Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng

Chia sẻ: Quỳnh Quỳnh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:51

Thêm vào BST

Báo xấu

181
lượt xem 30
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng nhằm nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano/micro ZnO có hình thái khác nhau và ứng dụng của chúng. Hy vọng đây là tài liệu tham khảo hữu ích cho bạn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ TRIỀU KHẢI TỔNG HỢP NANO KẼM OXÍT CÓ KIỂM SOÁT HÌNH THÁI VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, 2014
MỞ ĐẦU Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu do tính chất điện và quang điện độc đáo và ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời. ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que, cấu trúc nano đa chiều hình ziczac, hình bông hoa, v.v… ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp. Tuy vật liệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhà khoa học ngoài nước quan tâm nhiều. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp liên quan đến ZnO và ứng dụng của nó trong nước. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nước, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hoá, sensor khí, sensor điện hoá và xúc tác xử lý môi trường là cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực hành. Căn cứ vào điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm, cũng như điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp nano kẽm oxide có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng”. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV và năng lượng kích thích liên kết lớn 60 meV ở nhiệt độ phòng. Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích. ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende. 1
Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn. 1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu. Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung dịch/ hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý. Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi (chemical vapor deposotion) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, phương pháp này cho hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao. Do khuôn khổ của luận án, chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hoá ướt (wet chemistry processses) được tập trung nghiên cứu bởi phương pháp thuỷ nhiệt. Trong luận án này, phát triển ý tưởng dùng hexamethylenetetramine để tổng hợp ZnO ở nhiệt độ thấp chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến hình thái của ZnO bằng phương pháp dung nhiệt (solvothermal method) và nghiên cứu tổng hợp ZnO dạng cầu và dạng sợi ở kích thước nano. 1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO) Sensor khí của kim loại bán dẫn là một trong những sensor phổ biến nhất hiện nay. Hiện nay có ba loại thiết bị sensor khí bán dẫn đó là oxide thiết, oxide kẽm, và oxide sắt. Vật liệu trên cơ sở ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất trong sensor khí bán dẫn. Các chất pha tạp như Pt và Pd là đã được sử dụng làm xúc tác để cải thiện độ chọn lọc, độ nhạy và độ ổn định. Nói chung, chúng có thể giảm nhiệt độ phản ứng, cải thiện các tính chất vật lý và hoá học và tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, giá thành cao đã giới hạn ứng dụng của chúng. Ngoài các oxide kim loại như TiO2, CuO, Fe2O3 và NiO cũng đã được nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọc và độ nhạy của các sensor. Các oxide kim loại này đóng vai trò như những chất pha tạp (dopant) làm thay đổi cấu trúc năng lượng vùng cấm, tạo ra nhiều tâm hoạt động hơn tại biên hạt. Tuy nhiên, đa số các loại pha tạp này đều thể hiện tính chất cảm biến khí ở nhiệt độ tương đối cao (>300 oC). Vì thế, một nhiệm vụ hấp dẫn và thách thức tạo ra các senor khí ở nhiệt độ thấp hơn là rất cần thiết. Các nguyên tố hiếm là rất quan trọng trong kỹ nghệ hiện đại như là xúc tác quang hoá, pin năng lượng, và vật liệu phát quang. Chúng là chất pha tạp tuyệt vời vào chất bán dẫn bởi vì khoảng chuyển 2
tiếp điện tử 4f-5d và 4f-4f thay đổi từ nguyên tố này đến nguyên tố khác. Nói chung, nguyên tố hiếm được dùng trong xúc tác ở dạng oxide hay muối oxy (như nitrate). Với nguyên tố hiếm được dùng như xúc tác sẽ đóng vai trò quan trọng trong các cấu tử nhạy khí. Vai trò này không chỉ là chất tăng hoạt tính xúc tác mà còn cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc hay tăng độ ổn định nhiệt của xúc tác. Kết quả tổng quan trên cho thấy rằng, nhóm vật liệu La - ZnO rất đa dạng về hình thái cũng như tính chất vật lý. Xuất phát từ điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm trường Đại Học Khoa Học Huế, chúng tôi lựa chọn phương pháp thuỷ nhiệt để nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano La - ZnO dạng sợi và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp sẽ được thảo luận. 1.3. ỨNG DỤNG ZnO VÀ La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY PHẨM NHUỘM Ứng dụng sóng siêu âm (ultrasound) khác với nguồn năng lượng khác như nhiệt, ánh sáng hay bức xạ ion đã trở nên phổ biến trong việc phân huỷ chất hữu cơ với