Giáo trình hóa học đất - Chương 11

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:11

Thêm vào BST

Báo xấu

128
lượt xem 26
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Vòng tuần hoàn của proton Đất được gọi là chua nếu giá trị pH của pha dung dịch lỏng 1 mmol m-3. Đất nhiệt đới ẩm là ví dụ điển hình nhất về đất chua, cũng như đất rừng ở vùng ôn đới. Các hiện tượng kết hợp để tạo ra một nồng độ proton trong dung dịch đất và làm cho nó bị chua rất phức tạp và có tương quan với nhau.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình hóa học đất - Chương 11

Chương 11 ĐỘ CHUA CỦA ĐẤT 11.1 Vòng tuần hoàn của proton Đất được gọi là chua nếu giá trị pH của pha dung dịch lỏng < 7,0. Điều kiện này gặp ở rất nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là đất được hình thành dưới điều kiện rửa trôi mạnh bởi nước ngọt luôn chứa proton tự do với nồng độ > 1 mmol m-3. Đất nhiệt đới ẩm là ví dụ điển hình nhất về đất chua, cũng như đất rừng ở vùng ôn đới. Các hiện tượng kết hợp để tạo ra một nồng độ proton trong dung dịch đất và làm cho nó bị chua rất phức tạp và có tương quan với nhau. Điều này được thể hiện dưới dạng biểu đồ trong hình 11.1. Trong đó, các quá trình di chuyển trong phạm vi ngoài đồng có liên quan là mưa, tuyết, sương mù… (wetfall); dạng các hạt vô cơ và hữu cơ thể rắn lắng đọng tự nhiên hay nhân tạo (dryfall) và sự di chuyển ngang của dung dịch đất dưới lớp đất mặt ở vùng đồi dốc (interflow). Dryfall Wetfall CO2(khÝ) H+ (níc) Hydroxy Chất polyme dung dịch đất hữu cơ HÊp thô sinh Phong ho¸ Các quá trình häc vµ gi¶i kho¸ng vËt Interflow phãng Hình 11.1 Các yếu tố vật lý, hoá học và sinh học ảnh hưởng tới giá trị pH của dung dịch đất Mỗi quá trình tự nhiên này có thể mang proton và các chất tan khác vào dung dịch đất xung quanh từ nguồn bên ngoài. Sự tồn tại của chúng và sự tồn tại của các quá trình xuất proton tương ứng (ví dụ sự bay hơi, xói mòn do gió) nhấn mạnh rằng dung dịch đất là hệ thống nước tự nhiên mở, vì thế, với đầu vào là con người và tự nhiên và đầu ra có thể trội hơn nguyên nhân nội tại của thành phần hoá học của nó. Các chất thải công nghiệp (ví dụ các khí oxit lưu huỳnh và nitơ) tạo nên mưa axit; các phân chứa đạm tạo điều kiện làm cho đất chua là các ví dụ phổ biến về đầu vào do con người. Các quá trình hoá học quan trọng có ảnh hưởng đến pH của dung dịch đất là sự phân ly của axit carbonic (H2CO3*), các phản ứng axit-bazơ của mùn đất và các polyme hydroxy nhôm và các phản ứng phong hoá khoáng vật. Sự hình thành axit cacbonic và phản ứng phân ly của nó trong dung dịch đất được thảo luận ở phần 1.4 và 2.5. Quan hệ toán học cơ bản về pH đất được thể hiện ở bài 7 chương 4: PCO2/(H+)(HCO ) = 107.8 (T = 298,15K)
Công thức 11.1 cho thấy áp suất của CO2(g) (trong khí quyển) và hoạt độ của ion bicarbonat cho biết pH của dung dịch đất. Tính toán được dễ dàng bằng cách viết công thức ở dạng logarit: pH -log(H+) = 7,8 + log(HCO ) - log PCO2 (11.2) Giá trị pH của dung dịch tinh khiết của H2CO , mà (H+) = (HCO ), có thể tính được bằng biểu thức này một khi PCO2 đã xác định. Với không khí của khí quyển, PCO2 = 10-3,52 atm và pH = 5,7; với không khí trong đất ở tầng B hay gần rễ cây, PCO2 = 10-2 atm và pH = 4,9. Do vậy giá trị pH gần 5,0 có thể được mong đợi trong dung dịch đất nếu sự phân ly axit carbonic là phản ứng hoá học chi phối độ chua của đất. Các phản ứng axit - bazơ của mùn đất được bàn luận ở phần 3.3. Với đất trong đó có vòng tuần hoàn hoạt động của chất hữu cơ (ví dụ đất rừng, đất than bùn và đất đầm lầy, và Mollisols sử dụng mục đích nông nghiệp), các phản ứng này làm ảnh hưởng căn