VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
ĐỀ TÀI:
BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG HÓA CỦA
MÀNG NANO ITO/CdS/TiO2 (ZnO) ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
MÔI TRƯỜNG Ô NHIỄM CHẤT HỮU CƠ
Báo cáo:
Báo cáo kết quả chế tạo màng ITO/CdS/TiO2 cấu trúc nano
bằng phương pháp bốc hơi chân không và ủ nhiệt và khảo sát
cấu trúc nano của màng ITO/CdS/TiO2
Người thực hiện: Nguyễn Thúy Vân
Đơn vị: Phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi
Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Tháng 5/2012
Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 trên màng FTO, ITO, hoặc thạch
anh (quartz) có độ dày, độ xốp, và độ truyền qua mong muốn.
I. Các phương pháp chế tạo màng mỏng
Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo các vật liệu ở dạng màng
mỏng với chiều dày từ vài nanomet đến vài micromet, thậm chí là có thể chế tạo được
màng mỏng với chiều dày chỉ vài lớp nguyên tử. Các phương pháp được sử dụng phổ
biến hiện nay là:
- Lắng đọng pha hơi hóa học (Chemical Vapour Deposition - CVD)
- Lắng đọng pha hơi vật lý (Physical Vapour Deposition - PVD)
- Các phương pháp sol-gel, điện hóa, quay phủ ly tâm v.v…
Căn cứ vào điều kiện thực tế của Việt Nam, chúng tôi chọn ba phương pháp, đó là:
- Lắng đọng pha hơi vật lý (sử dụng hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay
chùm tia điện tử);
- Phương pháp quay phủ ly tâm.
- Phương pháp phún xạ (sputtering)
1. Phương pháp bốc bay nhiệt
Bốc bay nhiệt sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện trở còn gọi là bốc bay
nhiệt. Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn
thành nhỏ. Vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp trên thuyền.
Buồng được hút chân không với áp suất trong khoảng 10-3-10-6 torr. Khi thuyền được đốt
nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hóa hơi của vật liệu gốc, thì các phần
tử hóa hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên để. Đây là phương pháp có nhiều thuận tiện có
nhiều ưu điểm để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc, vàng. Khi
bốc bay hợp chất nhiều thành phần, phương pháp này có nhược điểm lớn nhất là sự “hợp
kim hóa” giữa thuyền và vật liệu gốc và sự hóa hơi không đồng thời của các phần tử, cho
nên màng nhận được có chất lượng không cao về hợp thức hóa học, không sạch về thành
phần và không hoàn hảo về cấu trúc tinh thể.
2. Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử
a) Cơ sở lý thuyết:
Đặc điểm nổi bật của phương pháp chùm tia điện tử khác với các phương pháp bốc
bay nhiệt hay phún xạ catốt là sử dụng năng lượng của chùm electron hội tụ trực tiếp trên
vật liệu. Khi chùm electron năng lượng cao bắn phá vật liệu thì toàn bộ động năng của
electron được chuyển thành nhiệt năng do electron bị dừng đột ngột. Nguyên lý hoạt
động của súng điện tử trong chân không hoàn toàn giống như một đèn điện tử ba cực
(triôt): catốt là sợi dây volfram có điện áp tới -10kV. Điện áp trên điện cực lưới được
điều khiển có độ chênh điện áp cần thiết so với catôt. Anốt thường là toàn bộ thành
chuông thép không rỉ. Khác với triốt, trong thiết bị chân không còn có nam châm điện với
từ trường có hướng song song với sợi catốt (vuông góc với hướng bay ra của electron).
Điều khiển độ lớn của từ trường sẽ chỉnh được khoảng cách hội tụ của chùm tia điện tử.
Quỹ đạo bay của chùm tia điện tử được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng đó là
vận tốc ban đầu thoát ra khỏi catốt và độ lớn của từ trường, theo định luật Lorentz:
F=-ev x B
Mật độ dòng electron Je sinh ra do phát xạ nhiệt bởi đốt nóng dây catốt được thể hiện
bằng phương trình Richardson:
Je = AT2exp[(-eФ)/kT)]
A là hằng số Richardson, e là độ lớn điện tích electron và Ф là công suất thoát, T-
nhiệt độ sợi đốt.
