Xúc tác quang phân hủy Orange 52 sử dụng TiO2 và một số yếu tố ảnh hưởng

Journal of Science – 2015, Vol. 8 (4), 41 – 45<br /> <br /> Part D: Natural Sciences, Technology and Environment<br /> <br /> XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY ORANGE 52 SỬ DỤNG TiO2 VÀ MỘT SỐ YẾU TỐ<br /> ẢNH HƯỞNG<br /> Phạm Phát Tân1, Nguyễn Thành Luân2<br /> TS. Trường Đại học An Giang<br /> CN. Trường Đại học An Giang<br /> <br /> 1<br /> 2<br /> <br /> Thông tin chung:<br /> Ngày nhận bài: 28/01/15<br /> Ngày nhận kết quả bình duyệt:<br /> 19/03/15<br /> Ngày chấp nhận đăng: 12/15<br /> Title:<br /> Photocatalic degradation of<br /> Orange 52 using tio2 and some<br /> influenced factors<br /> Từ khóa:<br /> Quá trình xác tác quang, sự<br /> phân hủy, Orange 52, tia khả<br /> kiến.<br /> Keywords:<br /> Photocatalyst, degradation,<br /> Orange 52, visible light<br /> <br /> ABSTRACT<br /> The photocatalytic degradation of Orange 52 solution under UV-Visible light<br /> using TiO2 P25 Degussa were investigated. The factors such as the initial<br /> concentrations of the Orange 52, the pH of the reaction solution and the amount<br /> of anion S2O82- significantly influenced the conversion of Orange 52 after 3 hours<br /> of irradiation. The results show that the initial concentration of Orange 52 from<br /> 0,03 mM to 0,05 mM achieves the highest conversion (76,9 – 99,8%). The<br /> photocatalytic degradation of Orange 52 0,05 mM was carried out in acidic<br /> solution (pH = 4) lead to the optimal efficiency (89,1%). In the other hand, the<br /> degradation of Orange 52 obtained optimally when the present of anion S2O82- is<br /> 0,02 – 0,5%.<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Quá trình phân hủy phẩm màu Orange 52 dưới tia khả kiến trên cơ sở xúc tác<br /> quang sử dụng TiO2 P25 Degussa được khảo sát. Các yếu tố như nồng độ đầu<br /> của Orange 52, pH môi trường, anion S2O82- có ảnh hưởng đến quá trình sự<br /> chuyển hóa của Orange 52 sau 3 giờ chiếu sáng. Kết quả cho thấy, nồng độ đầu<br /> của Orange 52 từ 0,03 mM đến 0,05 mM cho hiệu suất chuyển hóa cao nhất (76,9<br /> – 99,8%). Phản ứng quang phân hủy Orange 52 0,05M đạt tối ưu pH = 4 (89,1%).<br /> Mặt khác, sự hiện diện anion S2O82- trong khoảng 0,02 – 0,5% cho kết quả phân<br /> hủy Orange 52 đạt tối ưu.<br /> <br /> hữu cơ độc hại thì phương pháp oxi hóa nâng cao<br /> (AOPs-Advanced Oxidation Processes) với công<br /> nghệ tích hợp (integration technology) là sự lựa<br /> chọn hợp lý (Arabatzis, 2003; Fernández, 2004;<br /> Herrera, 2001). Trong số phương pháp tiên tiến,<br /> phương pháp xúc tác quang được chọn nghiên cứu<br /> do nó nhiều ưu điểm vượt trội: 1- là quá trình phân<br /> hủy chất ô nhiễm nhờ chiếu sáng trên cơ sở chất<br /> xúc tác kinh điển TiO2 tạo ra