tần số từ 20 - 1000 kHz. Hoá học siêu âm môi trường (Enviromental sonochemistry) đã phát triển nhanh chóng trên cơ sở áp dụng sóng siêu âm. Về nguyên tắc, đa số các phẩm nhuộm có thể bị mất màu và khoáng hoá bằng sóng siêu âm, nhưng tốc độ phân huỷ rất chậm để có thể ứng dụng trong thực tiễn. Vì thế có nhiều nghiên cứu cải thiện vấn đề này, một trong những phương pháp thông thường nhất là thêm chất xúc tác vào dung dịch trong điều kiện chiếu xạ sóng siêu âm. Một vài nghiên cứu sử dụng chất xúc tác bán dẫn như TiO2 hay ZnO, Au/TiO2, MnO2, với sự chiếu xạ UV. Sự hiện diện của chất xúc tác cơ bản làm gia tăng sự hình thành lỗ trống sóng âm bằng cách thêm vào các tác nhân mà nó sẽ tăng sự hình thành OH. Gần đây, để tăng cường nguồn OH, người ta sử dụng thêm H2O2 được đưa vào trong quá trình siêu âm cùng với chất xúc tác, như vậy đây thực chất là một quá trình CWAO dùng H2O2 kết với sóng siêu âm (Ultrasonically assisted catalytic hydroperoxide oxidation process) (từ đây ký hiệu là UAHC). Apostolos và cộng sự đã sử dụng UAHC để oxy hoá phenol với xúc tác Al-Fe/đất sét. Kết quả nghiên cứu động học cho thấy sóng siêu âm tăng cường khuếch tán trong. Hệ số khuếch tán tăng theo hàm bậc hai so với điều kiện không có sóng siêu âm. Một sự so sánh động học của quá trình oxy hoá phenol bằng UAHC với xúc tác ReI3 trong điều kiện có sóng siêu âm và không có sóng siêu âm đã được công bố. Sự so sánh cho thấy, năng lượng hoạt hoá của quá trình này khi có sóng siêu âm chỉ là 13 kJ.mol-1 bằng 1/4 với trường hợp không dùng sóng siêu âm (57 kJ.mol-1). Kết quả này cho thấy sóng siêu âm đã tăng cường đáng kể tốc độ phản ứng oxy hóa phenol. 3
Đa số trường hợp, chất xúc tác quang hoá là chất bán dẫn. Khi ánh sáng chiếu vào chất bán dẫn, các điện tử ở trong vùng hoá trị có thể nhảy lên vùng dẫn. Kết quả tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống dương (photoinduced electron-hole pairs) (gọi là cặp điện tử - lỗ trống quang sinh). Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái kết hợp cặp điện tử và lỗ trống quang sinh này xảy ra càng chậm. Mục đích của phản ứng quang hoá xúc tác là có phản ứng giữa điện tử quang sinh này với chất oxy hoá để tạo ra sản phẩm khử và cũng có phản ứng giữa lỗ trống quang sinh với tác nhân khử để tạo ra sản phẩm oxy hoá. Do sự tạo ra lỗ trống dương và điện tử, phản ứng oxy hoá khử xảy ra tại bề mặt của chất bán dẫn. Trong phản ứng oxy hoá, lỗ trống phản ứng với nước ẩm trên bề mặt tạo ra gốc hydroxyl tự do. Nhiều công bố cho rằng ZnO có hiệu ứng quang xúc tác cao hơn TiO2 trong một số điều kiện. Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi vì các tính chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, hiện nay có ít công trình công bố về sự phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm dùng chất xúc tác quang hoá La - ZnO. Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ nghiên cứu động học phân huỷ methyl xanh của xúc tác ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm và phản ứng phân hủy methyl xanh dùng chất xúc tác quang hoá ZnO và La - ZnO. 1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIẾN KHÍ 1.4.1. Cơ sở lý thuyết Cảm biến điện tử xảy ra do sự sắp xếp năng lượng Fermi của chất mang với chất pha tạp. Điều này tương tự như rào cản Schottky khi nó tiếp xúc với chất bán dẫn. Rào cản Schottky tại bề mặt có thể được xây dựng bằng cách sắp xếp mức Fermi và trộn các mức năng lượng này với nhau cho đến khi mức năng lượng này phù hợp với bề mặt. Điều này tạo ra vùng tích điện không gian (space charge) trong oxide cảm biến khí như đã thảo luận ở trên và là kết quả của sự hấp phụ hoá học, phân tử tích điện. Do vùng tích điện không gian chỉ xuất hiện gần chất pha tạp, nên các cụm phân tử này phải định xứ gần các phân tử khí bị hấp phụ để nó có thể ảnh hưởng đến sự chuyển điện tử trong vật liệu cảm biến khí. 1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H2, NH3 và C2H5OH bằng vật liệu bán dẫn trong những năm gần đây Phát hiện nhanh ở nồng độ thấp và nhiệt độ thấp là yêu cầu cơ bản của thiết bị để phát hiện hydrogen để có biện pháp phòng ngừa tránh được cháy nổ. Cho dù việc phát hiện và định lượng hydrogen đã có hơn 100 năm của các nhà chứa nhiên liệu xăng trong các tàu chiến, tuy vậy nó vẫn liên tục được nghiên cứu và phát triển cho đến ngày nay để tìm ra các loại thiết bị đo nhanh hơn và chính xác hơn. 4
