ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC ĐẾN
TÍNH AXIT, BAZƠ
I. Các loại hiệu ứng
STT HIỆU ỨNG CẢM ỨNG (I) HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (C)
1 Ví dụ CH3 – CH2 – CH3 (µ = 0)
CH3 – CH2 – CH2 – Cl (µ = 1,8D)
CH2 = CH2 (µ = 0)
CH
2
= CH - CH = O
(π - π )
CH
2
= CH - Cl
(p - π)
2Bản
chất
Sự phân cực lan truyền dọc theo trục liên
kết σ
Sự phân cực của liên kết π do 1 nguyên tử hoặc 1
nhóm nguyên tử trong hệ liên hợp
3Phân
loại
Có 2 loại ( đẩy e : + I; hút e: – I)
RC
+ I
(R: gốc ankyl)
CX
- I
(X: Hal, NO2,…)
Có 2 loại: + C; – C
X - C = C
+ C
(X: Cl, F, –OH, –NH2…: có cặp e tự do)
C = C - C = Z
- C
C=Z có thể là C=O, NO2, COOH, COOR...
4Đặc
điểm
Hiệu ứng I giảm nhanh theo mạch C
CH3 – CH2 – CH2 – COOH
Ka = 1,5.10-5
CH3 – CH2 – CHCl – COOH
Ka = 139.10-5
CH3 – CHCl – CH2 – COOH
Ka = 8,9.10-5
CH2Cl – CH2 – CH2 – COOH
Ka = 3,0.10-5
Hiệu ứng C ít thay đổi khi mạch C kéo dài.
5Quy
luật
• Hiệu ứng – I của X tăng theo độ âm điện
– F > – Cl > – Br
– F > –OH > – NH2
– C ≡ CH > – C6H5 > – CH = CH2
• Hiệu ứng + I của R tăng theo bậc của R
–C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3
• Hiệu ứng –C của Z tăng theo độ phân cực
N
O
O
>
C O
>
C NH
>
C CH
2
• Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng của
kích thước của nguyên tử và giảm theo chiều tăng
của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như
nhau:
– F > – Cl > – Br > – I
Chú ý:
- Nhóm có –C thường đi với –I. Ví dụ CH=O, NO2, CH=O, COOH, COOR, NO2, SO3H...
- Nguyên tử có cặp e tự do có hiệu ứng +C thường có –I thi tùy trường hợp mà hiệu ứng nào mạnh hơn
Ví dụ: X là Halogen
1
X là OH, NH2, OCH3 thì + C > -I
II. Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính axit, bazơ
1. Tính axit.
- Axit lµ chÊt cho proton.
- Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn)
- Mäi yÕu tè lµm t¨ng sù ph©n cùc cña liªn kÕt O – H vµ lµm t¨ng ®é bÒn cña anion sinh ra
®Òu lµm t¨ng tÝnh axit, tøc lµ lµm t¨ng Ka hay lµm gi¶m pKa (pKa = – lg Ka )
1.1. Với các hợp chất có chứa chức phenol
- Nhóm có khả năng hút e (-I hoặc -C): làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
- Nhóm có khả năng đẩy e (+ I hoặc + C): làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
Chú ý:
-Nhóm ở vị trí octo tạo được liên kết Hidro với nhóm OH có thể làm giảm tính axit do làm H khó phân ly ra.
-Nhóm ở vị trí meta không có hiệu ứng C do không phải hệ liên hợp (liên kết đơn, đôi không xen kẽ).
OH
CH=O
- Nếu trạng thái tĩnh không đủ để kết luận được tính axit thì bắt buộc phải xét trạng thái động tức là xét độ bền của
anion sinh ra.
Ví dụ 1.
Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích.
;
OH
O
;
OH
O
(B) (C) (D)
Giải.
Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B).
- Chất (C): nhóm CH3CO- ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I làm tăng tính phân cực của - OH.
OH
O
-Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C nên OH của D phân cực kém OH của C.
2
-Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết H với H trong nhóm –OH nên H khó phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ
giảm.
O
O
H
Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây
Trường hợp Chất O m p
1 NO2 – C6H4 – OH 7,23 8,4 7,15
2 Cl – C6H4 – OH 8,48 9,02 9,38
3 CH3 – C6H4 – OH 10,28 10,08 10,14
Giải thích các giá trị pKa.
a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I.
- nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất tính axit lớn nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng
thái động , aninon sinh ra lại bền do NO2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng nhiều nhóm
hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion càng bến). Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta.
b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C
- I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para.
.Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo para trong phản ứng thế SE Đẩy e vào vị trí octo và
para mạnh hơn meta tính axit của đồng phân meta là lớn nhất.
CH3 . (Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m chỉ có +I)
1.2. Với các hợp chất có chứa chức COOH
- Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
- Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.
a. Với dãy axit béo no R-COOH
Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm
HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3C-COOH
+ I =O Gốc bậc 0 Gốc bậc 1 Gốc bậc 1 Gốc bậc 2 Gốc bậc 3
Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng
STT Axit Pka
1 CH3-CH2-COOH 4,87
2 CH3-COOH 4,76
3 CH3O-CH2-COOH 3,53
4 Cl-CH2-COOH 2,87
5 F-CH2-COOH 2,57
+I1 > +I2 tính axit của 2>1.
ĐAĐ của F> O>Cl -I5 > -I4 > -I3 tính axit của 5>4>3
STT Axit Pka
3