Báo cáo nghiên cứu khoa học " VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOX BẰNG C3H6 KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5 "

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:11

Thêm vào BST

Báo xấu

74
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được biểu diễn qua hệ thức của Arrhenius:  E RT k  k 0 .e (1) Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng k0: thừa số trước hàm mũ E : năng lượng hoạt hóa, T : nhiệt độ và R là hằng số khí. Theo hệ thức (1), khi xem xét 2 phản ứng có thể thấy rằng: phản ứng nào có năng lượng hoạt hóa lớn hơn phải có tốc độ phản ứng chậm hơn. Tuy nhiên trong thực tế có những phản ứng mặc dù có năng...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo nghiên cứu khoa học " VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOX BẰNG C3H6 KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5 "

VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOX BẰNG C3H6 KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5 Lê Thanh Sơn, Đại học Huế Trần Văn Nhân, Đại học Quốc gia Hà Nội I. ĐẶT VẤN ĐỀ Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được biểu diễn qua hệ thức của Arrhenius: E  (1) RT k  k 0 .e Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng k0: thừa số trước hàm mũ E : năng lượng hoạt hóa, T : nhiệt độ và R là hằng số khí. Theo hệ thức (1), khi xem xét 2 phản ứng có thể thấy rằng: phản ứng nào có năng lượng hoạt hóa lớn hơn phải có tốc độ phản ứng chậm hơn. Tuy nhiên trong thực tế có những phản ứng mặc dù có năng lượng hoạt hóa chênh lệch nhau nhiều nhưng tốc độ phản ứng lại không khác nhau đáng kể. Sự kiện đó chỉ có thể được giải thích bởi ảnh hưởng của k0: phản ứng có tuy có năng lượng hoạt hóa E lớn nhưng vì k0 cũng lớn nên tốc độ phản ứng không có sự khác biệt. Nói khác 1
đi, ở đây có sự đồng biến giữa E và k0. Đó là nội dung của hiệu ứng bù trừ được biểu diễn qua công thức kinh nghiệm: (2) ln k 0  E   ỏ, õ là các hằng số. Hệ thức (2) được Constable đưa ra lần đầu tiên năm1925 [3] và được một số tác giả có tên tuổi đánh giá cao. Schwab [4] cho đó là định luật thứ ba của động hoá học (sau định luật tác dụng khối lượng và định luật Arrhenius). Hinshelwood [2] cho đó là một định luật cơ bản của động hóa học. Nhiều tác giả đã đưa ra các cách giải thích khác nhau về hiệu ứng bù trừ [1]. Chẳng hạn tác giả [5] đưa ra cách giải thích như sau: Định luật tác dụng khối lượng viết cho một phản ứng xúc tác dị thể là: r  k  Pi ni 0m  kf   ố và ố0 lần lượt là phần bề mặt bị che phủ và bề mặt tự do; ni và m là bậc phản ứng. Từ hệ thức (1) ta có: E ln k  ln k 0  RT E E hay (3) ln k 0  ln k   ln r  ln f    RT RT Vì E thường không biết nên khi tính k0 theo (3), thay vì E thực ta dùng E biểu kiến (Ebk) và nhận được ln k 0 bk : 2
