Ch¬ng I: C¬ së lý thuyÕt cña phæ hÊp thô vµ phæ ph¸t x¹
I.1. Sãng ®iÖn tõ, phæ ®iÖn tõ
I.1. 1. Sãng ®iÖn tõ,
Sãng ®iÖn tõ bao gåm hai thµnh phÇn lµ ®iÖn vµ tõ ®Æc trng bëi vect¬
cêng ®é ®iÖn trêng
E
vµ cêng ®é tõ trêng
H
. Dao ®éng theo ph¬ng y vµ z t¹o
thµnh sãng ph¼ng lan truyÒn theo ph¬ng x.
( )
( )
xkftAH
xkftAE
z
y
0
0
2sin.
2sin.
−=
−=
π
π
(1.1)
A: biªn ®é dao ®éng.
H×nh 1.1. Bøc x¹ ®iÖn tõ d¹ng sãng ph¼ng truyÒn theo ph¬ng x
λ
Biªn ®é P Kh«ng khÝ (n0 ≅ 1)
M«i trêng cã (n >n0)
Ph¬ng truyÒn sãng
H×nh 1.2. Mét sè ®Æc trng cña bøc x¹ ®iÖn tõ
C¸c d¹ng sãng ®iÖn tõ hoÆc chïm photon mang n¨ng lîng ®îc truyÒn ®i
víi vËn tèc ¸nh s¸ng ®Òu cã thÓ gäi lµ chïm bøc x¹. Photon cã tÝnh chÊt h¹t
mang n¨ng l¬ng x¸c ®Þnh, ®ång thêi còng cã tÝnh chÊt sãng. Khi photon xuÊt
ph¸t tõ mét ®iÓm trong kh«ng gian sÏ bøc x¹ tõ ®iÓm ®ã sãng ®iÖn tõ d¹ng
cÇu. VÐct¬ cêng ®é ®iÖn trêng cña sãng cÇu nµy ®¹t cùc ®¹i theo chu kú vµ
cã ph¬ng vu«ng gãc víi ph¬ng truyÒn sãng. Bíc sãng λ cña bøc x¹ ®îc ®Þnh
nghÜa lµ kho¶ng c¸ch gi÷a hai cùc ®¹i nµy. §¹i lîng liªn quan mËt thiÕt víi bíc
sãng chÝnh lµ tÇn sè f, tøc lµ sè sãng ®i qua mét ®iÓm P cè ®Þnh trong mét
®¬n vÞ thêi gian . Khi mét photon ®i qua mét vïng trong kh«ng gian, vÐct¬ cêng
®é ®iÖn trêng trong vïng nµy sÏ dao ®éng víi tÊn sè f. Gi¶ sö photon cã n¨ng l-
îng E , khi ®ã : E = h f = hc/λ (1.2)
( h = 6,625. 10-34 J.s , c = 3.108 (m/s). 1 eV = 1,6.10-19J )
Sè sãng k=1/
λ
(cm-1) , tøc lµ sè sãng xuÊt hiÖn trªn 1cm chiÒu dµi, k = f /c
(1.3)
Chïm tia mang bøc x¹ cã mét bíc sãng gäi lµ chïm ®¬n s¾c. §èi chïm ®¬n s¾c,
chØ cã mét tÇn sè thùc sù ®Æc trng cho bøc x¹ ®iÖn tõ, bøc x¹ ®îc truyÒn qua
m«i trêng víi vËn tèc nhá h¬n vËn tèc ¸nh s¸ng do cã sù t¬ng t¸c gi÷a vÐc t¬ c-
êng ®é ®iÖn trêng víi c¸c ®iÖn tö cña m«i trêng. Nh vËy ¸nh s¸ng sÏ bÞ khóc x¹,
hÖ sè khóc x¹ cña m«i trêng n ®îc ®Þnh nghÜa lµ tû sè gi÷a vËn tèc ¸nh s¸ng
trong ch©n kh«ng vµ vËn tèc ¸ng s¸ng trong m«i trêng. HÖ sè khóc x¹ còng lµ
hµm cña bíc sãng. Bíc sãng cµng dµi th× n cµng nhá. Khi ¸nh s¸ng cã bíc sãng
λ ®i vµo mét m«i trêng, vËn tèc cña nã sÏ gi¶m, tuy nhiªn tÇn sè vÉn gi÷ nguyªn
kh«ng ®æi.