Khi nguồn phát xạ hoạt động tại mức bão hòa thì dòng catốt cực đại được điều khiển
bằng việc lựa chọn dòng đốt. Dưới mức bão hòa, mật độ dòng phụ thuộc vào thế gia tốc.
Động năng ban đầu của electron phát xạ là 3kT/2, không đáng kể so với động năng cuối
cùng chúng đạt được sau khi được gia tốc trong điện trường một chiều với điện áp cao từ
7 đến 10kV.
Chùm electron bắn ra từ súng điện tử được chuyển động trên các cung tròn khác nhau
và hội tự vào bia vật liệu. Đường đi của chùm electron đã được thăm dò một cách định
lượng. Quĩ đạo của electron được tính toán bằng tích phân các phương trình chuyển
động. Các kết quả đã chỉ ra rằng: có thể xác định được vị trí ban đầu của electron đối với
sợi phát xạ trong điện trường và từ trường, phát ra từ sợi phát xạ, được điều khiển và bắn
chính xác vào bia vật liệu theo cung tròn. Những electron nằm ở bên dưới sợi phát xạ
được điều khiển và hội tụ vào bia vật liệu hoàn toàn chính xác. So sánh quĩ đạo chuyển
động của các electron phát ra từ các vị trí của sợi phát xạ cho thấy những electron xuất
phát từ vị trí ở bên dưới sợi phát xạ bắn vào chén nung chính xác hơn electron xuất phát
bên trái sợi phát xạ và kém chính xác đối với vị trí xuất phát ở bên trên sợi phát xạ. Đối
với vị trí bên phải sợi phát xạ, nghĩa là vị trí nằm giữa sợi phát xạ và chén nung, electron
chuyển động với quĩ đạo lệch ra ngoài chén nung. Vì vậy, súng điện tử cấu tạo sao cho
những electron bắn ra từ sợi phát xạ, qua khe hẹp, vào bia vật liệu đạt hiệu quả cao.
Chùm tia điện tử được gia tốc trong điện trường có năng lượng cao và hội tụ vào bia vật
liệu nhờ tác dụng của từ trường điều khiển. Vật chất từ bia vật liệu được hóa hơi, thành
các phần tử rồi lắng đọng lên đế nóng. Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử là phương
pháp chế tạo màng mỏng có độ tinh khiết cao. Trong một số trường hợp lắng đọng màng
mỏng, chùm tia điện tử được lai ghép cùng với chùm ion hoặc có sự tham gia của khí
phản ứng. Trong quá trình bay hơi phản ứng, cả hơi kim loại và khí phản ứng dều được
ion hóa trong môi trường plasma, tăng cường phản ứng của hơi kim loại trên bề mặt mọc
của màng, thúc đẩy sự hình thành hợp chất. Quá trình lắng đọng bằng chùm tia điện tử
được hỗ trợ bằng chùm ion (ion beam assisted deposition), đã kết hợp được lợi ích của
tốc độ lắng đọng cao và sự bắn phá của chùm ion, làm thay đổi tính chất của màng mỏng
được lắng đọng. Màng mỏng Ti trong luận án chủ yếu được bốc bằng hệ YBH-75PI của
Liên xô, (hình…)
b) Ưu điểm của phương pháp bốc bay chùm tia điện tử
- Môi trường chế tạo mẫu sạch nhờ có chân không cao từ 10-5-10-6 mbar
- Độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo do các phần tử gần như
bay hơi tức thời dưới tác dụng nhiệt nhanh của chùm tia điện tử;
- Bốc bay được hầu hết các loại vật liệu vì chùm tia điện tử hội tụ có năng lượng rất
lớn;
- Dễ điều chỉnh áp suất, thành phần khí, nhiệt độ, cũng như dễ theo dõi quá trình
lắng đọng;
- Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (dưới 10mg) để bốc bay, cho nên trong các
trường hợp tiến hành nhiều thực nghiệm để tìm kiếm công nghệ chế tạo vật liệu
mới sẽ tiết kiệm đáng kể nguyên vật liệu quý hiếm
3. Phương pháp quay phủ ly tâm:
a) Cơ sở vật lý của phương pháp quay phủ ly tâm:
Yếu tố quan trọng và quyết định của phương pháp này là lực ly tâm sinh ra trong quá
trình quay để có phủ dung dịch chứa chất tạo màng. Trong suốt quá trình quay phủ li tâm,
lực li tâm và lưu lượng xuyên tâm của dung môi có tác dụng kéo căng, dàn trải và tán
mỏng dung dịch chống lại lực kết dính của dung dịch và tạo thành màng mỏng.