gốc hydroxyl OH,<br /> tác nhân oxi hóa rất mạnh có khả năng oxi hóa các<br /> chất ô nhiễm hữu cơ khó bị phân hủy như thuốc<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Công nghiệp phát triển đã góp phần nâng cao chất<br /> lượng cuộc sống cho con người nhưng nó cũng gây<br /> ra những vấn đề đáng lo ngại về sức khỏe và môi<br /> trường (Konstantinou, 2004). Nhiều nghiên cứu và<br /> ứng dụng đã nỗ lực giảm thiểu tác hại của nước thải<br /> công nghiệp và sinh hoạt. Trong đó, việc xử lý<br /> nước thải bằng phương pháp cổ điển được xem là<br /> sự lựa chọn kinh tế. Trong khi phương pháp sinh<br /> học hoặc các phương pháp cổ điển khác khó có khả<br /> năng phân hủy nước thải công nghiệp chứa các chất<br /> 41<br /> <br /> Journal of Science – 2015, Vol. 8 (4), 41 – 45<br /> <br /> Part D: Natural Sciences, Technology and Environment<br /> <br /> bằng phương pháp đo màu ở bước sóng 466,5 nm<br /> trên máy UV-Vis và tính toán hiệu suất phân hủy<br /> bởi biểu thức:<br /> <br /> nhuộm azo, hóa chất bảo vệ thực vật, chất hoạt<br /> động bề mặt,…; 2- sử dụng nguồn năng lượng mặt<br /> trời – năng lượng tái tạo và vô tận; 3- TiO2 khá trơ<br /> hóa học, ít độc, thân thiện với môi trường; 4- thực<br /> hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường<br /> (Comparelli, 2005; Trần Mạnh Trí, 2006). Phẩm<br /> nhuộm Orange 52 được chọn làm chất điển hình<br /> trong phản ứng quang phân hủy do đây là hóa chất<br /> được sử dụng nhiều trong công nghệ dệt nhuộm và<br /> độc hại khi thải ra môi trường dưới dạng chất ô<br /> nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học.<br /> <br /> <br /> <br /> C0  C t<br /> 100%<br /> C0<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Ảnh hưởng của nồng độ đầu Orange 52<br /> Thực hiện phản ứng phân hủy với nồng độ đầu của<br /> Orange 52 lần lượt là 0,03 mM; 0,05 mM; 0,075<br /> mM và 0,1 mM. Kết quả được thể hiện trong Hình<br /> 1 và 2 cho thấy khi tăng nồng độ Orange 52 từ 0,03<br /> mM đến 0,1 mM sau 180 phút phản ứng hiệu suất<br /> giảm từ 99,8% xuống còn 32,8%. Khi phân tử<br /> Orange 52 di chuyển đến bề mặt chất xúc tác,<br /> chúng được hấp thụ và phản ứng tại bề mặt chất<br /> xúc tác TiO2. Với cùng một lượng chất xúc tác thì<br /> chỉ có một lượng phân tử chất phản ứng nhất định<br /> hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác. Số lượng phân tử<br /> Orange 52 chưa đến được bề mặt TiO2 sẽ chưa<br /> tham gia phản ứng phân hủy. Vì vậy, khi nồng độ<br /> tăng thì số phân tử Orange 52 chưa tương tác được<br /> với bề mặt chất xúc tác càng nhiều nên hiệu suất<br /> phân hủy ở nồng độ cao thấp hơn so với ở nồng độ<br /> thấp. Kết quả trong Hình 1 cho thấy hiệu suất phân<br /> hủy Orange 52 tốt nhất ứng với nồng độ đầu từ 0,03<br /> mM  0,05 mM.