Trong vïng tia cùc tÝm, vïng nh×n thÊy, vµ tia hång ngo¹i, vËn tèc cña c¸c
bøc x¹ nµy trong kh«ng khÝ thay ®æi 0,1% so víi vËn tèc cña nã trong ch©n
kh«ng.
Chïm ®a s¾c chøa c¸c bøc x¹ cã vµi bíc sãng kh¸c nhau. Hai sãng cã thÓ
giao thoa víi nhau ®Ó h×nh thµnh mét sãng míi hoÆc triÖt tiªu nhau. VÝ dô hai
sãng cïng bíc sãng, biªn ®é nhng ngîc pha nhau 1800, khi giao thoa nhau chóng
sÏ triÖt tiªu nhau, khi cïng pha, chóng sÏ giao thoa vµ t¹o ra sãng cã biªn ®é gÊp
®«i sãng ban ®Çu.
Ph©n cùc ®îc t¹o thµnh khi ¸nh s¸ng ®îc hÊp thô chän läc khi ®i qua mét
m«i trêng x¸c ®Þnh. Ph©n cùc ¸nh s¸ng lµ hiÖn tîng tÊt c¶ biªn ®é cña sãng
xuÊt hiÖn theo thêi gian ®Òu n»m trong cïng mét mÆt ph¼ng.
I.1.2. Phæ ®iÖn tõ
H×nh 1.3. C¸c vïng sãng cña phæ ®iÖn tõ
Sù t¬ng t¸c gi÷a m«i trêng vµ bøc x¹ x¶y ra trong toµn bé vïng phæ ®iÖn
tõ, tõ bíc sãng rÊt ng¾n cña c¸c tia vò trô (10-9 nm) ®Õn sãng radio cã bíc sãng
tíi 1000 km. H×nh 1.3 m« t¶ c¸c vïng sãng cña phæ ®iÖn tõ, vµ c¸c hiÖu øng
x¶y ra díi t¸c dông cña bøc x¹ ®iÖn tõ. Cô thÓ c¸c vïng sãng cña phæ ®iÖn tõ
nh sau:
-Tia γ: λ < 0.05nm.
-Tia X: λ∈(1÷10 nm).
-Tia X nhÑ:λ∈ (10÷100nm).
2
Radio
TV
Microwave
Milimetre
wave
Mid
infrare
d
Near
infrare
d
Visibl
e
Near
Ultraviolet
Far
(Vacuum
)
Ultraviol
et
X-
ray Y-
ray
NMR ESR
Rotational
Far
infrared
Vibrational
Rama
n
source
s
Photo
electro
n
λ (mm) 300 3 1 0.5
λ (µm) 25 2.5 0.77
λ (nm) 770 390 200
10 0.05
f (GHz) 1 100 300 600
k (cm
-1) 0.033 3.3 10 20 400 4000 13000 26000 50000
E (eV) 6
1200
-Tia cùc tÝm trong ch©n kh«ng λ∈(100÷200nm). N¨ng lîng cña bøc
x¹ ®iÖn tõ t¬ng øng víi n¨ng lîng ion ho¸ ph©n tö, nguyªn tö.
-Tia cùc tÝm gÇn λ∈200÷400nm. N¨ng lîng cña bøc x¹ ®iÖn tõ t¬ng
øng víi n¨ng lîng cña c¸c ®iÖn tö hãa trÞ.
-¸nh s¸ng nh×n thÊy λ∈(400÷800)nm.
-Vïng hång ngo¹i gÇn λ∈(0,8÷2,5) µm.