Phương pháp xác định hydrogen thường dùng là sắc ký khí và phổ khối. Sắc ký khí dùng cột để tách các cấu tử khí trong hổn hợp. Phổ khối xác định phân tử khí trên cơ sở tương tác của phân tử với điện trường. Thiết bị các phương pháp truyền thống này thường là lớn và đắt tiền. Chúng tôi không thảo luận vấn đề này trong luận án. ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu làm cảm biến khí phổ biến, đặc biệt là khí hydrogen. Độ nhạy khí của ZnO dạng khối thường không đủ cao để ứng dụng trong thực tiễn. Tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của nó. Vật liệu nano ZnO (0D) tuy có hiệu ứng cảm biến khí cao, nhưng dễ bị kết tụ thành các hạt lớn hơn. Nên các loại vật liệu ZnO có chiều cao hơn được mở rộng để khắc phục nhược điểm này. Vật liệu ZnO dạng que (1D) được xem là một trong những hình thái vật liệu thích hợp sử dụng làm cảm biến. Phát hiện hơi ethanol là một trong những yêu cầu phổ biến trong cuộc sống hàng ngày. Ứng dụng thông thường nhất là sensor ethanol trong thiết bị kiểm tra hơi thở có nồng độ ethanol của con người (trong y học người ta đã chứng minh có sự liên quan chặc chẽ giữa nồng độ ethanol trong hơi thở và trong máu); sensor ethanol ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm. Một số chất bán dẫn có hoạt tính cảm biến ethanol. Có nhiều nhu cầu cảm biến hơi ammonia (NH3) trong nhiều trường hợp như phát hiện sự rò rỉ của nó trong hệ thống điều hoà nhiệt độ, phát hiện lượng vết NH3 trong môi trường không khí, phân tích NH3 trong hơi thở để chẩn đoán bệnh, kiểm soát mùi hôi trong các chuồng trại động vật. Nói chung, NH3 thải ra môi trường gây mùi khó chịu và độc, nó cần phải được phát hiện ngay ở nồng rất thấp (ppm). Một vài loại vật liệu bán dẫn làm sensor cho khí NH3 đã được công bố như ZnO, Fe - ZnO, Ru-ZnO, In2O3, Mo2O3, Pt-SiO2-SnO2 , vv.... Xuất phát từ tình hình tổng quan trên, trong luận án này chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu hoạt tính cảm biến đối với H2, C2H5OH và NH3 của các ZnO dạng que và La - ZnO dạng que. Trong đó, ảnh hưởng hàm lượng La pha tạp trong ZnO, nồng độ chất cảm biến ban đầu, cũng như nhiệt độ cảm biến sẽ được nghiên cứu. 1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC Uric acid (2,4,6-trihydroxypurine) là sản phẩm cuối cùng của quá trình trao đổi chất của con người. Acid uric sẽ không thực hiện quá trình trao đổi chất nữa mà sẽ thực hiện quá trình bài tiết qua thận và ruột già. Nồng độ bình thường của acid uric trong huyết thanh nằm trong khoảng 240-520 mM trong khoảng 1,4-4,4 mM trong nước tiểu. Vì vậy, việc xác định uric acid nhanh và tin cậy trong chất lỏng sinh học (bao gồm huyết tương, nước tiểu) (biological fluids) là yêu cầu cơ bản trong chẩn đoán bệnh. 5
Phương pháp đầu tiên phân tích uric acid được đưa ra bởi Offer năm 1894 trên cơ sở oxy hoá hoá học acid uric thành allantoin. Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều vấn đề do sự cản trở của nhiều chất khác sinh ra trong cùng một phản ứng. Một phương pháp khác chọn lọc hơn là oxy hoá acid uric bằng xúc tác emzyme (UOX) thành allantoin, H2O2 và CO2 . Sau này nhờ sự phát triển các kỹ thuật phân tích hóa lý, nhiều phương pháp phân tích uric acid đã được đề nghị như huỳnh quang hoá học (chemiluminescence), huỳnh quang (fluorescence), quang phổ (spectrophotometry), sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (HPLC-MS), sắc ký ion, kit emzyme (emzymatic test kit), v.v…Tuy nhiên, đa số các phương pháp này là tương đối đắt tiền và tiêu tốn thời gian. Vì thế các nhà khoa học quan tâm đến tìm kiếm phương pháp phân tích uric acid nhanh và rẻ tiền. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính bằng kẽm oxide kích thước nano trên nền glassy cacbon (GC) và sử dụng điện cực biến tính để phân tích một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp volt – ampere hòa tan, chẳng hạn như acid uric; áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế. CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. MỤC TIÊU Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano/micro ZnO có hình thái khác nhau và ứng dụng của chúng. 2.2. NỘI DUNG 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm. 2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng NaOH và KOH làm chất tạo môi trường kiềm. 2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu La - ZnO . 2.2.4. Nghiên cứu ứng dụng hệ ZnO - H2O2 với sự hỗ trở của sóng siêu âm để phân huỷ phẩm nhuộm methyl xanh. 2.2.5. Nghiên cứu phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác quang hóa La - ZnO 2.2.6. Nghiên cứu ứng dụng La - Z nO làm sensor cảm biến khí. 6
2.2.7. Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính bằng kẽm oxit kích thước nano trên nền glassy cacbon (GC); sử dụng điện cực biến tính để phân tích acid uric bằng phương pháp volt – ampere hòa tan. 2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X. 2.3.2. Hiển vi điện tử quét (Scanning electron mircoscope). 2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy). 2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X – ray Spectrometry). 2.3.5. Phổ Raman (Raman spectroscopy). 2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy). 2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy). 2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ. 2.3.10. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (Temperature-Programmed Desorption). 2.3.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (High Performance Liquid Chromatography). 2.3.12. Phương pháp volt - ampere hòa tan anode. 2.3.13. Phương pháp phân tích thống kê. 2.4. THỰC NGHIỆM 2.4.1. Hóa chất 2.4.2. Phương pháp thực nghiệm 2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm. 2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp lanthanum. 2.4.2.3. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng KOH/NaOH làm chất tạo môi trường kiềm. 2.4.2.4. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác. 2.4.2.5. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD). 2.4.2.6. Phương pháp xác định điểm đẳng điện. 2.4.2.7. Phương pháp đo cảm biến khí. 2.4.2.8. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng. 7