<br /> <br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> Quá trình xúc tác quang phân hủy Orange 52 trong<br /> dung dịch được thực hiện trong hệ phản ứng từng<br /> mẻ (batch reactor). Đây là hệ phản ứng gián đoạn<br /> có cấu trúc hình trụ bằng thủy tinh pyrex cao 160<br /> mm, đường kính trong 42 mm dung tích 150 ml.<br /> Chất xúc tác quang TiO2 P25 Degussa (Đức), có<br /> thành phần 70% anatas và 30% rutil về khối lượng,<br /> bề mặt riêng 50 m2/g được sử dụng với hàm lượng<br /> 0,5 g/l. Đèn halogen 150 W (Osram, Đức) được đặt<br /> bên trong ống bảo vệ bằng thủy tinh pyrex làm<br /> nguồn sáng. Hệ phản ứng được làm mát bởi lớp<br /> nước bên ngoài để ổn định nhiệt độ luôn ở 32-35<br /> 0C. Dung dịch được khuấy trộn liên tục và sục khí<br /> trong quá trình phản ứng. Các yếu tố ảnh hưởng<br /> đến hiệu suất phân hủy như hàm lượng orang 52,<br /> pH dung dịch, hàm lượng chất xúc tiến S2O82- được<br /> khảo sát. Xác định hiệu suất phân hủy orang 52<br /> <br /> 42<br /> <br /> Journal of Science – 2015, Vol. 8 (4), 41 – 45<br /> <br /> Part D: Natural Sciences, Technology and Environment<br /> 90.00%<br /> <br /> 120%<br /> <br /> 80.00%<br /> 70.00%<br /> <br /> Hiệu suất (%)<br /> <br /> Hiệu suất (%)<br /> <br /> 100%<br /> 80%<br /> 60%<br /> 40%<br /> <br /> 60.00%<br /> 50.00%<br /> 40.00%<br /> 30.00%<br /> 20.00%<br /> <br /> 20%<br /> <br /> 10.00%<br /> 0.00%<br /> <br /> 0%<br /> Ban<br /> đầu<br /> <br /> 30phút<br /> không<br /> đèn<br /> <br /> 30p<br /> <br /> 60p<br /> <br /> 90p<br /> <br /> 120p<br /> <br /> 150p<br /> <br /> Ban<br /> đầu<br /> <br /> 180p<br /> <br /> 30phút<br /> không<br /> đèn<br /> <br /> 30p<br /> <br /> 60p<br /> <br /> 90p<br /> <br /> 120p<br /> <br /> 150p<br /> <br /> 180p<br /> <br /> Không đèn, không xúc tác<br /> <br /> 0,03 mM<br /> <br /> 0,05 mM<br /> <br /> 0,075 mM<br /> <br /> UV-Vis cũng không thể hiện vai trò cung cấp<br /> năng lượng cho quá trình phân hủy. Kết quả trên đã<br /> chỉ ra vai trò kết hợp giữa chất xúc tác và bức xạ<br /> UV-Vis trong phản ứng phân hủy Orange 52.<br /> <br /> Để chứng minh vai trò của chất xúc tác quang, thí<br /> nghiệm đối chứng được tiến hành với các điều<br /> kiện: không chiếu đèn và không xúc tác; có xúc tác<br /> nhưng không chiếu đèn và có chiếu đèn nhưng<br /> không xúc tác (Hình 2). Nếu chỉ có chất xúc tác mà<br /> không chiếu đèn thì chất xúc tác chỉ đóng vai trò<br /> chủ yếu là hấp phụ chất phản ứng. Ngược lại, có<br /> chiếu đèn nhưng không có mặt chất xúc tác thì tia<br /> <br /> <br /> xúc tác quang, 0,05 mM<br /> <br /> Hình 2. Quá trình quang phân hủy Orange 52 ở<br /> các điều kiện phản ứng khác nhau.<br /> <br /> Hình 1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu Orange 52 đến hiệu<br /> suất phản ứng xúc tác quang.