bản đến pH dung dịch đất. Các ví dụ được đưa ra ở công thức 3.3, 3.4 và 3.6. Các phản ứng trao đổi proton này có thể được mô tả định lượng với hằng số trao đổi có điều kiện, nhưng mối quan hệ của chúng tới độ chua của đất được hiểu đầy đủ hơn trong giới hạn về khái niệm dung lượng trung hoà axit và chất dẫn xuất của nó về pH, cường độ đệm, H. Dung lượng trung hoà axit (ANC) là số mole proton trên đơn vị thể tích hay khối lượng cần để thay đổi giá trị pH của một hệ thống chất lỏng thành pH mà tại đó tổng điện tích từ ion không phản ứng với OH- hay H+ bằng không. Các ion sau được lấy như quy ước thành ion không nhận proton hay thuỷ phân trong vùng pH bình thường của dung dịch đất chua, 3,5-7,0 (hình 6.1). Vấn đề còn lại bây giờ là khả năng hình thành phức chất, ANC của một dung dịch đất được biểu thị ở dạng nồng độ ion tự do: ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] - [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] (11.3) với tất cả nồng độ có đơn vị mol/l. ANC biến mất khi đạt cân bằng điện tích trong dung dịch đất chỉ với ion ở vế phải công thức 11.3. Với sự có mặt của CO2(g) hoà tan, cân bằng điện tích tổng quát trong dung dịch đất sẽ đòi hỏi cả proton với cation và OH-, HCO và CO với anion: [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] + [H+] - [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] - [OH-] - [HCO ] - 2[CO ]=0 (11.4) Nó tiếp theo từ công thức 11.3 và 11.4, trong trường hợp này, ANC có thể được biểu thị ở dạng: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] (11.5) Trong bài tập 8 chương 4, vế phải của công thức 11.5 được định nghĩa là tính kiềm. ANC hay tính kiềm của một dung dịch H2CO tinh khiết bằng không vì cân bằng điện tích chỉ được xác định bằng 4 loại ion trong công thức 11.5. Khi có mặt các ion khác, ANC ở công thức 11.3 sẽ không bị triệt tiêu trừ khi pH được điều chỉnh để triệt tiêu về phải của công thức 11.5. Tương tự, ta có thể dùng biểu thức cân bằng điện tích như công thức 11.4 để chỉ ra ANC của một huyền phù của mùn đất được đưa ra bởi công thức 3.7 (với ANC triệt tiêu với huyền phù mùn nguyên chất). Cả hai công thức 3.7 và 11.5 có thể được biểu thị bằng 'trên đơn vị khối lượng'
thay cho 'trên đơn vị thể tích' sau khi nhân mỗi đại lượng ở vế phải với thể tích của dung dịch lỏng trên đơn vị khối lượng của chất rắn có mặt (bằng c trong công thức 3.7). Cường độ đệm có thể được biểu thị một cách có hiệu lực như là số mol điện tích proton trên đơn vị khối lượng hay thể tích bị phân ly từ (phức chất bởi) đất hay phần tử đất khi giá trị pH của dung dịch đất tăng (giảm) một đơn vị. Cường độ đệm của tầng đất mặt giàu chất hữu cơ của đất chua vùng ôn đới thường có giá trị lớn nhất trong khoảng 0,1 - 0,15 molc kgom-1 pH-1 xung quanh pH 5, khi biểu thị trên đơn vị khối lượng của chất hữu cơ trong đất. Ví dụ, thêm 20 mmol điện tích proton trên kilogam vào tầng đất có hiệu lực chất hữu cơ là 0,4 kgom kg-1 và với nó cường độ đệm là 0,2 molc kgom-1, sẽ giảm pH bởi : 0,02 molc kg-1/(0,4 kgom kg-1 0,2 mol c kgom-1 pH-1) = 0,25 đơn vị pH. Mối quan hệ chung được minh hoạ bằng phép tính này là: pH = nA/ H = nA/fom (11.6) trong đó nA là số mol điện tích proton thêm vào hay bớt đi trên kilogam đất, fom là thành phần khối lượng chất hữu cơ trong đất và là cường độ đệm trên đơn vị khối lượng của chất hữu cơ trong đất. Chú ý rằng, vì H thường phụ thuộc pH nên pH cũng sẽ phụ thuộc vào pH. Vai trò của sự phong hoá polyme hydroxy nhôm và các khoáng chứa nhôm đối với độ chua của đất được bàn đến ở phần 11.3. Điều đáng nói ở đây là các loại thuỷ phân của Al(III) - trong dung dịch lỏng được hấp phụ trên hạt đất, hay trong pha rắn - thường chi phối pH của dung dịch đất trong các tầng khoáng của đất chua. Tuy vậy, cường độ đệm của đất trong trường hợp này đặc trưng cho số lần lớn hơn hay nhỏ hơn nhiều so với giá trị đặt cho . Các quá trình sinh học quan trọng trong độ chua của đất là sự nhận và phóng ion bởi rễ cây và chất xúc tác sinh học của phản ứng oxy hoá - khử. Cây thường lấy nhiều cation từ đất hơn anion, dẫn đến proton được thải ra để giữ cân bằng điện tích. Vùng rễ do đó thường trở nên chua so với đất nói chung. Điều tương tự sẽ diễn ra tiếp sau nếu axit hữu cơ được thải ra, đặc biệt những axit có giá trị pHdis dưới pH vùng rễ xung quanh. Dưới các thí nghiệm có kiểm soát, người ta đo được giá trị pH vùng rễ thấp hơn pH đất nói chung đến 2 đơn vị pH. Mặt khác, một ảnh hưởng sinh học rất khác lên độ chua của đất là chất xúc tác oxy hoá - khử được nói đến ở phần 11.4. Đặc biệt nó nói đến sự biến đổi của C, N và S. Bảng 11.1. Các thành phần di chuyển proton (kmol ha-1 năm-1) trong đất chua ở vùng nông thôn CO2(nước) P h o n g Hấp thụ và Wetfall Quá trình Đất + chất hữu h o á giải phóng +Dryfall chảy ngầm khoáng sinh học cơ Spodosola 1,3 0,1 -2,1 0,9 -0,1 (trồng rừng) Inceptisola 3,1 0,0 -4,8 2,2 -0,1 (rừng lấy gỗ) Inceptisolb 0,90 0,24 -0,98 0,65 0,0 (trồng rừng) Inceptisolb 0,89 0,48 -3,86 4,24 0,0 (nông nghiệp)
Như các nguyên tố hoá học trong bảng 1.1 có vòng tuần hoàn được minh hoạ trong hình 1.1, proton di chuyển vào hay ra khỏi dung dịch đất được đánh giá (với một ít khó khăn) theo vòng tuần hoàn trong hình 11.1. Bảng 11.1 thể hiện 4 đánh giá như vậy cho đất chua ở Hoa Kỳ và châu Âu. Dòng đầu tiên và dòng thứ ba là số liệu nói đến vòng tuần hoàn của proton hàng năm trong hai loại đất nằm dưới rừng nông thôn, trong đó dòng thứ hai và thứ tư tương ứng nói về vòng tuần hoàn trong đất rừng gần đất nông nghiệp và trong đất nông nghiệp. Giá trị pH đất trong khoảng 4-6. Dấu âm tức là số proton bị mất trong thực tế. Số liệu trong bảng 11.1 cho thấy, nói chung sự lắng đọng, CO2, sản phẩm chất hữu cơ và vòng sinh học (hấp thụ ion và phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến C, N và S) làm cho đất chua. Proton tạo ra từ các quá trình này được dùng trong phản ứng phong hoá khoáng (thuỷ phân, tạo phức chất và trao đổi ion) phóng ra các cation kim loại và silic vào dung dịch đất. Nếu không có H+(nước) xuất ra bằng các quá trình chảy ngầm (hay thấm sâu) thì sản phẩm proton thực tế sẽ bằng không. Tức là nó khác không cho số liệu trong bảng 11.1 (đặc biệt là hàng 4) cho thấy xác định lượng proton trong đất ngoài đồng khó đến mức nào. 11.2. Độ chua trao đổi Các phương pháp để đo dung tích trao đổi cation của một đất chua được mô tả ở phần Phương pháp phân tích đất. Các phương pháp này liên quan đến việc dùng Ba2+ như cation "chỉ số" trong phản ứng trao đổi như ở công thức 3.4: 2HX(s) + Ba2+(nước) = BaX2(s) + 2H+(nước) (11.7a) CaX2(s) + Ba2+(nước) = BaX2(s) + Ca2+(nước) (11.7b) trong đó X tượng trưng cho 1 mol điện tích âm bề mặt thực. Nếu một dung dịch BaCl2 không đệm được dùng để cung cấp Ba2+ cho phản ứng trong phương trình 11.7 thì kết quả CEC thường nhỏ hơn thành phần điện tích bề mặt thực lớn nhất, trong khi dùng dung dịch BaCl2 có đệm tại pH 8,2 sẽ cho CEC xấp xỉ điện tích bề mặt thực lớn nhất. Cả hai loại đo CEC đều có ích: đo bằng dung dịch BaCl2 có đệm cho biết điện tích bề mặt âm tiềm tàng có thể được cân bằng bởi H+ và cation kim loại có thể thuỷ phân (Al3+) làm chua đất, trong khi CEC đo bằng dung dịch BaCl2 không đệm cho biết gần đúng điện tích bề mặt âm thực tế có thể được cân bằng bởi các cation chua hoá.