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM) TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM Một trong những phương pháp điều chỉnh tính chất hóa lý của ZnO là kiểm soát hình thái vật liệu. Có nhiều phương pháp tổng hợp kiểm soát hình thái vật liệu đã được phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây. Đại đa số các phương pháp được đề nghị đều sử dụng nhiệt độ cao, và sử dụng chất hoạt động bề mặt như polyvinylpyrrolidone (PVP), poly (acrylic - acid) (PAA) cũng tạo ra những hạn chế nhất định của các phương pháp này. Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp kiểm soát hình thái và sử dụng các dung môi thân thiện với môi trường để tạo ra các dạng ZnO có các hình thái khác nhau. Hệ ethanol tạo thành vật liệu ZnO dạng đĩa lục giác rất đều. Nhóm dung môi acetone và acetonitrile, nhóm dung môi alcohol từ methanol, ethanol, propanol và buthanol đều có khuynh hướng cho các cấu trúc dạng đĩa lục phương nhưng ở mức độ khác nhau. Mức độ ảnh hưởng của dung môi lên hình thái ZnO là khác nhau có thể do sự khác nhau của nhiệt độ sôi, bản chất hoá học và độ phân cực của dung môi. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu hệ ethanol - nước. Kết quả phân tích XRD cho thấy tỉ lệ cường độ I(101)/I(002) cũng tăng đáng kể khi tỉ lệ ethanol - nước tăng. Theo JCPDS No. 01 - 089 - 1397 tỉ lệ I(101)/I(002) = 2,405. Mẫu với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước có tỉ lệ cường độ là 0,965 nhưng khi tăng tỉ lệ nước (25 : 75) thì tỉ lệ này tăng lên đến 3,314, chứng tỏ có một sự thay đổi hình thái (cấu trúc) của vật liệu khi thay đổi tỉ lệ dung môi. Hình thái của vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được trình bày ở hình 3.1 đến 3.5. Hình 3.1. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 90 : 10 ethanol - nước 8
Hình 3. 2. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở có hình lục lăng với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước Hình 3.3. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở với tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước Hình 3.4. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 25 : 75 ethanol - nước Hình 3.5. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 0 : 100 ethanol - nước Như đã thảo luận ở phần nghiên cứu nhiễu xạ tia X, hình thái của ZnO phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ nước trong hỗn hợp ethanol và nước. Khi tỉ lệ nước thấp, mẫu 90 : 10 ethanol - nước ZnO có hình phao bơi, hình lục lăng như được cấu tạo từ các đĩa hình lục giác bị khuyết ở giữa, đường kính cỡ vài trăm nanomet, tăng dần tỉ lệ nước, mẫu có tỉ lệ 75 : 25 9
ethanol - nước ZnO có hình thái dạng đĩa lục giác. Với mẫu tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước, hình thái thu được có cả hai dạng đĩa lục lăng và bắt đầu xuất hiện các que (rodes). Các dạng que thu được khi mẫu có tỉ lệ 75 : 25 và 0 : 100 ethanol - nước. Có thể thấy rằng khi tăng dần độ phân cực của dung môi, ZnO có khuynh hướng giảm dần chiều (dimension) hay hướng phát triển của nó. Cụ thể từ hình phao bơi (đa chiều)  hình đĩa lục lăng (6D)  que (2D). Một vấn đề khác là tại sao peak của mặt nhiễu xạ (0002) có cường độ lớn trong cấu trúc đĩa lục lăng, hay nói cách khác tỉ lệ I(101)/I(002) của ZnO hình đĩa lục giác nhỏ hơn với cấu trúc wurtzite chuẩn hay dạng que. Vấn đề này có thể giải thích như sau: Hình 3.6 trình bày cấu trúc lục phương của ZnO. Ô cơ bản của cấu trúc lục phương xếp chặt gồm có 6 nguyên tử nằm ở 12 đỉnh, 3 nguyên tử ở tâm, 2 nguyên tử của hai mặt đáy, do đó tổng cộng số nguyên tử trong ô mạng này là 6 nguyên tử. Tỉ số c/a của cấu trúc lục phương xếp chặc chẽ lý tưởng là 1,663. Mặt (0002) là mặt phẳng đi qua vuông góc với hướng [0001] và đi qua điểm giữa của trục c, do trục c bị co lại (từ hình trụ lục lăng chuyển thành đĩa lục lăng) nên mật độ nguyên tử tăng lên đáng kể nên nhiễu xạ ở mặt (0002) cũng tăng lên đáng kể. Do đó, tỉ số cường độ I(101)/I(002) có thể dùng để đánh giá mức độ dạng đĩa lục giác của tinh thể ZnO. Khi tỉ lệ này càng nhỏ, nhỏ hơn tỉ số chuẩn 2,405 thì vật liệu ZnO sẽ có khuynh hướng tạo thành dạng đĩa hay dạng phao bơi c 1010   c 1100 0110     z c b  0110  1100   y   a 1010 a   (a) (b) x Hình 3.6. a. Chỉ số hướng mặt phẳng của cấu trúc lục lăng; b. Cấu trúc Các tham số mạng tế bào hệ lục phương được tính bằng cách phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng phần mềm SPSS. Mẫu tỉ lệ ethanol - nước (75 : 25) có sự giãn tế bào lớn nhất so với các mẫu khác. Điều cần chú ý là tham số tế bào c vẫn có khuynh hướng giảm khi khuynh hướng phát triển theo hướng c gia tăng. Điều này có thể giải thích khi khuynh hướng phát triển theo hướng [0001] gia tăng tức là có khuynh hướng tạo ra dạng que thì tế bào cơ sở bị nén nhiều hơn. Tỉ số c/a của các mẫu điều chế được nhỏ hơn nhiều so với 10
