Ch ng 4ươ
trùng hợp ion
4.1. Sự khác nhau giữa trùng hợp gốc và trùng hợp ion
Trùng hợp ion xảy ra khi có mặt chất xúc tác và phản ứng khơi mào xảy ra có năng
lượng hoạt hoá thấp nên phản ứng có thể đạt được tốc độ lớn ngay cả ở nhiệt độ thấp.
Bản chất của xúc tác, dung môi và các tạp chất trong môi trường có ảnh hưởng lớn
đến cơ chế của phản ứng.
Phản ứng trùng hợp gốc xảy ra trên các trung tâm hoạt động là gốc tự do bằng cách
chuyển điện tử chưa ghép đôi dọc theo mạch.
Đối với phản ứng trùng hợp ion thì trung tâm hoạt động là cacbocation (ion cacboni)
hoặc cabanion. Cacbocation và cabanion được tạo thành do sự phân cắt dị ly liên kết của phân
tử trung hoà dưới ảnh hưởng của các tác nhân phân cực khác nhau và xảy ra với sự có mặt
chất xúc tác. Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và không tham gia vào
thành phần polyme.
| |
-C | :X → -C+ + X-
| |
cacbocation
| |
-C: | X → -C - + X+
| |
cabanion
Tuỳ thuộc đặc tính của chất xúc tác và điện tích của ion tạo thành mà trùng hợp ion
được chia thành 2 loại: trùng hợp cation và trùng hợp anion.
4.2. Trùng hợp cation
4.2.1. Sự tạo thành cacbocation (ion cacboni) và các phản ứng của chúng
Các ion hữu cơ ít khi tồn tại ở dạng tự do trong pha ngưng tụ, thường các ion đó ít
nhiều đều có sự tương tác tĩnh điện với những ion có điện tích trái dấu. Trong dung dịch, các
phân tử hữu cơ ion hoá tồn tại cân bằng với cặp ion và các ion tự do.
K1 K2
R-X [R+,X-] R+ + X-
cặp ion ion tự do
Môi trường càng phân cực thì cân bằng của phản ứng trên càng dịch chuyển về phía
phải, nghĩa là xu hướng tạo thành ion tự do càng nhiều.
Ví dụ : Triphenylclometan trong môi trường SO2 lỏng tồn tại các cân bằng sau :
K1 K2
(C6H5)3CCl [(C6H5)3C+,Cl-] (C6H5)3C+ + Cl-
Nồng độ của cặp ion và ion tự do được xác định bằng cách phối hợp phương pháp đo
độ dẫn điện và phương pháp quang phổ. Phương pháp đo độ dẫn điện cho phép xác định nồng
độ ion tự do, phương pháp quang phổ cho phép xác định nồng độ của cặp ion và cả ion tự do.
1
Vì trong dung dịch đồng thời có mặt ion tự do và cặp ion, do đó khi có mặt monome
phản ứng trùng hợp sẽ xảy ra trên cả cặp ion (với hằng số tốc độ kP1) và trên ion tự do (với
hằng số tốc độ kP2).
Bình thường các ion cacboni có thể tham gia những phản ứng sau đây:
1. Phản ứng thế
R+ + R1X → R1+ + RX
Ví dụ : CH3+ + (C6H5)3CCl → CH3Cl + (C6H5)3C+
ph n ng th x y ra thì ion m i c t o thành ph i cóĐể ả ứ ế ả ớ đượ ạ ả
ho t tính th p h n ion ban u. Nói khác i, n ng l ng t doạ ấ ơ đầ đ ă ượ ự
c a ion c t o thành ph i th p h n n ng l ng t do c a ionủ đượ ạ ả ấ ơ ă ượ ự ủ
ban u. i v i dãy các cation c a hydrocacbon m ch th ng,đầ Đố ớ ủ ạ ẳ
ho t tính có th s p x p nh sau : ạ ể ắ ế ư
CH3+ > C2H5+ > n-C3H7+ > izo- C3H7+
2. Phản ứng đồng phân hoá
Nhiều cation hữu cơ dễ dàng đồng phân hoá để chuyển sang một dạng khác bền hơn
(có năng lượng thấp hơn). Ví dụ:
CH3-CH2-CH+ CH3-CH-CH2+ → (CH3)3C+
| |
CH3 CH3
Phản ứng đồng phân hoá có ý nghĩa rất lớn đối với quá trình trùng hợp cation. Trong
một số điều kiện cụ thể, quá trình trùng hợp có thể xảy ra đồng thời với quá trình đồng phân
hoá cation. Nếu tốc độ đồng phân hoá nhanh hơn tốc độ trùng hợp thì quá trình nêu trên càng
dễ xảy ra. Ví dụ khi trùng hợp propylen thì ngoài polypropylen còn có polyetylen tạo thành.