Hình 11.2. Độ chua muối thay thế (salt-replaceable) như một hàm của pH cho một số đất chua của miền Đông Hoa Kỳ. Số mol điện tích bề mặt trên đơn vị khối lượng, được cân bằng bởi Na+, K+, Ca2+ hay Mg2+ sẵn sàng trao đổi, xác định ANC của độ hấp phụ đất. Sự khác nhau giữa CEC và ANC là độ chua tổng số (TA) của độ hấp phụ đất: CEC = TA + ANC (11.8) Nếu CEC được đo bằng dung dịch BaCl2 đệm, TA được tính bằng sự khác nhau giữa CEC và ANC gọi là độ chua tiềm tàng tổng số. Độ chua thực tế tổng số thường được đo bằng số mol proton chuẩn được trên đơn vị khối lượng thay thế bởi dung dịch KCl không đệm, gọi là độ chua muối thay thế hay độ chua trao đổi. Các thí nghiệm với một loại đất chua vô cơ cho thấy đóng góp cơ bản tới độ chua muối thay thế là các dạng Al(III) sẵn sàng trao đổi: Al3+, AlOH2+ và Al(OH) . Proton phóng ra khi các loại Al(III) này được thay thế bởi K+ và sau đó thuỷ phân trong dung dịch đất là các proton chuẩn được, có thể đo bằng thí nghiệm. Với đất mùn, độ chua muối thay thế bao gồm chủ yếu là proton được thay thế từ các nhóm chức hữu cơ axit mạnh và từ các loại hyđroxy Al- hay Fe- tạo phức với các nhóm chức hữu cơ. Sự phụ thuộc pH của độ chua muối thay thế được minh hoạ ở hình 11.2 cho tầng dưới bề mặt của một số đất miền Đông Hoa Kỳ. Giá trị TA được đo bằng dung dịch KCl không đệm, trong khi CEC được đo bằng BaCl2 đệm tại pH 8,2. Tỷ số TA/CEC giảm nhanh về không khi pH tăng từ 4,5 lên 5,5. Đường dốc này đặc trưng cho đất chua. 11.3. Hoá học nhôm Các dạng pha lỏng, hấp phụ và pha rắn của Al(III) rất quan trọng trong đất chua. Các pha rắn chủ yếu có thể kiểm soát hoạt độ của Al3+ (nước) trong dung dịch đất được giới thiệu ở phần 2.3, 2.4. Chúng là gipxit, kaolinit, beidelit và vecmiculit có lớp chung hydroxy (HIV). Các phản ứng hoà tan và log Kso của chúng ở 298,15 độ K với các khoáng này được nêu ở bảng 11.2. Mức độ kết tinh của gipxit hay kaolinit trong đất thay đổi, với một thay đổi tương ứng về giá trị của log Kso. Ví dụ, log Kso = 8,11; 8,77 hay 9,35 cho phản ứng: Al(OH)3(s) + 3 H+(nước) = Al3+(nước) + 3H2O (l) (11.9) tương ứng với Al(OH)3(s) đại diện cho gipxit kết tinh tốt, "gipxit trong đất" hay gipxit vi tinh thể. Sự khác nhau giữa các giá trị log Kso lớn nhất và nhỏ nhất minh hoạ "cửa sổ" gipxit về hoạt độ Al3+(nước) kiểm soát bởi gipxit trong đất. Một "cửa sổ" tương tự áp dụng cho kaolinit, có log Kso trong khoảng 3,56 đến 5,24 cho phản ứng hoà tan ở bảng 11.2. Cửa sổ của beidelit và HIV cũng có thể được lập, nhưng hiện tại vẫn chưa biết về định lượng. Bảng 11.2. Phản ứng hoà tan của khoáng mang nhôm Phản ứng log K298 Al(OH)3(s) + 3H+(nước) = Al3+(nước) + 3H2O (l) 8.11-10.8 log(Al3+) = log K298 - 3pH 3.56-5.24 Al2Si2O5(OH)4(s) + 3H+(nước) = Al3+(nước) + Si(OH) (nước) + H2O (l) log(Al3+) = log K298 - 3pH - log(Si(OH) )