<br /> <br /> TiO2 + hv<br /> <br /> Không đèn, có xúc tác<br /> <br /> Có đèn, không xúc tác<br /> <br /> 0,1 mM<br /> <br /> Đối với quá trình xúc tác quang, OH đóng vai trò<br /> quyết định vì đó là tác nhân oxi hóa rất mạnh (hơn<br /> cả O3 và H2O2). Cơ chế tạo gốc OH được mô tả<br /> như sau (Konstantinou, 2004):<br /> <br /> e-CB + h+VB<br /> <br /> (1.1)<br /> <br /> h+VB + H2O <br /> <br /> OH + H+<br /> <br /> (1.2)<br /> <br /> h+VB + OH- <br /> <br /> OH<br /> <br /> (1.3)<br /> <br /> Việc cung cấp oxi cho phản ứng cũng góp phần tạo thêm gốc hydroxyl OH cho phản ứng, theo phương<br /> trình phản ứng sau:<br /> e-CB<br /> <br /> + O2<br /> <br /> <br /> <br /> 2O2- + H2O <br /> H 2O 2 +<br /> <br /> e-CB<br /> <br /> O 2<br /> <br /> (1.4)<br /> <br /> H2O2 + 2OH- + O2<br /> <br /> <br /> <br /> (1.5)<br /> <br /> OH<br /> <br /> (1.6)<br /> <br /> +<br /> <br /> OH-<br /> <br /> Ion OH- lại tác dụng với h+VB tạo ra thêm gốc OH theo phương trình (1.3).<br /> Ảnh hưởng của pH<br /> Trong nước, Orange 52 tồn tại dạng C14H14N3SO3- và Na+. TiO2 trong nước sẽ tạo thành TiOH theo phương<br /> trình sau (Fernández, 2004):<br /> <br /> <br /> <br /> O2- + TiIV + H2O  OH- + TiIV – OH<br /> <br /> <br /> (2.1)<br /> <br /> Trong môi trường axit hoặc kiềm, TiOH chuyển thành TiOH2+ và TiO- theo phương trình:<br /> TiOH + H+ <br /> TiOH + OH- <br /> <br /> TiOH2+<br /> <br /> (2.2)<br /> <br /> TiO- + H2O<br /> <br /> (2.3)<br /> <br /> 43<br /> <br /> Journal of Science – 2015, Vol. 8 (4), 41 – 45<br /> <br /> Part D: Natural Sciences, Technology and Environment<br /> <br /> e-CB<br /> <br /> (2.4)<br /> <br /> + H+  HOO<br /> <br /> (2.5)<br /> <br /> Điều này khá phù hợp với công bố của tác giả<br /> Fernández, & co, 2004.<br /> Trong môi trường bazơ (pH = 10), bề mặt chất xúc<br /> tác tích điện âm nên hạn chế khả năng hấp phụ của<br /> ion Orange 52 lên bề mặt chất xúc tác, dẫn đến hiệu<br /> suất phân hủy kém hơn.<br /> <br /> Ảnh hưởng của chất xúc tiến S2O82-<br /> <br /> khi có sự hiện diện của anion S2O82- thì hiệu suất<br /> Hiệu suất tại thời gian 30 phút<br /> <br /> 100%<br /> 90%<br /> 80%<br /> 70%<br /> 60%<br /> 50%<br /> 40%<br /> 30%<br /> 20%<br /> 10%<br /> 0%<br /> <br /> 120%<br /> 96%<br /> <br /> 100%<br /> <br /> Hiệu suất (%)<br /> <br /> Hiệu suất (%)<br /> <br /> + O2  O2-<br /> <br /> O2-<br /> <br /> Thực nghiệm cho thấy (Hình 3), hiệu suất phân hủy<br /> cao nhất trong môi trường axit (89,1%) và thấp<br /> nhất trong môi trường kiềm (56,58%). Điều này<br /> giải thích như sau: Trong môi trường axit (pH = 4)<br /> bề mặt chất xúc tác tích điện dương nên hấp phụ<br /> mạnh ion âm Orange 52 làm tăng hiệu suất phản<br /> ứng. Bên cạnh đó còn có sự kết hợp O2- và H+ tạo<br /> gốc tự do HOO. Gốc này cũng thúc đẩy quá trình<br /> oxi hóa, theo