(-CH2-CH-)n
|
nCH2=CH CH3
|
CH3
(-CH2-CH2-CH2-)n
3. Phản ứng cộng hợp với liên kết đôi
Phản ứng cộng hợp của ion cacboni vào nối đôi trong điều kiện thuận lợi có thể dẫn
tới sự trùng hợp:
R+ + M → RM+
Ion cacboni vừa được tạo thành có khả năng tham gia phản ứng phát triển mạch với
các monome có trong hệ, nếu điều kiện thuận lợi thì sẽ tạo thành sản phẩm polyme có phân tử
lượng lớn.
RM+ + nM → R-(M-)nM+
4.2.2. Đặc điểm của quá trình trùng hợp cation
1. Đặc điểm của monome
2
Xét phản ứng trùng hợp cation của monome dạng vinyl CH2= CHX, ion cacboni R+ sẽ
tấn công vào nối đôi của monome, nhưng ở vị trí cacbon của monome nào thì tuỳ thuộc vào
bản chất của nhóm thế -X là đẩy hay hút điện tử.
Nếu -X đẩy điện tử CH2-CH+ (1)
| ↑
CH2=CH + R+ R X
|
X
Nếu - X hút điện tử +CH2-CH-R (2)
↓
X
Cation dạng (1) bền hơn dạng (2), do đó thường được tạo thành trong quá trình trùng
hợp cation. Như vậy, đối với các monome dạng vinyl tham gia phản ứng trùng hợp cation thì
monome nào có chứa nhóm thế đẩy điện tử sẽ thuận lợi hơn và trung tâm hoạt động
cacbocation sẽ cộng vào vị trí cacbon của phân tử monome có mật độ điện tử cao nhất.
Ví dụ : trong quá trình trùng hợp cation của styren và izobuten, cation R+ sẽ tấn công
vào vị trí C có mật độ điện tử cao (C*)
0,0340 0,1894 0,0998
C 0,5464 1,25
0,3106 C C* C C*
0,306 0,7084 C
0,0340 0,1894 0,0998
Styren Izobuten
2. Đặc điểm của chất xúc tác
Xúc tác cho phản ứng trùng hợp cation có thể là :
a. Các axit chứa proton : HA
Các axit vô cơ như HCl, H2SO4, H3PO4,... đều có khả năng xúc tác cho phản ứng
trùng hợp cation.
Tổng quát phản ứng tạo thành ion cacboni có thể viết :
HA + CH2=CHX → CH3-CHX+ + A-
Nếu anion A- mới tạo thành có độ ái nhân cao thì có thể kết hợp với cation tạo thành
phân tử trung hoà làm mất trung tâm hoạt động và dừng phản ứng.
CH3-CHX+ + A- → CH3-CHXA
Vì vậy mà các axit có gốc anion thuộc nhóm halogen ít được sử dụng làm xúc tác cho
phản ứng trùng hợp cation. Các axit như HClO4, H2SO4, H3PO4 cũng có thể sử dụng làm xúc
tác nhưng khối lượng phân tử của polyme thu được không lớn, do vậy sản phẩm chỉ được
dùng làm dầu mazut, dầu nhờn, chất dẻo hoá...
b. Các hệ axit - bazơ Lewis
3
Axit Lewis là những chất có khả năng nhận một cặp điện tử của chất khác để tạo thành
liên kết phối trí. Ví dụ BF3, AlCl3, ZnCl2, SnCl4, TiCl4... Sau này người ta thấy rằng trong đại
đa số các trường hợp, các axit Lewis không có khả năng khơi mào trùng hợp. Quá trình trùng
hợp chỉ có thể xảy ra khi các axit Lewis kết hợp với các bazơ Lewis (những chất cho điện tử)
như H2O, C2H5OH, (C2H5)2O... và các chất này được gọi là chất đồng xúc tác. Trong trường
hợp nếu chỉ một mình axit Lewis mà lại có khả năng khơi mào cho phản ứng trùng hợp cation
thì có lẽ chính các monome đã đóng vai trò chất cho cặp điện tử. Sự tương tác giữa axit Lewis
và bazơ Lewis dẫn đến hình thành cặp ion hay ion tự do như sau :
AlCl3 + C2H5OH H+[AlCl3,C2H5O-] H+ + AlCl3,C2H5O-
hay BF3 + H2O H+[BF3OH-] H+ + BF3OH-
Nếu môi trường phản ứng càng phân cực thì cân bằng càng có xu hướng chuyển dịch
về phía tạo thành ion tự do.