0,48Al0,218[Si3,55Al0,45](Al1,41Fe(III)0,385Mg0,205)O10(OH)2(s) + 3.45 3,75H+ (nước) + 1,06H2O(l) = Al3+(nước) + 0,19Fe3+(nước) + 0.099Mg2+(nước) + 1,71Si(OH) (nước) log(Al3+) = 3,45 - 3.75pH - 0,19log(Fe3+) - 0,099log(Mg2+) - 1,71logSi(OH) ) 0.27K0,24Ca0,08(Al(OH)2,61)1,45[Si3,24Al0,76](Al1,56Fe(III)0,24Mg0, 5.33 20)+ O10(OH)2(s) - 3,4H+(nước) = 0.064K+(nước) + 0,021Ca2+(nước) + Al3+(nước) + 0,064Fe3+(nước) + 0,053Mg2+(nước) + 0,86 Si(OH) (nước) + 0,75H2O(l) log(Al3+) = 5,33 - 3,4pH - 0,064log(Fe3+) - 0,064log(K+) - 0,021log(Ca2+) - 0,053log(Mg2+(nước)) - 0,86log(Si(OH) ) Một biểu đồ tỷ số hoạt độ dựa trên các phản ứng, giá trị log Kso, và biểu thức log(Al3+) trong bảng 11.2 được thể hiện trên hình 11.3. Giá trị pH được chọn là 4,5 và giá trị thích hợp cho hoạt độ của Fe3+(nước), Ca2+(nước), Mg2+(nước) và K+(nước) được đưa vào để tạo quan hệ tuyến tính giữa log(Al3+) và "biến chủ", log(Si(OH) ). Ba "cửa sổ" xuất hiện trong hình 11.3: gipxit, kaolinit và silica (thạch anh tới silica vô định hình). Ta cũng thấy đại diện cặp hoạt độ [(Al3+), (Si(OH) )] cho dung dịch đất tầng mặt của Spodosols, Ultisols và Oxysols dùng trong nông và lâm nghiệp. Các điểm đại diện này nằm chủ yếu ở phần giao nhau thông thường của các "cửa sổ" silica, gipxit và kaolinit. Một giải thích chặt chẽ về biểu đồ tỷ lệ hoạt độ yêu cầu pha rắn có đường tỷ lệ hoạt độ cao nhất được ấn định là kiểm soát của hoạt độ Al3+ (nước) (phần 5.2). Tuy nhiên nếu một "cửa sổ" log Kso tồn tại thì Luật khoảng cách GLO (phần 5.3 phải được viện dẫn để cho phép một miền các pha rắn chưa ổn định kiểm soát (Al3+) theo dãy chậm. Vì vậy, trong hình 11.3, trừ khi kaolinit kết tinh tốt được hình thành, bốn pha rắn mang Al đại diện trên biểu đồ có thể cùng tồn tại trong đất chua đang bị phong hoá. Kết luận này rất gắn liền với sự có mặt đúng lúc của kaolinit lộn xộn trong hầu hết đất chua duy trì hoạt độ của Si(OH) > 3 10-5 (tại giá trị này kaolinit kết tinh tốt và gipxit ở thế cân bằng, theo số liệu ở bảng 11.2). Sự hình thành pha lỏng của Al(III) có thể được tính như ở phần 4.3 và 4.4. Bảng 11.3 đưa ra ví dụ tương tự với bảng 4.4. Số liệu về nồng độ tổng số (CT) đại diện cho dung dịch đất tầng mặt của Spodosol, với phối tử "L" là phối tử hữu cơ trung bình (tức là L bằng 1 mol điện tích anion hữu cơ) theo nghĩa đã nói ở phần 3.3. Tính toán trên máy tính về sự phân bố các loại được biểu diễn như sơ đồ hình 4.1. Kết quả sự hình thành Al(III) cho thấy hầu hết kim loại nằm trong các phức chất hữu cơ với phần đáng kể là phức chất fluoride và các ion tự do tại pH < 5 đặc trưng cho đất chua. Bảng 11.3. Sự hình thành dung dịch đất chua (pH 4,7) T h à n h CT Phần trăm hình thành (mmol m-3) phần Ca 20 Ca2+ (99%), CaSO (1%) Mg 6
K 3 Mg2+ (99%), MgSO (1%) Na 20 K+ (100%) Al 17 Na+ (100%) AlL (71%), AlF2+ (11%), Al3+(11%), Al(OH)2+ CO3 10 54 SO4 (5%), Al(OH) (2%) 24 Cl 2 H2CO (100%) F 100 SiO2 SO (99%) 12 La Cl- (100%) AlF2+ (95%), F- (5%) Si(OH) AlL (100%) Ngoài các loại Al đơn thể trong bảng 11.3, dấu hiệu tồn tại của các loại Al nhiều nhân tương đối bền, đặc biệt trong phức chất với OH- (nước) và anion hữu cơ. Đặc trưng cho các loại hydroxy nhôm nhiều nhân là Al2(OH) (nước), Al6(OH) (nước) và [AlO4Al12(OH)24]7+ (nước). Các loại này có thể tiến hành các phản ứng axit-bazơ như các dung dịch lỏng hay chất keo lơ lửng, hay các loại hấp phụ trên cả mùn đất và khoáng đất. Sự hình thành HIV và smectit chlorit hoá (chloritized) liên quan đến sự hấp phụ của polyme hydroxy nhôm như bước đầu tiên (công thức 2.7a). Bảng 11.3 đưa ra loại dữ liệu hình thành pha lỏng, sự phân bổ cation trao đổi có thể tính được nếu hằng số trao đổi có điều kiện được đo. Ví dụ, xem xét tương tự phương trình 11.7b cho trao đổi Ca-Al: 3CaX2(s) + 