân tử. Các sản phẩm oxo (trong đó có andehit
và ancol) có giá trị đặc biệt quan trọng trong công nghiệp, từ các sản phẩm oxo có thể tạo ra ancol và
axit cacboxylic từ đó ứng dụng vào trong công nghiệp hóa chất, hóa dược, polime và chất dẻo, chất tẩy
rửa, và các sản phẩm trung gian khác có giá trị kinh tế cao..
Xúc tác cho phản ứng hydroformylation đã trải qua 3 giai đoạn phát triển. Ở giai đoạn đầu của
lịch sử quá trình hydroformyl, Coban (Co) được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa ở
điều kiện áp suất 15-30MPa và nhiệt độ vào khoảng 120oC - 190oC. Hiện nay người ta sử dụng Co ở
dạng hoạt động là hydrido cobalt carbonyl (0,05-3% khối lượng). Tỉ lệ nguyên liệu đầu vào H2:CO vào
khoảng từ 0,9:1 đến 1,5:1. Tuy nhiên xúc tác này có hoạt tính thấp, điều kiện phản ứng khắc nghiệt,
khó tách sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng. Ở giai đoạn phát triển thứ hai, xúc tác của phản ứng
hydroformyl hóa được phát triển kết hợp giữa cải tiến ligand và thay thế trung tâm kim loại cobalt bằng
rhodium (Rh). Năm 1974, xúc tác rhodium đầu tiên được đưa vào quá trình thương mại, được gọi là
quá trình oxo áp thấp (LPO). Từ năm 1970 trở lại đây, phần lớn người ta sử dụng xúc tác trên cơ sở
Rhodium (Rh). Hoạt tính của Rh gấp khoảng 102-103 lần so với Cobalt. Đặc biệt chỉ cần thực hiện
phản ứng ở áp suất thấp khoảng 7-20 MPa. So với giai đoạn đầu tiên, xúc tác của giai đoạn thứ hai có
hoạt tính cao hơn, điều kiện làm việc mềm hơn, nhưng không khắc phục được các nhược điểm như tách
sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng, tái sinh xúc tác, mất mát kim loại quý trong xúc tác, sử dụng các dung
môi có tính ăn mòn. Ở giai đoạn phát triển thứ ba, xúc tác cho quá trình hydroformyl hóa được cải tiến
theo hướng thay đổi môi trường thực hiện phản ứng: từ đồng thể sang dị thể hai pha lỏng - lỏng
(biphasic) trong đó một pha là pha hữu cơ kị nước hòa tan chất phản ứng và sản phẩm phản ứng (CO,
H2, C2H4 và sản phẩm oxo) còn pha kia là pha ưa nước hòa tan xúc tác trên cơ sở phức Rh, việc này
nhằm mục đích giải quyết vấn đề tái sinh xúc tác, tách sản phẩm phản ứng dễ dàng hơn.
Quá trình hydroformyl hóa cho đến nay được biết đến như là một trong các quá trình đồng thể
điển hình. Bên cạnh những ưu điểm của quá trình đồng thể (hiệu suất cao) thì vẫn có những nhược
điểm: khó phân tách sản phẩm phản ứng – chất phản ứng ra khỏi môi trường phản ứng; xúc tác Rh dễ
bị tổn thất, không thể thu hồi được. Khi Ionic Liquid (IL) được ứng dụng thay thế dung môi truyền
thống để phản ứng hydroformyl có thể thực hiện dưới dạng hai pha lỏng-lỏng (biphasic) đã thúc đẩy
quá trình hydroformyl hóa bước sang một giai đoạn mới. Tuy nhiên biphasic vẫn có những nhược điểm
như phải sử dụng một lượng lớn IL, IL có độ nhớt lớn, tốc độ phản ứng sẽ bị giới hạn bởi khả năng
khuếch tán sản phẩm ra khỏi khối phản ứng bị giới hạn. Ngoài những khó khăn trên thì còn vấn đề an
toàn cũng rất đáng lưu tâm khi quá trình hydroformyl hóa được tiến hành với sự có mặt của CO và H2
với áp suất cao ( khoảng 20 MPa) với nguy cơ xảy ra hiểm họa cháy nổ tiềm tàng và đặc biệt CO là khí
độc có nguy cơ rò rỉ nguy hại đến tính mạng và sức khỏe con người trong sản xuất.
Vì vậy việc nghiên cứu xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa gần đây tập trung vào hai hướng
chính : Hướng thứ nhất là dị thể hóa xúc tác dựa trên cơ sở “Xúc tác tẩm chất lỏng ion (Supported Ionic
Liquid Catalysis – SILP)” được đề xuất lần đầu tiên bởi, GS Rasmus Fehrmann và các cộng sự năm
2002. Trong hệ SILP: một màng mỏng của Ionic Liquid (IL) chứa xúc tác phức dạng lỏng được định vị
cố định lên vật liệu chất mang xốp có độ xốp và diện tích bề mặt lớn. Phản ứng xảy ra trong màng ionic
liquid như trong môi trường đồng thể. Với màng mỏng nên hạn chế sự phụ thuộc vào độ nhớt của IL,
giảm lượng sử dụng IL, loại bỏ được giới hạn của quá trình khuếch tán qua khối xúc tác của chất phản
ứng. Vì được mang trên chất mang rắn, nên xúc tác SILP vẫn đảm bảo được phân tách thu hồi xúc tác