4.2.3. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp cation
Xét phản ứng trùng hợp cation của izobuten, khi sử dụng hệ xúc tác axit-bazơ Lewis
BF3- (C2H5)2O.
Như đã trình bày ở phần trên, tuỳ thuộc bản chất của chất xúc tác và môi trường mà
trong hệ phản ứng có thể tồn tại cân bằng cặp ion và ion tự do. Vậy phản ứng trùng hợp cation
có thể xảy ra 2 trường hợp đó là phản ứng xảy ra trên cặp ion hay trên ion tự do.
A. Nếu phản ứng xảy ra trên cặp ion
Quá trình trùng hợp cation cũng xảy ra qua 3 giai đoạn : khơi mào, phát triển mạch và
ngắt mạch.
1. Giai đoạn khơi mào
BF3 + C2H5OC2H5 C2H5+, BF3C2H5O- C2H5+ + BF3C2H5O-
cặp ion ion tự do
CH3
|
C2H5+, BF3C2H5O- + CH2=C-CH3 → C2H5-CH2-C+, BF3C2H5O-
| |
CH3 CH3
Nếu gọi vi là tốc độ của giai đoạn khơi mào, ta có :
vi = ki[I][M] (4.1)
[I] là nồng độ của chất xúc tác
2. Giai đoạn phát triển mạch
CH3
|
C2H5-CH2-C+, BF3C2H5O- + nCH2=C-CH3 →
| |
CH3 CH3
CH3 CH3
| |
→ C2H5-(CH2-C-)nCH2-C+,BF3C2H5O-
| |
4
CH3 CH3
Gọi vP là tốc độ của giai đoạn phát triển mạch, ta có :
vP = kP.[R+][M] (4.2)
[R+] là tổng nồng độ cặp ion có trong hệ
3. Giai đoạn ngắt mạch
Xảy ra theo hai cơ chế
CH3 CH3
| |
C2H5-(CH2-C-)nCH2-C+,BF3C2H5O- →
| |
CH3 CH3
CH3 CH3
| |
(1)→ C2H5-(CH2-C-)nCH= C + BF3 + C2H5OH
| |
CH3 CH3
CH3 CH3
| |
(2)→ C2H5-(CH2-C-)nCH2-C- O - C2H5 + BF3
| |
CH3 CH3
Gọi vo là tốc độ của giai đoạn ngắt mạch, ta có :
vo = ko[R+] (4.3)
V y n u ph n ng x y ra trên c p cation, thì giai o nậ ế ả ứ ả ặ ở đ ạ
ng t m ch t c ph n ng ph thu c b c nh t vào n ng c aắ ạ ố độ ả ứ ụ ộ ậ ấ ồ độ ủ
cation ang phát tri n.đ ể
Chú ý : Nếu phản ứng ngắt mạch xảy ra theo cơ chế (1) thì sẽ tạo thành một hệ xúc tác
mới (BF3 + C2H5OH) có khả năng khơi mào cho phản ứng tiếp tục xảy ra nếu có mặt monome,
vì vậy trong trường hợp này “mạch vật chất” bị ngắt còn “mạch động học” vẫn tiếp tục.
Khi trạng thái dừng được thiết lập, ta có : vo = vi
ko.[R+] = ki[I][M]
[R+] =
o
i
k
]M][I[k
Khi đó tốc độ phát triển mạch vP và độ trùng hợp trung bình
P
được xác định theo
biểu thức :
vP = kP
o
2
i
k
]M].[I[k
(4.4)
P
=
o
.P
io
2
iP
k
]M.[k
]M].[I.[kk
]M].[I.[kk
=
(4.5)
5
Hệ xúc tác mới