phương trình sau:<br /> <br /> Ban<br /> đầu<br /> <br /> 30phút<br /> không<br /> đèn<br /> <br /> 30p<br /> <br /> 60p<br /> <br /> 90p<br /> <br /> 120p<br /> <br /> 150p<br /> <br /> 80%<br /> <br /> 99%<br /> <br /> 96.97%<br /> <br /> 0,1%<br /> S2O8<br /> <br /> 0,2%<br /> S2O8<br /> <br /> 0,5%<br /> S2O8<br /> <br /> 84%<br /> 70%<br /> <br /> 60%<br /> 40%<br /> 20%<br /> <br /> 180p<br /> <br /> 0%<br /> pH=4<br /> <br /> pH=6,1<br /> <br /> 0,02%<br /> S2O8<br /> <br /> pH=10<br /> <br /> 0,05%<br /> S2O8<br /> <br /> Hình 4. Ảnh hưởng của hàm lượng S2O82- đến<br /> hiệu suất phân hủy Orange 52<br /> sau 30 phút phản ứng.<br /> <br /> Hình 3. Phản ứng xúc tác quang phân hủy Orange 52<br /> ở các pH khác nhau.<br /> <br /> tăng đáng kể. Hàm lượng S2O82- tối ưu nằm trong<br /> khoảng từ 0,02%  0,5% và khi tăng hàm lượng<br /> S2O82- cao hơn thì hiệu suất phản ứng không tăng<br /> nữa. Việc gia tăng khả năng phân hủy Orange 52<br /> khi có mặt S2O82- được giải thích như sau (Malato,<br /> 2000):<br /> <br /> Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ đầu Orange<br /> 52 là 0,05 mM, pH = 4, có sự hiện diện của<br /> (NH4)2S2O8, với hàm lượng khác nhau là: 0,02%,<br /> 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,5%.<br /> Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng<br /> (NH4)2S2O8 được thể hiện trong Hình 4 cho thấy<br /> S2O82-<br /> <br /> +<br /> <br /> e-CB<br /> <br /> <br /> <br /> SO42-<br /> <br /> SO4*-<br /> <br /> +<br /> <br /> e-CB<br /> <br /> <br /> <br /> SO42-<br /> <br /> (3.2)<br /> <br /> SO4*-<br /> <br /> +<br /> <br /> H2O<br /> <br /> <br /> <br /> SO42- + OH* + H+<br /> <br /> (3.3)<br /> <br /> Sự có mặt của anion S2O82- đã góp phần tăng cường<br /> gốc hydroxyl cho phản ứng bên cạnh việc gốc này<br /> tạo ra nhờ chất xúc tác TiO2 dưới tác dụng của tia<br /> UV-Vis. Vì vậy sẽ làm tăng hiệu suất phân hủy<br /> Orange 52. Tuy nhiên, trong quá trình phản ứng<br /> anion S2O82- cũng sinh ra SO42-, anion tìm diệt gốc<br /> hidroxyl theo phương trình sau:<br /> <br /> +<br /> <br /> SO42-<br /> <br /> SO4*-<br /> <br /> + OH*<br /> <br /> (3.1)<br /> <br /> <br /> <br /> SO4*- + OH-<br /> <br /> Chính vì điều đó giải thích tại sao khi tăng hàm<br /> lượng S2O82- thì hiệu suất phản ứng không tăng<br /> nữa.<br /> <br /> 44<br /> <br /> Journal of Science – 2015, Vol. 8 (4), 41 – 45<br /> <br /> Part D: Natural Sciences, Technology and Environment<br /> <br /> anatase TiO2 nanocrystals immobilized onto<br /> substrates.<br /> Applied<br /> Catalysis<br /> B:<br /> Environmental 55, 81–91.