b) Các phương pháp tạo màng bằng phương pháp quay phủ ly tâm:
- Giai đoạn 1 (lắng đọng): Trong giai đoạn đầu tiên này, chất lỏng được nhỏ bằng
ống nhỏ giọt dung dịch hoặc phun sương lên trên bề mặt đế. Vấn đề quan trọng đặt ra là
dung dịch phải duy trì được độ ẩm cần thiết trên bề mặt đế trong suốt giai đoạn này. Có
hai phương pháp chung để nhỏ chất lỏng là phân phối tĩnh và động. Phân phối tĩnh là sự
lắng đọng đơn giản một “vùng” nhỏ chất lỏng ở tâm hoặc gần tâm của đế. Lượng thể tích
có thể thay đổi từ 1cc đến 10cc phụ thuộc vào độ nhớt của chất lỏng và kích thước của
đế. Độ nhớt cao hoặc đế rộng đòi hỏi lượng chất lỏng lớn hơn để chắc chắn có thể bao
phủ được bề mặt đế trong suốt giai đoạn quay với tốc độ cao. Sự phân phối động là quá
trình nhỏ chất lỏng trong khi đế quay với tốc độ thấp. Tốc độ quay khoảng 500 vòng/phút
thường được sử dụng trong giai đoạn này. Giai đoạn này có lợi cho việc kéo giãn mỏng
chất lỏng bên trên đế và có thể dẫn đến sự dư thừa vật liệu, phần này thường không cần
thiết cho việc nhỏ mà là để làm ẩm bề mặt toàn bộ đế.
- Giai đoạn 2 (spin-up): Giai đoạn thứ hai là giai đoạn đế nhanh chóng có tốc độ
quay đạt được giá trị tối đa theo yêu cầu. Giai đoạn này thường được mô tả bởi sự kéo
giãn, dàn trải và tán mỏng chất lỏng trên bề mặt đế bằng chuyển động quay tròn. Điều
này sẽ tạo ra chuyển động xoáy ở đầu dòng chảy do quán tính, bất cứ phần nào của màng
mà có chiều dày khác thì sẽ bị văng đi, khi đế đạt được tốc độ quay mong muốn thì chất
lưu sẽ trở nên đủ mỏng để cho chuyển động kéo theo biến dạng nhớt cân bằng với gia tốc
quay.
- Giai đoạn 3 (spin-off): Giai đoạn này là giai đoạn mà đế được quay với tốc độ ổn
định và lực nhớt của chất lỏng chi phối sự tán mỏng chiều dày màng. Giai đoạn này được
mô tả bởi sự tán mỏng dần dần độ dày của chất lỏng, dẫn đến lớp phù cuối cùng đồng
đều.
- Giai đoạn 4 (bay hơi): Giai đoạn thứ tư là giai đoạn đế được quay với tốc độ
không đổi và sự bay hơi của dung môi trở thành quá trình chủ yếu chi phối sự tán mỏng
chiều dày của màng trong quá trình phủ. Trong giai đoạn này, chiều dày màng phụ thuộc
vào tốc độ quay, độ nhớt và có mối quan hệ với tốc độ bay hơi. Sau khi kết thúc quá trình
quay, nhiều ứng dụng đòi hỏi sự xử lý nhiệt đối với lớp màng tạo được.
4. Phương pháp phún xạ