tỷ số lý tưởng (1,666), điều này có thể do những tạp chất hay khuyết tật trong cấu trúc tế bào tinh thể không kiểm soát được trong quá trình tổng hợp, tuy nhiên xấp xỉ với giá trị mẫu chuẩn JCPDS – 01 – 089 - 1397 là 1,603. 3.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM 3.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH Trong phần này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hình thái của vật liệu nano ZnO, quan sát hình thái của ZnO thu được bằng TEM trình bày ở hình 3.7. Kết quả cho thấy hàm lượng ethanol ít ảnh hưởng đến hình thái vật liệu trong khoảng nồng độ ethanol từ 15 - 90 mL, kích thước que ít thay đổi nằm trong khoảng 15 - 30 nm chiều ngang, 200 - 600 nm chiều dài. Chúng tôi sử dụng mẫu NA8 để sử dụng cho nghiên cứu tiếp hoạt tính cảm biến khí sau này. NA5 NA6 NA7 NA8 Hình 3.7. Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau 3.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm aceate – KOH - dung dịch ethanol Khác với trường hợp sử dụng NaOH, trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH, hình thái của ZnO có khuynh hướng tạo ra dạng cầu. Ảnh hưởng của ethanol đến hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng cách thay đổi ethanol từ 100 mL/1,122 gam KOH đến 350 mL/1,122 gam KOH. KO5 KO6 KO7 KO8 Hình 3.8. Ảnh SEM của ZnO với lượng KOH khác nhau Kết quả cho thấy lượng KOH ảnh hưởng nhiều đến hình thái và kích thước hạt của ZnO. Khi KOH ở hàm lượng thấp (0,2 gam KOH/300 mL ethanol) tạo thành các hạt cầu kích thước xấp xỉ 60 nm. Khi tăng KOH lên từ 0,5 gam/300 mL. Kích thước của hạt giảm xuống 11
đáng kể còn khoảng xấp xỉ 20 nm. Tuy nhiên, khi hàm lượng KOH càng tăng thì càng xảy ra sự kết tụ. Ở hàm lượng KOH 1,5 - 2 gam/300 mL có sự xuất hiện các kết tụ (agglomerates) kích thước cỡ vài trăm nano mét. ZnO dạng nano cầu KO3 và nano que NA8, cấu trúc của nó có khoảng cách không gian bằng 0,52 nm tương ứng với khoảng cách không gian của mặt (002) đối với ZnO dạng que phát triển hơn ZnO dạng cầu. Điều này cho thấy sự ưu tiên phát triển cấu trúc dọc theo trục c. Kết quả tính chất xốp của ZnO dạng cầu và que cũng được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp phụ nitrogen. Cả hai trường hợp đẳng nhiệt hấp phụ đều có hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ loại V đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Tuy nhiên, diện tích bề mặt BET tính toán từ áp suất tương đối trong khoảng 0,05 - 0,25 của ZnO dạng que và bằng 27,65 m2/g cao hơn rất nhiều so với dạng cầu và bằng 12,2 m2/g. Kết quả này cho thấy ZnO dạng que đã có một sự sắp xếp các que rất hợp lý để sự “hy sinh” diện tích bề mặt là ít nhất, ngược lại ZnO dạng nano cầu có khuynh hướng dể bị kết tụ, cho nên làm giảm diện tích bề mặt so với dạng que (1D). Bản chất vai trò của KOH và NaOH ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái dạng cầu và dạng que trong hệ nghiên cứu chưa được hiểu biết đầy đủ, nhưng chúng tôi cho rằng, OH- đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát sự phát triển các bề mặt tinh thể theo các hướng khác nhau để tạo thành phức Zn(OH)n. Có thể do ái lực hấp phụ khác nhau của ion K+ và Na+ lên bề mặt của tinh thể, nên có thể dẫn đến trong môi trường kiềm NaOH thích hợp cho hướng phát triển mặt (002). Kết quả tạo thành dạng que, ngược lại trong môi trường KOH sẽ thích hợp cho sự phát triển đẳng hướng tạo thành dạng cầu. 3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZnO CHỨA LATHANUM (La - ZnO) Có nhiều phương pháp pha tạp các nguyên tố hiếm vào chất bán dẫn, trong đó phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến nhất, bởi quy trình đơn giản và có thể kiểm soát hình thái vật liệu mong muốn bằng cách điều chỉnh các thông số của quá trình tổng hợp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ pha tạp La vào chất bán dẫn ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt (ký hiệu là La - ZnO). Quy trình tổng hợp ZnO dạng nano que đã được đề cập ở phần 3.1.1 và mẫu NA8 được sử dụng để nghiên cứu ban đầu. Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm nồng độ gel, nhiệt độ thuỷ nhiệt, nồng độ NaOH, hàm lượng của La đến hình thái, kích thước cũng như độ kết tinh của La - ZnO sẽ được trình bày và thảo luận. 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel Ảnh hưởng của nồng độ gel được nghiên cứu bằng cách có đính kèm acetate và muối lathanium, thay đổi tỉ lệ thể tích ethanol từ 30 ml đến 200 mL (Nồng độ gel được tính là tỉ lệ 12
