1
1
CHƯƠNG 4
LÝ THUYẾT CÂN BẰNG PHA
4.1. Một số khái niệm
4.2. Điều kiện cân bằng pha
4.3. Qui tắc pha Gibbs
4.4. Giản đồ pha và các qui tắc pha
2
a. Pha
•Pha là tập hợp những phần đồng
thể của hệ, có cùng thành phần hóa
học và tính chất vật lý, hóa học ở
mọi điểm, các pha được phân cách
nhau bởi bề mặt phân chia pha .
•Số pha được ký hiệu là f.
4.1. Một số khái niệm
3
b. Hợp phần
•Hợp phần:Là các chất( Đơn chất
hoặc hợp chất) tạo thành hệ, mỗi
hợp phần đều có thể tách khỏi hệ và
tồn tại độc lập ngoài hệ.
•Số hợp phần: là tổng số các chất có
trong hệ, ký hiệu là r.
4.1. Một số khái niệm
4
c. Số cấu tử
• Số cấu tử: là số hợp phần tối thiểu đủ để tạo nên hệ (xác
định trạng thái của hệ).
• Số cấu tử ký hiệu là k.( k ≤ r)
• Hệ không có phản ứng hoá học: k = r
• Hệ có phản ứng hoá học: k < r
• Có thể áp dụng quy tắc sau: k = r – q
Trong đó q là số phương trình liên hệ nồng độ giữa các cấu
tử và do điều kiện ban đầu quyết định. Số phương trình này
phải độc lập với nhau.
4.1. Một số khái niệm
2
5
•Bậc tự do (hay độ tự do) của một
hệ là số thông số nhiệt động độc
lập đủ để xác định hệ ở thời điểm
cân bằng.
•Ký hiệu bậc tự do là c.
•Tổng quát: c ≥ 0
d. Bậc tự do
4.1. Một số khái niệm
6
Ta có thể áp dụng công thức:
c = Σ (thông số trạng thái) - Σ (phương trình liên hệ)
Ví dụ: Trạng thái của một khí lý tưởng được xác định bởi
3 thông số: T, P và V, nhưng giữa chúng lại có mối quan
hệ: PV = nRT
nên bậc tự do: c = 3 -1 = 2
Hệ có c = 0 gọi là hệ vô biến tức là không có thông số
trạng thái nào độc lập.
Hệ có c = 1 gọi là hệ nhất biến tức là chỉ có một thông số
trạng thái độc lập, các thông số khác là phụ thuộc.
Hệ có c = 2 gọi là hệ nhị biến có nghĩa là chỉ có hai thông
số trạng thái độc lập các thông số trạng thái khác là phụ
thuộc.
7
4.2. Điều kiện cân bằng pha
Các pha muốn tồn tại cân bằng với nhau thì
phải có những điều kiện sau đây:
Nhiệt độ của các pha phải như nhau.
Áp suất tác động các pha phải bằng nhau.
Hoá thế của mỗi cấu tử trong các pha phải bằng
nhau
β
ακ
T =T =...=T
β
ακ
P =P =...=P
β
ακ
μ =μ =...=μ
1 1 1
β
ακ
μ =μ =...=μ
2 2 2
----------
β
ακ
μ =μ =...=μ
k k k
8
4.3. Qui tắc pha Gibbs
Quy tắc pha Gibbs: C = k – f + n
với n là số thông số tác động lên hệ
Thông thường 2 thông số đó là nhiệt độ và áp suất
là hằng số nên : C = k – f + 2
Nếu nhiệt độ là hằng số hoặc áp suất là hằng số thì:
C = k – f + 1
Qui tắc pha Gibbs là một trong những định luật tổng
quát nhất áp dụng cho mọi cân bằng pha, nó cho
phép định tính mối quan hệ của những thông số
nhiệt động trong các quan hệ cân bằng dị thể và từ
đó tìm ra các mối quan hệ định lượng giữa các
thông số này.
3
9
Bài tập ví dụ:
Ví dụ 1: Vận dụng quy tắc pha Gibbs, xác định số bậc tự do
của hệ gồm hỗn hợp NH4Cl, NH3 và HCl khi:
–Nhiệt độ rất thấp.
–Nhiệt độ khá cao.
–Đun nóng.
Ví dụ 2: Giải thích vì sao hệ KCl - NaCl - H2O là hệ 3 cấu tử
trong khi đó hệ KCl - NaBr - H2O lại là hệ 4 cấu tử.
10
4.4. Giản đồ pha và các qui tắc pha
Giản đồ pha còn gọi là biểu đồ trạng thái là đồ thị mô tả sự phụ
thuộc giữa các thông số trạng thái của hệ nằm trong cân bằng pha.
Một giản đồ pha bao gồm các đường, các mặt và các vùng.
