CHƯƠNG 4:
PHẢN ỨNG HẤP PHỤ TRONG ĐẤT
TS. Võ Nguyễn Xuân Quế
NỘI DUNG CHÍNH
CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT CỦA THÀNH PHẦN
PHA RẮN TRONG ĐẤT
Các loại phản ứng bề mặt giữa pha rắn và pha lỏng trong đất:
oTrao đổi ion
oHấp phụ hóa học
oTạo phức
oKết tủa bề mặt
Sorption: bao gồm các phản ứng chuyển ion từ pha lỏng đến bề
mặt pha rắn (adsorption, precipitation, polymerization)
Adsorption (hấp phụ): phản ứng làm tăng nồng độ các chất hòa
tan ởbề mặt tương tác giữa pha lỏng và pha rắn nhờ vào các lực
tương tác bề mặt
CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT CỦA THÀNH PHẦN
PHA RẮN TRONG ĐẤT
Sorption Reactions
Ion Exchange Surface Precipitation
Specific Adsorption
Complexation
Chemisorption
minerals organic matter
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG BỀ MẶT KHOÁNG VÔ CƠ
CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT CỦA THÀNH PHẦN PHA
RẮN TRONG ĐẤT
Adsorbent/ Sorbent (chất hấp phụ)bề mặt pha rắn
Adsorbate/ Sorbate (chất bị hấp phụ)chất bị hút trên bề mặt pha rắn
Adsorptive/ Sorptive (chất có khả năng bị hấp phụ)thành phần hòa
tan trong dung dịch có khả năng tham gia phản ứng hấp phụ
Adsorptive
Adsorption
Desorption
Adsorbate
CÁC NHÓM CHỨC LIÊN QUAN ĐẾN PHẢN
ỨNG BỀ MẶT TRONG ĐẤT
Nhóm chức hữu cơ: carboxyl, carbonyl, phenolic
Nhóm chức vô cơ: siloxane của khoáng phyllosilicate; nhóm
OH biên của kaolinite, khoáng vô định hình; oxide,
oxyhydroxide và hydroxide của kim loại
PHẢN ỨNG TẠO PHỨC BỀ MẶT
Giống với phản ứng tạo phức giữa các ion trong dung dịch
hình thành phức ion pair (outer-sphere) và ion soluble
complex (inner-sphere)
Ion
Exchange
Specific Adsorption
(Chemisorption)
PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION
Xác định CEC (khả năng trao đổi cation) của đất
Tuân theo nguyên tắc trao đổi đẳng điện (electroneutrality)
Trao đổi giữa các ion có cùng hoặc khác điện tích, hình thành
liên kết tĩnh điện yếu với bề mặt pha rắn và dễ bị thay thế
PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION TRÊN BỀ MẶT KHOÁNG
Nhờ vào tương tác tĩnh điện giữa cation
và điện tích cấu trúc của khoáng
(permanent charge)
Phần lớn CEC của đất liên quan đến các
ion Ca2+,Mg2+,Na+, K+,Al3+
CEC ~ 2[Ca2+] + 2[Mg2+] + [Na+] + [K+] + 3 [Al3+]
Loại đất
sand
loam
silt clay
clay
organic
CEC (mmoles/kg)
20-30
100-150
150-250
250-500
500-3000
Quy luật chung:
oThành phần trên bề mặt trao đổi thay đổi nếu thành phần hòa tan trong
dung dịch thay đổi
oCác ion có điện tích lớn hơn thường có ưu thế thao gia phản ứng trao đổi
trước:Al3+ >Ca2+ >Mg2+ > K+~NH4+>Na+
PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI GIỮA CÁC CATION CÓ
ĐIỆN TÍCH BẰNG NHAU
Xét phản ứng trao đổi trên bề mặt khoáng sét silicate cấu trúc lớp:
CaCl2(aq) + MgX2(s) = MgCl2(aq) + CaX2(s)
𝐾𝑒𝑞 =𝑀𝑔𝐶𝑙2(𝐶𝑎𝑋2)
𝐶𝑎𝐶𝑙2(𝑀𝑔𝑋2)(X-= điện tích âm trên bề mặt pha rắn)
Xem xét thành phần bề mặt pha rắn như dung dịch rắn ở trạng thái lý
tưởng (ideal solid solution):
(CaX2) = phần mol Ca trên pha rắn
(CaX2) = 1 –(MgX2)
𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑠=𝑀𝑔𝐶𝑙2(𝑀𝐶𝑎)
𝐶𝑎𝐶𝑙2(𝑀𝑀𝑔)
Ks=hằng số chọn lọc;
