1
VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOX
BẰNG C3H6 KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5
Lê Thanh Sơn, Đại học Huế
Trần Văn Nhân, Đại học Quốc gia
Hà Nội
I. ĐẶT VẤN ĐỀ
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được biểu diễn qua hệ
thức của Arrhenius:
RT
E
ekk
.
0 (1)
Trong đó: klà hằng số tốc độ phản ứng
k0: thừa số trước hàm mũ
E
: năng lượng hoạt hóa,
T
: nhiệt độ và
R
là hằng số khí.
Theo hệ thức (1), khi xem xét 2 phản ứng có thể thấy rằng: phản ứng nào
có năng lượng hoạt hóa lớn hơn phải có tốc độ phản ứng chậm hơn. Tuy nhiên
trong thực tế có những phản ứng mặc dù có năng lượng hoạt hóa chênh lệch nhau
nhiều nhưng tốc độ phản ứng lại không khác nhau đáng kể. Sự kiện đó chỉ có thể
được giải thích bởi ảnh hưởng của k0: phản ứng có tuy có năng lượng hoạt hóa
E
lớn nhưng vì k0 cũng lớn nên tốc độ phản ứng không có sự khác biệt. Nói khác
2
đi, ở đây có sự đồng biến giữa
E
và k0. Đó là nội dung của hiệu ứng bù trừ được
biểu diễn qua công thức kinh nghiệm:
Ek0
ln (2)
ỏ, õ là các hằng số.
Hệ thức (2) được Constable đưa ra lần đầu tiên năm1925 [3] và được một
số tác giả có tên tuổi đánh giá cao. Schwab [4] cho đó là định luật thứ ba của
động hoá học (sau định luật tác dụng khối lượng và định luật Arrhenius).
Hinshelwood [2] cho đó là một định luật cơ bản của động hóa học.
Nhiều tác giả đã đưa ra các cách giải thích khác nhau về hiệu ứng bù trừ [1].
Chẳng hạn tác giả [5] đưa ra cách giải thích như sau:
Định luật tác dụng khối lượng viết cho một phản ứng xúc tác dị thể là:
kfPkr mni
i
0
ố và ố0 lần lượt là phần bề mặt bị che phủ và bề mặt tự do; ni và m là bậc
phản ứng.
Từ hệ thức (1) ta có:
RT
E
kk 0
lnln
hay
E
fr
E
kk
lnlnlnln 0 (3)
Vì E thường không biết nên khi tính k0 theo (3), thay vì E thực ta dùng E
biểu kiến (Ebk) và nhận được
bk
k0
ln :
3
RT
E
frk bk
bk )(0 lnln)(ln
(4)
Từ (3) và (4) rút ra:
RT
E
RT
E
kk bk
bk 00 lnln (5)
So sánh (2) và (5) rút ra:
E
k 0
ln
và
1
Như vậy đường biểu diễn
bk
k0
ln phụ thuộc bk
E có độ dốc
RT
1
. (6)
Các kết quả tính toán trên nhiều phản ứng hữu cơ [6] cho thấy có sự phù
hợp giữa giá trị thực nghiệm và lý thuyết. Trong báo cáo này chúng tôi đưa ra các
kết quả nhận được khi khảo sát phản ứng khử NOx bằng C3H6 khi có mặt oxi.
II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
II.1. Phương pháp điều chế xúc tác:
Chúng tôi đã điều chế 17 mẫu xúc tác trong đó có 14 mẫu xúc tác đơn kim
loại Me/ZSM-5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) với hàm lượng kim loại trên mỗi gam
ZSM-5 bằng 1.10-4, 2.10-4, 3.10-4, 4.10-4, 5.10-4 mol (ký hiệu là Me1, Me2, Me3,
Me4, Me5) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Me-M’e/ZSM-5 (Me, M’e: Cu, Co,
Cr) có tổng hàm lượng 2 kim loại trên mỗi gam ZSM-5 bằng 2.10-4 mol và tỷ lệ
mol 2 kim loại là 1:1, ký hiệu là (Me-M’e)2.
Các mẫu xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm dung dịch (hoặc
hỗn hợp dung dịch trong trường hợp xúc tác lưỡng kim loại) muối nitrat tương
4
ứng (với Pd dùng muối PdCl2) lên ZSM-5. Sau khi tẩm, các mẫu được sấy khô ở
1200C trong 2 giờ và tiếp theo nung ở 5000C trong 3 giờ.
II.2. Phương pháp đo hoạt tính xúc tác và xác định năng lượng hoạt
hóa:
Phản ứng khử NOx (NO, NO2) được tiến hành theo phương pháp “phản ứng
bề mặt theo chương trình nhiệt độ” (Temperature Programmed Surface Reaction-
TPSR). Hỗn hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppmNOx,
580ppmC3H6, 8%O2. Tốc độ nâng nhiệt độ 100C/phút từ nhiệt độ phòng đến
6000C, tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút. Lượng xúc tác sử dụng cho mỗi
phản ứng là 100 mg. Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ
thể tích N2/O2= 80/20) ở 5000C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 50C/phút).
Thành phần hỗn hợp phản ứng được xác định trên thiết bị chuyên dùng
cho phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại và FID của sắc ký khí
(Siemens), cho phép khảo sát đồng thời biến thiên nồng độ của C3H6, NO, NO2,
N2O, CO và CO2 sau từng thời gian 3 giây.
Độ chuyển hóa của NOx được tính theo công thức:
100.% 0
0
NOx
NOx
t
NOx
C
CC
x
Với NOx
C0 và NOx
t
Clần lượt là nồng độ của NOx ban đầu (340 ppm) và tại
thời điểm t. Từ độ chuyển hóa tính được các hằng số tốc độ phản ứng v
k và
n
ktheo công thức:
0
.
..
TV
TUx
kv
5
n
k
kv
n
Trong đó
x
là độ chuyển hoá của NOx (%), Ulà tốc độ dòng nguyên liệu
(cm3/s), Vlà thể tích xúc tác (cm3),
T
và 0
T là nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ
phòng. Từ đồ thị đường biểu diễn
T
k1
ln , xác định được năng lượng hoạt hoá E
của phản ứng.
III. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
Để kiểm tra hệ thức (6) chúng tôi tiến hành xác định 0
ln kvà
E
của các phản
ứng khử NOx trên 17 mẫu xúc tác. Kết quả thu được trên bảng 1.
Từ các số liệu ở bảng 1 chúng tôi xây dựng đồ thị Ek
0
ln bằng chương
trình phần mềm Origin 5.0 và nhận được hình 1. Nếu lập luận trên là đúng thì hệ
số
lý thuyết tính theo (6) phải trùng với hệ số góc của đường biểu diễn trên
hình 1.
Hệ số góc của đường thẳng trong hình 1 bằng:
4
010.36232,8
ln
E
k
với hệ số tương quan
r
=0,95428.
Mặt khác, phản ứng khử xảy ra trong khoảng nhiệt độ 300-3500C nên giá trị
của
nằm trong khoảng:
4
10.078,8
1
: 4
10.78,8