2Al3+(nước) = 2AlX3(s) + 2 Ca2+(nước) (11.10) Hằng số trao đổi có điều kiện (công thức 9.23) là: cK12 = x (Ca2+)3/x (Al3+)2 (11.11) trong đó 1 là CaX2 và 2 là AlX3. Nếu cK12 được đo như một hàm của x2 (hay nếu một trong các model trao đổi ion được coi là chính xác), thì công thức 11.11 có thể được đo để tính phân số mol của Al3+ có thể trao đổi ở điểm cân bằng với dung dịch đất. Ví dụ, giả sử cK12 3,0 độc lập với x2 (tức là dùng model trao đổi cation Vanselow). Sau đó với (Al3+) = 1,8 10-6 và (Ca2+) = 1,98 10-5, dựa trên bảng 11.3 (và công thức 4.23 với I = 227 mmol m-3), ta tính từ công thức 11.11: 3,0 = 2,4 10-3[x /(1 - x2)3] cho thấy x2 0,91. Vì vậy dưới điều kiện đã biết, Al3+ có thể trao đổi được dự báo là khống chế độ hấp phụ của đất. Các phản ứng hoà tan trong bảng 11.2 tiêu tốn proton và đưa cation kim loại và silica trung tính vào dung dịch đất, do đó góp phần vào cường độ đệm của đất trong lúc giảm dung lượng trung hoà axit của chất rắn trong đất. Tác dụng tương tự với phản ứng trao đổi cation trong phương trình 11.10 (theo hướng từ trái sang phải), vì Al3+(nước) di chuyển ra từ dung dịch đất kích thích giải phóng OH- và giảm ANC của độ hấp phụ của đất (công thức 11.8). [Sự mất
Al3+ do hấp phụ impies một chuyển đổi từ AlOH2+ thành Al3+ để giữ cân bằng hình thái, dẫn tới OH- được giải phóng vào dung dịch đất để trung hoà proton trong đó]. Loại thay đổi ANC này trong chất rắn của đất cũng được phản ánh ở cột 4 của bảng 11.1 bởi giá trị âm của dòng proton: thay đổi ANC của chất rắn đất gần như tỷ lệ với dòng proton thực gây ra bởi phong hoá. Mặt khác, sự giải phóng cation kim loại không thuỷ phân vào dung dịch đất qua phong hoá làm tăng ANC của nó nếu cation không bị rửa trôi từ phẫu diện đất. Kết luận trực tiếp từ công thức 11.3 là sự giải phóng các anion không thêm proton vào dung dịch đất qua phong hoá sẽ giảm ANC của nó. Những kết luận này không đổi nếu phức chất được hình thành giữa các cation và anion trong công thức 11.3. Trong trường hợp này, mỗi khái niệm nồng độ được thay thế bằng một nồng độ tổng (ví dụ [Na+] NaT, [SO ] SO , vì thế ANC được xác định lại. 11.4. Hiệu ứng oxy hoá khử Phần 6.2 nhấn mạnh là hầu hết các bán phản ứng khử xảy ra trong đất dẫn đến việc tiêu tốn proton. Do vậy, một nguồn quan trọng về khả năng trung hoà axit và cường độ đệm trong dung dịch đất là phản ứng oxy hoá - khử đề cao lượng proton tiêu tốn thực và chất xúc tác sinh học có hiệu quả. Một vài phản ứng này được nêu trong bảng 11.4. Trong mỗi ví dụ, một bán phản ứng khử được kết đôi với một bán phản ứng oxy hoá: CO2(g) + H+(nước) + e-(nước) CH2O(nước) + H2O(l) = (11.12) xuất hiện ở dòng gần cuối của bảng 6.2. Chất phản ứng, CH2O, thay thế C6H12O6 trong bảng 6.2 và là để biểu trưng cho một dạng viết tắt của "công thức Redfield" cho thành phần hoá học của chất liệu cây sống trong nước chống chịu được oxy hoá (phần 1.2). Bảng 11.4. Các phản ứng oxy hoá - khử quan trọng của đất chua Phản ứng log K298 15.1 CH2O(nước) + NO3-(nước) + H+(nước) = NH4+(nước) + CO2(g) + H2O(l) 21.3 NO3-(nước) + H+(nước) = NO2-(nước) + CH2O(nước) + CO2(g) + H2O(l) 20.9 MnO2(s) + H+(nước) = Mn2+(nước) + CH2O(nước) + CO2(g) + H2O(l) 11.5 CH2O(nước) + FeOOH(s) + 2H+(nước) = Fe2+(nước) + CO2(g) +