số mol của kẽm acetate dihydrat và lanthanum nitrate hexahydrate/thể tích). Tỉ lệ mol La/Zn ban đầu ở các mẫu đều là 0,047; Nồng độ NaOH là 0,414 M và nhiệt độ thủy nhiệt là 150 oC. Thành phần lathanum đưa vào tính theo tỉ lệ mol La/Zn được phân tích bằng phổ EDX, kết quả phân tích cho thấy lượng lathanum đi vào cấu trúc ZnO phụ thuộc vào nồng độ gel ban đầu. Khi nồng độ gel bằng 0,07M (thể tích ethanol là 30 mL) thì tỉ lệ mol La/Zn trong sản phẩm có giá trị gần như ban đầu, tuy nhiên khi giảm nồng độ gel xuống 0,02M hoặc 0,01M thì tỉ lệ mol giảm còn một nửa. Điều này có thể do sự pha loãng gel tổng hợp có thể dẫn đến sự hoà tan một phần muối lanthanum. Do đó nồng độ gel được cố định 0,07 M để nghiên cứu tiếp theo. Thành phần gel tổng hợp ảnh hưởng nhiều đến hình thái vật liệu. Rõ ràng khi giảm nồng độ gel thì vật liệu chuyển từ dạng que sang dạng hạt nano. Thành phần pha của ZnO tổng hợp được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, sản phẩm thu được là ZnO với cấu trúc wurtzite lục phương. Peak nhiễu xạ có khuynh hướng dịch về góc lớn, tương ứng với sự giảm thể tích tế bào, cụ thể là hướng trục c khi giảm nồng độ gel tổng hợp. 0,07M 0,02M 0,01M Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến sự hình thành vật liệu được nghiên cứu dựa trên sự tổng hợp các mẫu LZ1, LZ4, LZ5. Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ tăng dần, ta thấy cường độ nhiễu xạ tăng, chứng tỏ mức độ kết tinh của tinh thể tăng. Có thể thấy rằng, tỉ lệ La/Zn ban đầu là 0,047; Nồng độ NaOH là 0,414 M; Thể tích ethanol sử dụng là 30 ml (tương đương nồng độ gel 0,07 M) và nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng nhiều đến hình thái vật liệu. La - ZnO là hỗn hợp các hạt nano kích thước 20 - 50 nm và các que có đường kính khoảng 20 - 30 nm. Tỉ lệ các hạt nano giảm dần, kích thước các que tăng lên từ 20 nm đến 80 nm khi nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng từ 100 đến 200 oC. Nhưng khi nhiệt độ lên cao hơn 200 oC thì xuất hiện nhiều hình thái không rõ ràng bao gồm que và các hạt nano nhỏ bám lên. Nhiệt độ 150 oC dường như thích hợp để tổng hợp La - ZnO dạng que. Ảnh hưởng của môi trường kiềm đến tính chất bề mặt của La - ZnO được khảo sát bằng cách giữ nguyên điều kiện của mẫu LZ1 và thay đổi nồng độ kiềm từ 0,138 M đến 0,829 M. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố cho thấy, thành phần của mẫu gồm có hai oxide kim loại là La và Zn với tỉ lệ mol La/Zn trình bày trên bảng 3.10. Kết quả cho thấy 13
nồng độ kiềm ít ảnh hưởng đến tỉ lệ mol La/Zn. Thành phần của các mẫu thu được rất gần với thành phần đưa vào ban đầu (0,047). Kết quả XRD của các mẫu tổng hợp trong điều kiện nồng độ NaOH khác nhau, cho thấy La - ZnO thu được có cấu trúc lục phương wurtzite với JCPDS No. 00 - 005 – 0664. Tỉ số cường độ nhiễu xạ I(101)/I(002) giảm dần khi tăng nồng độ NaOH gel tổng hợp (quan sát trên hình 3.29). Kết quả này cũng cho thấy tỉ số I(101)/I(002) liên quan đến hình thái của La - ZnO: khi tỉ số này nhỏ thì hình thái dạng cầu; khi tỉ số này lớn thì hình thái dạng que. Trong phần này chúng tôi tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol La/Zn đến tính chất hoá lý của vật liệu La - ZnO. Cố định điều kiện tổng hợp của mẫu LZ1, tỉ lệ mol La/Zn thay đổi từ 0 đến 0,09. Tỉ lệ mol La/Zn phân tích bằng phổ EDX rất gần tỉ lệ mol ban đầu đưa vào trong tất cả các mẫu nghiên cứu và trong quá trình tổng hợp lanthanum hầu như đã phân tán vào ZnO. 0,01 0,03 0,05 0,07 0,09 0,00 Hình 3.10. Ảnh SEM của của các mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ mol Tỉ lệ La/Zn ảnh hưởng đến hình thái và kích thước của La - ZnO, đường kính que có khuynh hướng tăng từ 30 nm đến 80 nm. Khi hàm lượng La tăng đến tỉ lệ mol 0,03 thì hình thái vật liệu gần như không đổi nhưng bắt đầu xuất hiện hạt kích thước nhỏ hơn bám lên các thanh La - ZnO như được quan sát được trên ảnh SEM (hình 3.10). Kích thước tinh thể (tính theo phương trình Debye - Scherrer) cũng được trình bày ở bảng 3.12. Điều đáng chú ý là khi pha tạp La vào ZnO thì kích thước tinh thể (60 - 80 nm) tăng lên rất nhiều so với ZnO không pha tạp (50 nm). Kết quả này khác với một số nghiên cứu trước đây về La - ZnO tổng hợp bằng phương pháp cơ hóa và phương pháp đồng kết tủa, trong đó kích thước tinh thể giảm đáng kể khi pha tạp La. Họ cho rằng có thể do sự hiện diện của La - O - Zn trên bề mặt ức chế sự phát triển của tinh thể. Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi cho rằng sự hiện diện của La có thể đóng vai trò như là chất tạo mầm kích thích sự 14
phát triển tinh thể. Kích thước tinh thể tính toán được (xem bảng 3.1) rất gần với chiều ngang của que và tất cả các trường hợp cho thấy các que này có thể hình thành do sự gắn kết của các hạt tinh thể theo một hướng nhất định. Bảng 3.1. Một số đặc trưng hoá lý của La - ZnO Chiều Kích Tỉ lệ mol Tham số tế bào Ký hiệu ngang thước tinh La/Zn a c V Eg mẫu của sợi thể (EDX) (nm) (nm) (nm3) (eV) (nm) (nm) LZ15 40,0 36,0 0,000 3,245 5,196 47,386 3,18 LZ11 36,0 31,9 0,010 3,248 5,198 47,492 3,23 LZ12 63,0 60,5 0,031 3,247 5,201 47,494 3,26 LZ1 90,0 88,9 0,047 3,247 5,205 47,540 3,21 LZ13 128,0 127,6 0,075 3,247 5,200 47,481 3,22 LZ14 130,0 129,5 0,093 3,247 5,200 47,488 3,21 ZnO là chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm từ 3,1 đến 3,3 eV. Giá trị năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự khuyết tật của của tinh thể ZnO, hình dạng của hạt, kích thước hạt. Phổ UV-Vis của La - ZnO với tỉ lệ mol La/Zn khác nhau và năng lượng vùng cấm được tính từ sự tương quan (E)2 và năng lượng photon được trình bày ở hình 3.32 b. Kết quả cho thấy, có một sự dịch chuyển xanh (blue shift) khi tăng dần nồng độ lanthanum, điều này có thể mô tả bằng hiệu ứng Burstein-Moss. Theo hiệu ứng này, năng lượng vùng cấm của La - ZnO được nới rộng so với trường hợp ZnO không pha tạp La, năng lượng vùng cấm của ZnO là 