E bk (4) (ln k 0 ) bk  ln r  ln f ( )  RT Từ (3) và (4) rút ra: E E ln k 0 bk  bk (5)  ln k 0  RT RT So sánh (2) và (5) rút ra: E 1 và   ln k 0   RT RT 1 Như vậy đường biểu diễn ln k 0 bk phụ thuộc Ebk có độ dốc   . (6) RT Các kết quả tính toán trên nhiều phản ứng hữu cơ [6] cho thấy có sự phù hợp giữa giá trị thực nghiệm và lý thuyết. Trong báo cáo này chúng tôi đưa ra các kết quả nhận được khi khảo sát phản ứng khử NOx bằng C3H6 khi có mặt oxi. II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM II.1. Phương pháp điều chế xúc tác: Chúng tôi đã điều chế 17 mẫu xúc tác trong đó có 14 mẫu xúc tác đơn kim loại Me/ZSM-5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) với hàm lượng kim loại trên mỗi gam ZSM-5 bằng 1.10-4, 2.10-4, 3.10-4, 4.10-4, 5.10-4 mol (ký hiệu là Me1, Me2, Me3, Me4, Me5) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Me-M’e/ZSM-5 (Me, M’e: Cu, Co, Cr) có tổng hàm lượng 2 kim loại trên mỗi gam ZSM-5 bằng 2.10-4 mol và tỷ lệ mol 2 kim loại là 1:1, ký hiệu là (Me-M’e)2. Các mẫu xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm dung dịch (hoặc hỗn hợp dung dịch trong trường hợp xúc tác lưỡng kim loại) muối nitrat tương 3
ứng (với Pd dùng muối PdCl2) lên ZSM-5. Sau khi tẩm, các mẫu được sấy khô ở 1200C trong 2 giờ và tiếp theo nung ở 5000C trong 3 giờ. II.2. Phương pháp đo hoạt tính xúc tác và xác định năng lượng hoạt hóa: Phản ứng khử NOx (NO, NO2) được tiến hành theo phương pháp “phản ứng bề mặt theo chương trình nhiệt độ” (Temperature Programmed Surface Reaction- TPSR). Hỗn hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppmNOx, 580ppmC3H6, 8%O2. Tốc độ nâng nhiệt độ 100C/phút từ nhiệt độ phòng đến 6000C, tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút. Lượng xúc tác sử dụng cho mỗi phản ứng là 100 mg. Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ thể tích N2/O2= 80/20) ở 5000C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 50C/phút). Thành phần hỗn hợp phản ứng được xác định trên thiết bị chuyên dùng cho phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại và FID của sắc ký khí (Siemens), cho phép khảo sát đồng thời biến thiên nồng độ của C3H6, NO, NO2, N2O, CO và CO2 sau từng thời gian 3 giây. Độ chuyển hóa của NOx được tính theo công thức: C 0 NOx  C t NOx x%  .100 C 0 NOx Với C 0 NOx và C t NOx lần lượt là nồng độ của NOx ban đầu (340 ppm) và tại thời điểm t. Từ độ chuyển hóa tính được các hằng số tốc độ phản ứng k v và x.U .T k n theo công thức: kv  V .T0 4
kv kn  n Trong đó x là độ chuyển hoá của NOx (%), U là tốc độ dòng nguyên liệu (cm3/s), V là thể tích xúc tác (cm3), T và T0 là nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ 1 phòng. Từ đồ thị đường biểu diễn ln k  , xác định được năng lượng hoạt hoá E T của phản ứng. III. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN Để kiểm tra hệ thức (6) chúng tôi tiến hành xác định ln k 0 và E của các phản ứng khử NOx trên 17 mẫu xúc tác. Kết quả thu được trên bảng 1. Từ các số liệu ở bảng 1 chúng tôi xây dựng đồ thị ln k 0  E bằng chương trình phần mềm Origin 5.0 và nhận được hình 1. Nếu lập luận trên là đúng thì hệ số  lý thuyết tính theo (6) phải trùng với hệ số góc của đường biểu diễn trên hình 1. Hệ số góc của đường thẳng trong hình 1 bằng:  ln k 0  8,36232.10  4 E với hệ số tương quan r =0,95428. Mặt khác, phản ứng khử xảy ra trong khoảng nhiệt độ 300-3500C nên giá trị của  nằm trong khoảng: 1  8,078.10  4 8,78.10 4 :  RT 5
Ta thấy 2 giá trị trùng khớp nhau trong phạm vi sai số thí nghiệm. Bảng 1: Năng lượng hoạt hóa E và lnk0 của 17 mẫu xúc tác Xúc tác Ea(Kcal/mol) ln k0 Cu1/ZSM-5 13,520 16,646 Cu2/ZSM-5 13,805 17,185 Cu3/ZSM-5 16,409 17,544 Cu4/ZSM-5 21,986 24,336 Cu5/ZSM-5 12,543 17,419 Co1/ZSM-5 9,515 12,520 Co2/ZSM-5 10,107 13,674 Co3/ZSM-5 9,346 13,193 Cr1/ZSM-5 14,606 17,250 6