H2O(l) 4.5 H+(nước) = HS-(nước) + CH2O(nước) + SO (nước) + CO2(g) + H2O(l) Các phản ứng trong bảng 11.4 nói rằng các quá trình khử đặc trưng trong đất sẽ lấy hết proton của dung dịch đất nếu chúng cặp đôi có hiệu lực với chất oxy hoá của chất hữu cơ dễ phân huỷ. Sự mất proton này làm giảm tính kiềm của dung dịch đất (công thức 11.5) vì hoà tan CO2(g) tạo ra từ bán phản ứng oxy hoá không thể thay đổi tính kiềm (gọi tính kiềm của một dung dịch H2CO tinh khiết là bằng không). Theo các thuật ngữ định lượng, các quá trình oxy hoá - khử tạo ra các loại chất khử dạng lỏng dẫn tới việc thay đổi công thức 11.3 do ANC của dung dịch đất : ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+]+ 2[Fe2+] + 2[Mn2+]+ [NH4+]- [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] (11.13) Việc tính cả NH4+(nước), Fe2+(nước) và Mn2+(nước) như các cation không thuỷ phân phản ánh sự lựa chọn ANC bằng không cho hệ thống chất lỏng trong đó chỉ có các phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến các cation này tạo ra các chất lỏng. Tuy vậy, trong trường hợp HS-(nước), ANC bằng không được gán cho một dung dịch H2S tinh khiết, tương tự cho H2CO . Kết hợp công thức 11.13 với điều kiện tổng quát cân bằng điện tích thì sẽ dẫn tới công thức tổng quát của công thức 11.5: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [HS-] + [OH-] - [H+] (11.14) trong đó S2- (nước) bị triệt tiêu như một chất không bền. Các nghiên cứu thí nghiệm đồng ruộng cho thấy tầm quan trọng của các phản ứng trong bảng 11.4 tới khả năng trung hoà axit nói chung trong môi trường đất. Thực sự, phản ứng liên quan tới Fe và Mn là các ví dụ về tăng ANC gây ra do phong hoá. Vì C, N và S là các nguyên tố có ích cho dinh dưỡng cây xanh, tuy nhiên, tác động sau cùng của các phản ứng oxy hoá - khử của chúng không thể đánh giá được mà không có xác định đầy đủ về chu kỳ sinh hoá của chúng. Ví dụ, các quá trình khử song song với các phản ứng trong bảng 11.4 xảy ra khi nitrat và sunfat được cây lấy đi và trở thành một phần của sinh khối cây trồng (chú ý sự hoàn chỉnh của "công thức Redfield" ở phần 1.2). Sự hấp thu sinh học này cũng làm tăng tính kiềm của dung dịch đất. Ngược lại, sự khoáng hoá chất hữu cơ trong đất sẽ làm giảm tính kiềm của dung dịch đất do tạo ra NO3- và SO . Mặt khác, tác động này có thể bị hạn chế đáng kể bằng cách loại bỏ sinh khối trước khi khoáng hóa (thu hoạch sản phẩm nông nghiệp hay chặt rừng). Nếu N được cung cấp cho cây ở dạng NH4+, tính kiềm của dung dịch đất sẽ giảm, cả từ việc hấp thu NH4+ và từ sự oxy hoá NH4+ thành NO3- trong dung dịch đất (công thức 11.13). Phân N bị khử như NH4NO3, (NH2)2CO (urê), NH3, và (NH4+)2SO4, có thể giảm tính kiềm của dung dịch đất qua oxy hoá. Các nghiên cứu đồng ruộng lâu dài về ô ruộng bón phân cho thấy bón NH4NO3 và (NH4+)2SO4 đặc biệt có thể giảm rất nhiều đến tính kiềm của dung dịch đất