<br /> <br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Phản ứng phân hủy chất ô nhiễm Orange 52 nhờ<br /> chất xúc tác quang TiO2 P25 Degussa có chiếu đèn<br /> UV – Vis cho thấy:<br /> o<br /> <br /> o<br /> <br /> o<br /> <br /> Fernández, J., Kiwi, J., Baeza, J., Freer, J., Lizama,<br /> C., & Mansilla, H. D. (2004). Orange II<br /> photocatalysis on immobilised TiO2 Effect<br /> of the pH and H2O2. Applied Catalysis B:<br /> Environmental 48, 205–211.<br /> <br /> Nồng độ đầu của Orange 52 đã ảnh hưởng rõ<br /> rệt đến hiệu suất của phản ứng phân hủy. Khi<br /> nồng độ Orange 52 tăng từ 0,03 mM  0,1<br /> mM thì hiệu suất phân hủy giảm từ 99,8% còn<br /> 32,8 %. Hiệu suất đạt tối ưu ở nồng độ từ 0,03<br /> mM đến 0,05 mM.<br /> Khi phản ứng được thực hiện ở pH khác nhau<br /> (pH = 4; pH=6,1; pH = 10) cho thấy hiệu suất<br /> phản ứng bị ảnh hưởng bởi môi trường phản<br /> ứng. Trong đó, phản ứng đạt hiệu suất cao<br /> nhất trong môi trường pH = 4 (đạt 89,1%) khi<br /> phân hủy Orange 52 có nồng độ đầu là 0,05<br /> mM.<br /> Chất xúc tiến S2O82- có vai trò làm tăng hiệu<br /> suất phản ứng. Tuy nhiên hàm lượng S2O82-<br /> <br /> Herrera, F., Lopez, A., Mascolo, G., Albers, P., &<br /> Kiwi, J. (2001). Catalytic combustion of<br /> Orange II on hematite Surface species<br /> responsible for the dye degradation. Applied<br /> Catalysis B: Environmental 29, 147–162.<br /> Konstantinou, I. K., & Albanis, T. A. (2004). TiO2assisted photocatalytic degradation of azo<br /> dyes in aqueous solution: kinetic and<br /> mechanistic investigations A review.<br /> Applied Catalysis B: Environmental 49, 1–<br /> 14.<br /> <br /> tối ưu trong khoảng từ 0,02%  0,5%. Nếu<br /> tiếp tục tăng hàm lượng này thì hiệu suất phản<br /> ứng không tăng nữa.<br /> <br /> Malato, S., Blanco, J., Maldonado, M. I.,<br /> Fernández – Ibánez, P., & Campos, A.<br /> (2000). Optimising solar photocatalytic<br /> mineralisation of pesticides by adding<br /> inorganic oxidising species; application to<br /> the recycling of pesticide containers.<br /> Applied Catalysis B: Environmental 28,<br /> 163–174.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> Arabatzis, I. M., Stergiopoulos, T., Bernard, M. C.,<br /> Labou, D., Neophytides S. G., & Falaras, P.<br /> (2003). Silver-modified titanium dioxide<br /> thin films for efficient photodegradation of<br /> methyl Orange. Applied Catalysis B:<br /> Environmental 42, 187–201.<br /> <br /> Trần Mạnh Trí. (2006). Các quá trình oxi hóa nâng<br /> cao trong xử lý nước và nước thải cơ sở<br /> khoa học và ứng dụng. NXB Khoa học và<br /> Kỹ thuật.<br /> <br /> Comparelli, R., Fanizzaa, E., Curri, M. L., Cozzoli,<br /> P. D., Mascoloc, G., Passinoc, R., &<br /> Agostianoa, A. (2005). Photocatalytic<br /> degradation of azo dyes by organic-capped<br /> <br /> Zhou, H. & Smith, D.W. (2001). Advanced<br /> technologies in water and wastewater<br /> treatment. J. Environ. Eng. Sci. 1, 247-264.<br /> <br /> 45<br /> <br />