Mcation =phần mol cation trên bề mặt pha
rắn (active mass of adsorbed cations) :
𝑀𝐶𝑎 =[𝐶𝑎𝑋2]
𝑀𝑔𝑋2+[𝐶𝑎𝑋2]𝑀𝑀𝑔 =[𝑀𝑔𝑋2]
𝑀𝑔𝑋2+[𝐶𝑎𝑋2]
PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI GIỮA CÁC CATION CÓ
ĐIỆN TÍCH BẰNG NHAU
Phản ứng trao đổi lý tưởng (Ks = 1) xảy ra giữa các ion cùng
điện tích và bán kính tương đồng
Phản ứng trao đổi không lý tưởng (Ks  1) xảy ra giữa các
ion cùng điện tích và bán kính tương đồng
PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI GIỮA CÁC CATION CÓ
ĐIỆN TÍCH BẰNG NHAU
Quy luật chung:
oCation có bán kính lớn và năng lượng hydrat hóa thấp được chọn lọc
tham gia phản ứng trao đổi trước với các điện tích cấu trúc của
khoáng
PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI GIỮA CÁC CATION CÓ
ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU
Xét phản ứng trao đổi trên bề mặt khoáng :
2A1+X1(s) + B2+Cl2(aq)= B2+X2(s) + 2A1+Cl1(aq)
Hằng số chọn lọc Ks:
Trong đó,
MAvà MB= phần mol của A+và B2+ trong dung dịch
MT= tồng nồng độmol của các ion trong dung dịch
NAvà NB= phần mol của A+và B2+ trong pha rắn
PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI GIỮA CÁC CATION CÓ
ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU
Quy luật chung:
oPhản ứng trao đổi giữa các cation
khác điện tích xảy ra theo chiều
hướng ưu tiên trao đổi cation có
điện tích lớn hơn khi nồng độ dung
dịch giảm.
SỰ CHỌN LỌC BỀ MẶT CỦA CÁC CATION
TRAO ĐỔI KHÁC ĐIỆN TÍCH
Na+trao đổi trên bề mặt ngoài của khoáng: ổnđịnh hơn
Ca2+ trao đổi trên bề mặt trong của khoáng: ổn định hơn
TÓM TẮT PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI CATION
TRÊN KHOÁNG SÉT
Giữa các cation cùng điện tích:
oƯu tiên các cation có bán kính lớn (liên kết hydrat yếu)
oMức độ chọn lọc giữa các cation phụ thuộc vào độ chệnh lệch năng lượng
hydrat hóa
oPhản ứng trao đổi các cation có bán kính lớn xảy ra trong điều kiện nhiệt
độ thấp (phản ứng tỏa nhiệt – exothermic process)
Giữa các cation khác điện tích:
oƯu tiên các cation có điện tích lớn hơn
oMức độ chọn lọc giữa các cation phụ thuộc vào độ chệnh lệch năng lượng
hydrat hóa
oPhản ứng trao đổi các cation có điện tích lớn hơn xảy ra trong điều kiện
nhiệt độ cao (phản ứng thu nhiệt – endothermic process)
PHẢN ỨNG HẤP PHỤ HÓA HỌC
(CHEMISORPTION –SPECIFIC ADSORPTION)
Phản ứng hình thành liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết ion
giữa các ion trong dung dịch với bề mặt pha rắn có điện tích
thay đổi (có các phối tử H2Ohoặc -OH chưa bão hòa hóa trị
đang liên kết với ion kim loại trong mạng cấu trúc)
oKhoáng oxide và hydroxide của Fe, Al và Mn
oKhoáng allophane vô định hình
oBiên của khoáng sét silicate
pH thấppH cao
PHẢN ỨNG HẤP PHỤ HÓA HỌC BỀ MẶT KHOÁNG
ĐIỂM ĐIỆN TÍCH KHÔNG CỦA CHẤT HẤP PHỤ
(POINT OF ZERO CHARGE - PZC)
Là điều kiện pH của dung
địch điện ly khi tổng mật
độ điện tích trên bề mặt
chất hấp phụ bằng 0 (CEC
= AEC)
opH <PZC: bề mặt chất hấp
phụ mang điện tích dương
opH >PZC: bề mặt chất hấp
phụ mang điện tích âm
opH ~PZC: các hạt keo tụ,
hấp phụ và hòa tan khoáng
hầu như không xảy ra
PZC – đại diện khả năng hút H+
hoặc OH-của bề mặt chất hấp phụ