–Các đường dùng mô tả sự phụ thuộc giữa hai thông số,
–Các mặt trong không gian ba chiều mô tả sự phụ thuộc của ba thông số
nhiệt động
–Các vùng trên giản đồ pha mô tả những hệ có số lượng và dạng các pha
xác định nằm cân bằng với nhau.
Giản đồ pha là công cụ đắc lực để nghiên cứu định tính cũng như
định lượng các quá trình chuyển pha, từ đó tính toán các thiết bị
trong dây chuyền công nghệ hóa học.
11
4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt
động trên giản đồ pha
a. Các thông số nhiệt độ, thể tích hay áp suất
Đối với các thông số này ta dùng phương
pháp biểu diễn thông thường trên trục số.
Trong một số trường hợp, khi giá trị của
thông số thay đổi trong một khoảng khá rộng
thì có thể biểu diễn chúng dưới dạng nghịch
đảo hay logarit của nó.
12
4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt
động trên giản đồ pha
b. Biểu diễn thành phần của hệ 2 cấu tử
Trong hệ hai cấu tử, ta dùng một đoạn thẳng được chia thành
100 phần như nhau.
Thành phần của các cấu tử trên giản đồ pha thường dùng là
phần mol xi, phần trăm khối lượng yi%( Hay % mol)
Biểu thức quan hệ: xA + xB = 1 hay y1 + y2 = 100%.
Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần cấu tử nào thì hàm lượng
của cấu tử đó càng lớn.
4
13
4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt
động trên giản đồ pha
c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử
Thành phần
của hệ 3 cấu
tử thường
được biểu
diễn bằng
một tam giác
đều :
14
Ba đỉnh của tam giác là ba điểm hệ của các cấu tử
nguyên chất A, B và C (100%).
Ba cạnh của tam giác AB, AC và BC biểu diễn thành
phần của hệ hai cấu tử.
Các điểm trong tam giác ABC biểu diễn thành phần
của hệ ba cấu tử.Thành phần mỗi cất tử được xác
định theo pp Gibbs hoặc Bozebom
4.4.1. Cách biểu diễn các thông số nhiệt
động trên giản đồ pha
c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử
15
Tổng các k/cách hạ từ 1 điểm bất kỳ trong tam giác
xuống các cạnh bằng đường cao tam giác.
Thành phần của mỗi cấu tử được xác định bằng tỷ lệ
của đoạn thẳng vuông góc hạ từ điểm biểu diễn
xuống cạnh đối diện của cấu tử đó với đường cao h.
Ví dụ điểm P có thành phần ?
%;100% h
Pa
A
%100% h
Pb
B
%100% h
Pc
C
c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử
Phương pháp Gibbs:
16
Tổng độ dài các đoạn thẳng song song với các cạnh
xuất phát từ 1 điểm bất kỳ trong tam giác bằng cạnh
tam giác.
Thành phần của hệ xác định bằng cách chiếu điểm
hệ song song với cạnh đối của đỉnh để biểu diễn
thành phần của cấu tử đó.
Ví dụ điểm P có:
%;40A%
%20C%
c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử
Phương pháp Bozebom:
5
17
c. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử
Với cách biểu diễn như trên, ta có nhận xét:
Những điểm nằm trên cùng một đường thẳng song song
với cạnh của tam giác thì tất cả điểm ấy đều có cùng
thành phần của cấu tử đối diện với cạnh đó.
Những điểm nằm trên đường thẳng đi qua một đỉnh của
tam giác thì có cùng tỷ lệ thành phần của 2 cấu tử ứng
với hai đỉnh kia.
Khi tăng lượng tương đối của một cấu tử (ví dụ thêm cấu
tử đó vào hệ) thì điểm hệ chung sẽ di chuyển trên đường
thẳng đi qua đỉnh biểu diễn cấu tử ấy và chạy về phía
đỉnh.
18
4.4.2. Các quy tắc của giản đồ pha
Quy tắc: Các đường hoặc
các mặt trên giản đồ pha
biểu diễn sự phụ thuộc
giữa các thông số nhiệt
động của hệ sẽ liên tục nếu
trong hệ không xảy ra sự
biến đổi chất, sự thay đổi
số pha hoặc dạng các pha.
a. Quy tắc liên tục:
19
b. Quy tắc đường thẳng liên hợp
Trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp, nếu hệ phân chia
thành hai hệ con (hay được tạo thành từ hai hệ con) thì điểm
biểu diễn của ba hệ này phải nằm trên cùng một đường thẳng,
đường thẳng này gọi là đường thẳng liên hợp.
4.4.2. Các quy tắc của giản đồ pha
20
c. Quy tắc đòn bẩy
Nếu có ba hệ liên hợp H1, H2 và H thì lượng
tương đối của chúng được tính theo quy tắc đòn
bẩy như sau:
4.4.2. Các quy tắc của giản đồ pha