-Vïng hång ngo¹i c¬ b¶n λ∈(2,5÷25) µm.
-Vïng hång ngo¹i xa λ∈(25÷400)µm.
-Sãng vi ba λ∈(400µm÷25cm): §îc sö dông trong kü thuËt Céng h-
ëng tõ spin ®iÖn tö (Electrons Spin Resonance - ESR).
-Sãng radio λ>25cm: §îc sö dông trong kü thuËt Céng hëng tõ h¹t
nh©n (Nuclei Magnetic Resonance - NMR).
-M«i trêng cña c¸c d¹ng bøc x¹ nµy hoµn toµn gièng nhau, tøc lµ ®Òu
chuyÓn ®éng víi vËn tèc ¸nh s¸ng, nhng kh¸c nhau bëi tÇn sè vµ bíc sãng
do ®ã c¸c hiÖu øng mµ c¸c bøc x¹ cã bíc sãng kh¸c nhau g©y ra sÏ kh¸c
nhau. Sù kh¸c nhau vÒ c¸c hiÖu øng VËt lý vµ Ho¸ häc cña c¸c d¹ng bøc x¹
nµy cã thÓ hiÓu ®îc lµ do sù kh¸c biÖt vÒ n¨ng lîng cña mçi lo¹i photon.
-Trong vïng tÇn sè radio, n¨ng lîng cña mét photon lµ rÊt thÊp, n¨ng lîng nµy
khi truyÒn vµo m«i trêng sÏ t¬ng øng víi n¨ng lîng lµm ®æi híng tr¹ng th¸i
spin cña h¹t nh©n trong tõ trêng.
-Trong vïng sãng vi ba, n¨ng lîng cña photon cao h¬n mét chót, ®ñ lµm thay
®æi tr¹ng th¸i spin cña ®iÖn tö díi t¸c dông cña tõ trêng.
-Khi m«i trêng vËt chÊt hÊp thô sãng hång ngo¹i, n¨ng lîng cña ph©n tö thay
®æi ®i cïng víi sù thay ®æi n¨ng lîng quay.
-Cuèi cïng c¸c d¹ng bøc x¹ cã n¨ng lîng cao h¬n nh tia X khi ®i vµo vËt chÊt
sÏ lµm cho c¸c ®iÖn tö líp trong chuyÓn sang tr¹ng th¸i kÝch thÝch.
I.2. Sù hÊp thô vµ bøc x¹ sãng ®iÖn tõ
Gi¶ sö ®iÖn tö, nguyªn tö hoÆc ph©n tö cã tr¹ng th¸i n¨ng lîng tÜnh lµ m
vµ n (kh«ng phô thuéc vµo thêi gian t) cã n¨ng lîng lÇn lît lµ Em vµ En , c¸c tr¹ng
th¸i nµy cã thÓ lµ:
-Tr¹ng th¸i ®iÖn tö
-Dao ®éng rung
-Dao ®éng xoay .
Ta cã:
hckhfEEE mn ==−=∆
;
(1.4)
SÏ cã 3 qu¸ tr×nh cã thÓ xuÊt hiÖn khi bøc x¹ ®iÖn tõ víi tÇn sè f t¬ng t¸c
víi hÖ hai møc n¨ng lîng trªn.
1. HÊp thô cìng bøc: Ph©n tö (nguyªn tö) M hÊp thô lîng tö cña bøc x¹ vµ
chuyÓn tõ møc m lªn møc n :
*
MhckM →+
(1.5)
2. Bøc x¹ tù ph¸t: Ph©n tö (nguyªn tö) M* tõ tr¹ng th¸i n tù ph¸t ra lîng tö cña bøc
x¹ vµ trë vÒ tr¹ng th¸i m:
hckMM +→
*
,
(1.6) VÝ dô: ¸nh s¸ng bãng ®Ìn sö dông sîi ®èt volphram.