3,18 eV, trong khi đó của La - ZnO lớn hơn 3,2 eV. Năng lượng vùng cấm của La2O3 là 5,5 eV cao hơn nhiều so với của ZnO tinh khiết trong khoảng 3,1 - 3,2 eV, do đó sự pha tạp vào mức năng lượng cao hơn có thể tạo thành vật liệu trên mức năng lượng dẫn của ZnO do sự kết hợp của La3+. Ngoài ra, sự giãn năng lượng vùng cấm cũng có thể do hiệu ứng bẫy lượng tử và sự tương tác mạnh giữa lanthanum oxide và kẽm oxide. Khi tăng hàm lượng La đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,03 thì năng lượng vùng cấm có khuynh hướng giảm nếu tiếp tục tăng hàm lượng La, nguyên nhân có thể là do sự gia tăng kích thước tinh thể. Đặc trưng bề mặt của vật liệu La - ZnO còn được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp nitrogen. Kết quả cho thấy, đẳng nhiệt hấp phụ có dạng đường đẳng nhiệt kiểu V, đặc trương cho vật liệu mao quản trung bình. Có sự giảm đáng kể diện tích bề mặt từ 27,65 m2/g mẫu ZnO chưa pha tạp (LZ15) đến 12,2 m2/g mẫu La - ZnO LZ1 và 12,5 m2/g với LZ14 khi pha tạp La vào. Hoạt tính acid của ZnO và La – ZnO được nghiên cứu bằng TDP – NH3. Tâm acid được đặc trưng bằng lượng NH3 hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, cả hai vật liệu trên đều có hai đặc trưng cho acid trung bình ở tại nhiệt độ 300 – 400 oC và acid 15
mạnh trong khoảng nhiệt độ 400 – 550 oC. Định lượng NH3 hấp phụ ở các nhiệt độ cũng được trình bày ở bảng 3.2 Bảng 3.2. Cường độ tâm acid ở các nhiệt độ khác nhau được đặc trưng bằng lượng NH3 giải hấp theo chương trình nhiệt độ LZ1 LZ14 LZ15 Thể tích NH3 Thể tích NH3 Thể tích NH3 Nhiệt độ Nhiệt độ Nhiệt độ bị hấp phụ bị hấp phụ bị hấp phụ (oC) (oC) (oC) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) 199,0214 0,406103 426,3031 0,208972 379,4423 1,166529 397,5486 4,236842 232,9721 0,968724 485,8522 0,255368 436,8058 0,31959 546,0026 0,16791 548,5942 1,339266 546,4814 0,125593 384,6936 2,949864 522,7669 2,091184 - - - - 471,0582 3,515515 Tổng tâm acid giảm đáng kể khi lượng pha tạp lanthanum tăng. Đối với mẫu ZnO, tổng thể tích NH3 hấp phụ là 8,37 cm3/g, còn với mẫu La - ZnO (LZ1) thì thể tích NH3 hấp phụ là 5,09 cm3/g và La - ZnO (LZ14) là 4,3 cm3/g. ZnO có tâm acid mạnh lớn hơn rất nhiều so với các mẫu pha tạp La, (LZ1 và LZ14). Khi pha tạp lanthaum vào, tâm acid yếu có khuynh hướng tăng so với ZnO. Điều này có thể liên quan đến hoạt cảm biến khí của nó mà chúng tôi sẽ giải thích trong phần 3.4. Kết quả đo điểm đẳng điện cho thấy LZ1 và LZ15 không khác nhau nhiều lắm, gần xấp xỉ bằng 7. 3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO Nghiên cứu động học là một trong những nghiên cứu cơ bản về mặt lý thuyết để ứng dụng vào thiết kế thiết bị trong thực tế, và dự đoán cơ chế phản ứng. Các phương pháp dùng để nghiên cứu động học thường được đề cập trong các tài liệu tham khảo như: phương pháp dùng phương trình tốc độ tích phân; dùng thời gian bán phản ứng; phương pháp nồng độ đầu; phương pháp phân lập. Nhưng các nghiên cứu về mặt thực nghiệm liên quan đến phương pháp nồng độ đầu rất ít được công bố. Đa số các nghiên cứu về động học đều nghiên cứu biến đổi tốc độ phản ứng theo thời gian. Tuy nhiên, đối với một số phản ứng đặc biệt như phản ứng quang hóa hay oxy hóa nâng cao xảy ra rất nhanh và cơ chế phức tạp, nên việc xác định tốc độ phản ứng một cách liên tục đều rất khó khăn. Về mặt lý luận thì phương pháp nồng độ đầu có thể khắc phục khó khăn này. Trong luận án này, chúng tôi áp dụng phương pháp nồng độ đầu để nghiên cứu động học của cả hai quá trình oxy hóa nâng cao và quang hóa của phản ứng oxy hóa phân hủy methyl xanh. 16
3.4.1. Động học mất màu phẩm nhuộm xanh methyl bằng hệ xúc tác ZnO/H2O2 với sự hổ trợ của sóng siêu âm Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng nano ZnO dạng cầu làm chất xúc tác cho phản ứng phân huỷ methyl xanh (từ đây ký hiệu là MB) bằng H2O2 có sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Do điều kiện sử dụng máy siêu âm hạn chế, trong phần này chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứư động học. Hệ xúc tác nâng cao ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu âm rất có hiệu quả trong quá trình làm mất màu và phân huỷ khoáng hoá MB. Phương pháp nồng độ đầu cho kết quả rất lặp lại và thuận lợi cho nghiên cứu động học. Bậc phản ứng cho kết quả rất lặp lại, nhưng hằng số tốc độ thay đổi tuỳ thuộc vào thời điểm tính toán nồng độ ban đầu. Phương trình động học mất màu MB bằng H2O2 trên xúc tác nano ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm là r  k .[ MB].