Cr2/ZSM-5 12,206 15,733 Cr3/ZSM-5 14,356 17,641 Pd1/ZSM-5 16,200 19,784 Pd2/ZSM-5 17,275 21,181 Pd3/ZSM-5 18,815 21,977 (Cu-Co)2/ZSM-5 19,881 19,916 (Cu-Cr)2/ZSM-5 16,298 18,997 (Cr-Co)2/ZSM-5 14,345 17,232 7
lnk0 26 -4 Y = 8 ,3 6 2 3 2 .1 0 X + 5 ,4 2 0 9 3 24 22 20 18 16 14 12 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 E (c a l/m o l) Hình 1: Quan hệ lnk0 theo E của phản ứng trên 17 mẫu xúc tác Điều đáng lưu ý là mặc dù trên 17 mẫu xúc tác khảo sát, nhiệt độ hoạt động của phản ứng xúc tác có sự khác nhau tương đối lớn nhưng vẫn nhận được sự phù hợp giữa kết quả lý thuyết với thực nghiệm như đã tính. Hình 2 đưa ra mối quan hệ giữa độ chuyển hóa NOx cực đại (XNOx max) với nhiệt độ tại độ chuyển hóa cực đại (Tmax) để minh họa: nhiệt độ Tmax trải rộng từ 3000C đến hơn 5000C. 8
X NOx max (%) Cu 5 100 Cu 4 80 Cu 3 Cu 2 60 Cu 1 Cr-Cu Co 2 Pd 2 Pd Cu-Co 3 Cr 3 Co 3 40 Pd 1 Cr-Co Cr 2 Cr Co 1 1 20 2 50 300 350 400 450 500 550 0 T m ax( C) Hình 2: Quan hệ giữa XNOx max và Tmax của phản ứng khử NOx trên 17 mẫu xúc tác IV. KẾT LUẬN Đã tiến hành phản ứng và tính toán đại lượng mô tả hiệu ứng bù trừ trong phản ứng khử NOx bằng C3H6 khi có mặt oxi trên 14 mẫu xúc tác đơn kim loại Me/ZSM-5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Me-Me’/ZSM- 5 (Me, Me’: Cu, Co, Cr). Kết quả thu được cho thấy có sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm. Điều này chứng minh rằng quan hệ giữa E và ln k 0 thể hiện bởi hệ thức ln k 0  E   là bắt nguồn từ phương pháp tính toán các đại lượng đó. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Cremer E. Allgen. U., Prakt. Chem ., B.18, N0 6, S 173 - 177 (1967) 2. C. N. Hinshelwood., J. Chem. Soc, 694 (1947). 9
3. Constable F.H., Proc. Roy. Soc., A 355 (1925). 4. G. M. Schwab. Proc, International. Congr of pure Appl. Chem., London (1947). 5. Trần Văn Nhân. Luận án Tiến sĩ, Moskova (1966). 6. Trần Văn Nhân. Về hiệu ứng bù trừ trong động hóa học, Tạp chí Khoa học Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội N0 1, (1991) 1 - 4. TÓM TẮT “Hiệu ứng bù trừ” được biểu diễn qua hệ thức tuyến tính ln k 0  E   , ở đây E là năng lượng hoạt hóa, k0- thừa số trước hàm mũ. Hệ thức này xuất hiện từ phương pháp xác định E và k0 hơn là do sự tồn tại của hiệu ứng bù trừ thực sự. Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu hiệu ứng bù trừ trong phản ứng khử NOx bởi propilen trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có mặt oxi. SUR”L’EFFET DE COMPENSATION “ DANS LA REACTION DE REDUCTION DE NOX PAR PROPÈNE SUR LES CATALYSEURS ME/ZSM-5 EN PRÉSENCE DE L’OXYGÈNE Le Thanh Son, Hue University Tran Van Nhan, Hanoi National University 10
SUMMARY On appelle “l’effet de compénsation”- la relation linéaire de la forme ln k 0  E   , òu E -l’énergie d’activation, k0- le facteur de fréquence de la réaction. Il est montré que cette relation est provoquée par la methode de détermination de E et de k0 plutôt que par l’existence d’un vrai effet de compensation. Dans cet article nous avons etudié l’effet de compensation dans la reaction de reduction de NOx par le propène sur les catalyseurs Me/ZSM-5 en presence de l’oxygène. 11