3. Bøc x¹ cìng bøc hay bøc x¹ kÝch thÝch: Ph©n tö (nguyªn tö) M hÊp thô lîng tö
cña bøc x¹ vµ chuyÓn tõ møc m lªn møc n, sau ®ã thùc hiÖn bøc x¹ tù ph¸t:
hckMhckM 2
*
+→+
(1.7)
3
Nh vËy tõ (1.7) cã thÓ thÊy, ®Ó cã bøc x¹ cìng bøc, bøc x¹ kÝch thÝch ph¶i cã
sè sãng thÝch hîp.
Chóng ta sÏ kh¶o s¸t chi tiÕt c¸c qu¸ tr×nh trªn
Gäi Ni lµ mËt ®é h¹t ë tr¹ng th¸i i, theo Einstein, tèc ®é thay ®æi mËt ®é
h¹t ë tr¹ng th¸i n trong qu¸ tr×nh hÊp thô cìng bøc:
( )
kBN
dt
dN
mnm
n
ρ
=
(1.8)
Víi Bmn: hÖ sè Einstein;
: mËt ®é phæ bøc x¹ ®îc x¸c ®Þnh nh sau:
( )
1exp
83
−
=
Tk
hck
hck
k
B
π
ρ
(1.9)
kB: h»ng sè Boltzman, kB = 1,38.10-23 J/K.
Tèc ®é thay ®æi mËt ®é Nn trong qu¸ tr×nh bøc x¹ kÝch thÝch:
( )
kBN
dt
dN
nmn
n
ρ
−=
(1.10)
Bnm: hÖ sè Einstein trong qu¸ tr×nh nµy, vµ Bnm = Bmn.
Tèc ®é thay ®æi mËt ®é Nn trong qu¸ tr×nh bøc x¹ tù ph¸t:
nmn
nAN
dt
dN −=
(1.11)
Anm: hÖ sè Einstein trong qu¸ tr×nh bøc x¹ tù ph¸t.
§èi víi mét sè sãng k x¸c ®Þnh th× c¶ ba qu¸ tr×nh trªn sÏ diÔn ra cho
®Õn khi mËt ®é ®¹t ®Õn møc c©n b»ng:
( ) ( )
0=−−= nmnnmnm
nANkBNN
dt
dN
ρ
(1.12)
T¹i ®iÓm c©n b»ng Nn vµ Nm liªn hÖ víi nhau th«ng qua ®Þnh luËt ph©n bè
Boltzman.
∆
−=
∆
−= Tk
E
Tk
E
g
g
N
N
BBm
n
m
nexpexp
(1.13)
gn vµ gm lµ bËc suy biÕn cña tr¹ng th¸i n vµ m .
Tõ c¸c ph¬ng tr×nh trªn nhËn ®îc:
nmnm BhckA 3
8
π
=
.
(1.14)
Ph¬ng tr×nh (1.14) trªn cho thÊy sù bøc x¹ tù ph¸t t¨ng nhanh trong qu¸ tr×nh
bøc x¹ cìng bøc khi k t¨ng.
HÖ sè Einstein ®îc x¸c ®Þnh th«ng qua hµm sãng
m
Ψ
vµ
n
Ψ
vµ m«men biÕn
®æi Rnm theo ph¬ng tr×nh sau:
∫ΨΨ= dVR mn
nm
µ
*
(1.15)
HÖ sè Bnm ®îc x¸c ®Þnh nh sau:
2
2
0
3
34
8nm
nm R
h
B−=
πε
π
(1.16)
Khi t¬ng t¸c víi thµnh phÇn ®iÖn trêng cña bøc x¹,
µ
lµ tæng c¸c vect¬
m«men lìng cùc ®iÖn:
∑
=
i
ii rq
µ
,
(1.17) víi qi vµ
i
r
lµ ®iÖn tÝch vµ vect¬ vÞ trÝ cña h¹t thø i (®iÖn tö hoÆc h¹t
nh©n).