[ H 2O2 ]0.31 (mol.L-1.s-1) tại 21 - 26oC, ở đây k = 0,0874 [s-1.L0.31.mol-0.31] đối với ri ở 20 giây và 0,0438 [s-1.L0.31.mol-0.31] đối với ri ở 40 giây. 3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La - ZnO Kết quả cho thấy rằng, hằng số tốc độ thay đổi phụ thuộc nhiều vào thời điểm tính toán tốc độ đầu và hằng số tốc phản ứng có khuynh hướng giảm, hằng số cân bằng hấp phụ có khuynh hướng tăng theo thời gian điều này cũng dễ hiểu vì tốc độ phản ứng luôn có khuynh hướng giảm theo thời gian và theo thời gian thì khuynh hướng các phân tử MB hấp phụ vào cũng gia tăng. Tuy nhiên, tỉ số kT : Ka đặc trưng cho mức độ phản ứng quang hoá và hấp phụ rất lớn đến vài ngàn lần cho thấy sự hấp phụ có thể được bỏ qua và sự mất màu ở đây do phản ứng quang hoá quyết định. Kết quả hoàn nguyên xúc cho thấy, chất xúc tác sau một lần phản ứng được tách ra và nung lại ở 500 oC trong 2h. Kết quả cho thấy qua ba lần sử dụng hoạt tính hầu như không thay đổi. Cấu trúc và thành phần hoá học của xúc tác sau ba lần hoàn nguyên được nghiên cứu bằng nhiễu xạ XRD và kết quả đo EDX. Kết quả cho thấy sau ba lần sử dụng cấu trúc tinh thể cũng như thành phần hoá học (tỉ lệ La/Zn) hầu như không thay đổi nhiều lắm, chứng tỏ xúc tác La - ZnO tương đối bền. Kết quả phân tích COD cho thấy COD giảm đáng kể từ giá trị ban đầu là 60,3 mg/L, sau 120 phút chỉ còn lại 5,2 mg/L. Chứng tỏ quá trình oxy hoá xảy ra sâu. Gốc hydroxyl và lỗ trống quang sinh là tác nhân oxy hoá rất mạnh và không chọn lọc có thể khoáng hoá hoàn toàn theo sơ đồ phản ứng sau: MB Hợp chất vòng phenol Phá vòng phenol CO2 + H2O 17
3.5. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La - ZnO Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí của các vật liệu ZnO va La - ZnO được tổng hợp với tỉ lệ mol La/Zn khác nhau: 0,00 (LZ15) 0,047 (LZ1); 0,07 (LZ13) và 0,09 (LZ14) trên ba loại khí H2, C2H5OH và NH3. 3.5.1. Hoạt tính cảm biến đối với hydro Kết quả cảm biến khí hydro của các mẫu LZ15; LZ1; LZ13 và LZ14 ở các nồng độ từ 25 đến 250 ppm ở nhiệt độ 300 oC, 400 oC và 450 oC. Kết quả cho thấy độ hồi đáp tăng khi pha tạp La vào (mẫu LZ1), sau đó lại giảm đáng kể khi tiếp tục tăng lượng pha tạp La (LZ13, LZ14) và tuỳ thuộc vào mỗi loại vật liệu độ hồi đáp có khuynh hướng tăng khi nhiệt độ tăng, sau đó giảm nếu tiếp tục tăng nhiệt độ. Ví dụ, tại nồng độ 250 ppm hydro, mẫu LZ15 có độ hồi đáp S = 2,4 ở 300 oC, S = 3,8 ở 400 oC và S = 2,5 ở 450 oC. Trong khi đó, độ hồi đáp của LZ1 có khuynh hướng tăng khi nhiệt độ tăng từ 300 oC đến 450 oC. Kết quả này khác với kết quả của nhóm tác giả Malyshev và Pislyakov nghiên cứu hoạt tính cảm biến SnO2 và pha tạp lathanum vào SnO2 đối với hydro. Độ hồi đáp cũng có khuynh hướng tăng khi nồng độ khí hydro tăng. Khi pha tạp lathanum vào thì độ hồi đáp của vật liệu La - ZnO có khuynh hướng giảm, đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,09 thì gần như không đo được. Bảng 3.3. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí hydro Nhiệt độ (oC) 300 400 450 Tên mẫu Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) 25 50 100 250 25 50 100 250 25 50 100 250 LZ15 1,4 1,6 2,0 2,4 1,5 1,7 2,6 3,8 1,1 1,3 1,8 2,5 LZ1 1,5 1,6 2,0 2,2 1,7 2,4 5,4 8,2 1,7 3,0 9,5 9,9 LZ13 1,1 1,4 1,4 1,8 1 1 1,3 2,0 1 1 1 1 LZ14 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Kết quả so sánh độ hồi đáp ở bảng 3.3 cho thấy vật liệu ZnO và La - ZnO điều chế được có độ cảm biến với khí hydro cao hơn so với kết quả của một số công bố trước đây. Độ hồi đáp của ZnO dạng que trong nghiên cứu này cao hơn nhiều so với độ hồi đáp của ZnO dạng nano (0D) trong nhiều công bố. Tuy nhiên, ZnO dạng que phân bố trong các ống Al 2 O 3 cho hoạt tính cảm biến rất cao, điều này có thể do sự hình thành ZnO dạng que có cấu trúc đa chiều cao hơn do sự phân bố của nó trong các ống Al 2 O 3 (1D). 18
3.5. 2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol Hoạt tính cảm biến khí ethanol ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau đối với vật liệu ZnO và La - ZnO thông qua giá trị của độ hồi đáp tương ứng trình bày ở bảng 3.4. Bảng 3.4. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với hơi ethanol Nhiệt độ (oC) 300 350 400 450 Tên mẫu Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) 10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100 LZ15 1,9 3,6 4,9 6,2 3,1 6,1 8,8 15,1 3,9 14,5 27,5 42,4 2,4 6,1 11,2 13,5 LZ1 1,9 4,0 6,3 9,2 2,8 7,9 15,4 23,2 2,8 8,5 17,9 31,2 1,5 3,4 5,9 12,0 LZ13 1,1 1,2 1,6 1,9 1,3 1,9 3,0 3,7 1,6 2,8 4,8 6,3 1,5 2,8 4,5 6,4 LZ14 1,1 1,2 1,3 1,5 1,2 1,5 1,8 2,3 1,2 1,8 2,5 3,7 1,2 1,8 2,5 3,8 Cũng như trong trường hợp hydro, độ hồi đáp tăng khi nồng độ hơi ethanol tăng, độ hồi đáp cũng tăng đáng kể khi nhiệt độ tăng từ 300 đến 400 oC, sau đó giảm xuống khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Hoạt tính cảm biến hơi ethanol của La - ZnO tăng so với ZnO ở nhiệt độ 300 o C và 350 oC, nhưng giảm so với ZnO ở nhiệt độ cao (400 oC và 450 oC). Chúng tôi cho rằng việc lý giải cũng như trong trường hợp hydro. Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính dạng phương trình thực nghiệm S=1+aCb theo dạng tuyến tính log(S-1) = loga + blogC ở mức kiểm định p = 0,05, tất cả các mô hình dạng tuyến tính thích hợp về mặt thống kê với các số liệu thực trong cả hai mẫu ở các nhiệt độ khác nhau (p < 0,05). Trong khoảng tin cậy 95%, không có giá trị nào có thể nhận giá trị không nghĩa là các hệ số a và b đều có ý nghĩa vật lý. Đối với mẫu LZ15 (ZnO) ở nhiệt độ thấp 300 oC thì b = 0,750, khi nhiệt độ tăng giá trị b tăng dần. Ở 350 oC b = 0,811, ở 400 oC b = 1,55 và ở 450 oC b = 0,971. Như vậy, có sự chuyển cơ chế từ sự hấp phụ oxi ở dạng O2- sang dạng O- khi nhiệt độ tăng, được biễu diễn như sau: O2  O2 (hấp phụ) (3.28) O2 (hấp phụ)  2O (hấp phụ) (3.29) 19