4
M«men biÕn ®æi cã thÓ coi nh m«men lìng cùc cña c¸c dao ®éng ®iÖn
trong qu¸ tr×nh chuyÓn møc n¨ng lîng. VÝ dô: quü ®¹o
π
vµ
*
π
cña ®iÖn tö
trong ph©n tö ethylene, khi ®iÖn tö dÞch chuyÓn tõ quü ®¹o
π
sang
*
π
. §©y
lµ qu¸ tr×nh biÕn ®æi cã m«men kh¸c 0 mÆc dï m«men lìng cùc ®iÖn kh«ng
®æi vµ b»ng 0 c¶ ë tr¹ng th¸i m vµ n.
H×nh 1.4. a) quü ®¹o
π
vµ b) quü ®¹o
π
* trong
ph©n tö ethylen
HÖ sè Bnm cã thÓ x¸c ®Þnh tõ thùc nghiÖm
th«ng qua qu¸ tr×nh hÊp thô nh sau:
Bøc x¹ víi cêng ®é I0 chiÕu vµo mÉu cã
chiÒu dµi L vµ bÞ hÊp thô (h×nh 1.5a). Khi ra
khái mÉu bøc x¹ cã cêng ®é I vµ cã sè sãng
thay ®æi tõ k1 ®Õn k2. §o tû sè
I
I0
cña phæ
hÊp thô ®îc x¸c ®Þnh theo ®Þnh luËt Beer -
Lambert bëi c«ng thøc:
( )
CLk
I
I
A
ε
=
=0
10
log
(1.18)
C: nång ®é vËt liÖu trong pha láng;
( )
k
ε
: hµm sè cña sè sãng k ®îc gäi lµ hÖ
sè hÊp thô ph©n tö. Trªn h×nh 1.5b vµ 1.5c gi¸ trÞ
max
ε
t¬ng øng víi gi¸ trÞ cùc
®¹i cña hÖ sè hÊp thô A vµ ®îc sö dông ®Ó ®o tæng cêng ®é hÊp thô. Trong
h×nh 1.5c, phæ cã cïng ®é cao
max
ε
nhng cêng ®é tÝch ph©n nhá h¬n.
§Ó x¸c ®Þnh cêng ®é phæ, chóng ta sÏ tiÕn hµnh x¸c ®Þnh phÇn diÖn tÝch
bªn døíi ®êng phæ:
( )
10ln
2
1
nmnmA
k
k
BhkN
dkk =
∫
ε
,
(1.19) víi knm lµ sè sãng trung b×nh trong qu¸ tr×nh hÊp thô; NA: sè Avogadro.
(V× Nn << Nm nªn tr¹ng th¸i n bÞ ph©n r· bëi bøc x¹ cìng bøc cã thÓ bá qua).
NÕu sù hÊp thô dÉn ®Õn sù biÕn ®æi n¨ng lîng cña ®iÖn tö, ®é m¹nh
cña dao ®éng thêng gäi lµ cêng ®é vµ liªn quan tíi diÖn tÝch theo c«ng thøc:
( )
∫
=2
1
2
2
010ln4 k
k
A
e
nm dkk
qN
cm
f
ε
ε
(1.20)
fnm: ®¹i lîng kh«ng ®¬n vÞ, lµ tèc ®é thay ®æi cêng ®é biÕn ®æi lìng cùc ®iÖn
gi÷a hai tr¹ng th¸i dao ®éng cña ®iÖn tö trong kh«ng gian 3 chiÒu vµ ®¹t cùc ®¹i
b»ng 1.
X¸c suÊt biÕn ®æi
2
nm
R
phô thuéc vµo quy luËt lùa chän trong phæ häc, x¸c
suÊt b»ng 0 cho sù dÞch chuyÓn trong vïng cÊm vµ kh¸c 0 khi sù biÕn ®æi cho
phÐp.
5
H×nh 1.5. a) MÉu thùc
nghiÖm ghi phæ hÊp thô;
b) Phæ më réng; c) Phæ
hÑp víi cïng
ε
max