do nitrat hoá. Amôn sunfat và các loại S bị khử thường được cho vào đất do lắng đọng khô và làm giảm độ kiềm sau khi oxy hoá. Các quá trình này có thể lên tới 1/2 lượng proton đi vào đất từ các nguồn lắng đọng. Các ví dụ này minh hoạ tầm nhìn rộng lớn về tác động của oxy hoá - khử lên độ chua của đất cũng như tương quan của các phần tử trao đổi proton trong hình 11.1. 11.5. Sự trung hoà độ chua của đất Các quá trình tự nhiên làm tăng pH của dung dịch đất là phong hoá khoáng, hấp thụ sinh học anion, anion nhận proton hay các nhóm chức bề mặt, sự hấp phụ các cation kim loại không thuỷ phân, và các bán phản ứng khử (hình 11.1). Trong đất chua, các quá trình này thường không đủ để giữ pH đất nằm trong vùng tối ưu cho nông nghiệp, đặc biệt nếu phân axit hoá được bón vào đất. Khi pH đất như độ chua tổng số của đất vượt quá khoảng 15% dung tích trao đổi cation của nó thì một loạt vấn đề nghiêm trọng cho sự sinh trưởng của cây (ví dụ ngộ độc Al và Mn, hay thiếu Ca, Mg và Mo) sẽ xảy ra. Dưới điều kiện này, phải tiến hành cải tạo đất để giảm độ chua tổng số. Thực hành về trung hoà độ chua của đất được chính thức gọi bằng khái niệm nhu cầu bón vôi. Thông số này tính theo mol điện tích Ca2+ trên kilogam đất cần thiết để giảm độ chua tổng số tới giá trị có thể chấp nhận được để sử dụng đất vào nông nghiệp. Đặc biệt, nhu cầu bón vôi được biểu thị bằng đơn vị phù hợp là cmolc kg-1 và được tìm thấy có giá trị nằm giữa độ chua trao đổi và CEC của đất đo bằng dung dịch đệm BaCl2 (phần 11.2). Thảo luận trước trong chương này đã làm rõ thực tế rằng nhu cầu bón vôi của đất sẽ phụ thuộc vào thành phần khoáng của nó, hiệu lực sét và chất hữu cơ, và phạm vi rửa trôi bởi nước ngọt. Phải chú ý đặc biệt tới đầu vào proton do lắng đọng axit và phân axit hoá. Thường thường nhu cầu bón vôi được xem là phương tiện để tăng pH đất tới xung quanh 6, trong đó độ chua trao đổi thường bằng không (hình 11.2). Các thủ tục đã được dùng thay đổi từ bón CaCO3 ngoài đồng (hàng năm để đạt trạng thái ổn định) tới việc ủ đất với CaCO3 trong phòng thí nghiệm (vài tháng để hoàn thành), tới chuẩn độ đất với Ca(OH)2 qua vài ngày, tới các cân bằng nhanh của đất với dung dịch đệm tối ưu cho một nhóm đất nông nghiệp đã cho. Cân nhắc số mẫu đất được phân tích và độ chính xác của nhu cầu bón vôi tính được vào lựa chọn cuối cùng cho phương pháp. Phản ứng hoá học cơ bản nhấn mạnh khái niệm nhu cầu bón vôi ở phương trình 11.10. Phản ứng này bị đảo ngược nên có sản phẩm là CaX2(s) và Al3+(nước), có thể cặp đôi với phản ứng hoà tan của một khoáng chứa Ca thêm vào đất và khoáng mang Al thích hợp mà kết tủa để tạo ra phản ứng tổng quát loại bỏ Al3+ khỏi dung dịch đất. Ví dụ, nếu thêm vào đất CaCO3(s) và Al(OH)3(s) kết tủa thì ta có thể kết hợp công thức 5.14, 11.9 và 11.10 để có phản ứng tổng quát: 2AlX3(s) + 3CaCO3(s) + 3H2O(l) = 3CaX2(s) + 2Al(OH)3(s) + 3CO2(g) (11.15) Tương tự, nếu thêm thạch cao vào đất và kết tủa jurbanite thì ta kết hợp phương trình 5.2, 11.10 và phương trình: AlOHSO4.5H2O(s) + H+(nước) = Al3+(nước) + SO (nước) + 6H2O(l) để có phương trình: + 6H2O(l) = 3CaX2(s) + 2H+(nước) + SO (nước) + 2AlX3(s) + 3CaSO4.2H2O(s) 2AlOHSO4.5H2O(s) (11.16) Chú ý: phản ứng 11.15 sẽ không thay đổi dung tích bão hoà axit của dung dịch đất, mặc dù cả hai phản ứng đều làm tăng ANC của độ hấp phụ đất. Tuy nhiên nếu Al3+ trao đổi với Ca2+
không tạo kết tủa thì ANC của dung dịch đất sẽ giảm. Tác dụng này có thể thấy được bằng cách thêm Al3+(nước), AlOH2+(nước) và Al(OH) (nước) vào vế trái của công thức 11.4, sau đó kết hợp với công thức 11.3 để có biểu thức: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] - 3[Al3+] - 2[AlOH2+] - [Al(OH) ] (11.7) Nếu phương trình 11.15 xảy ra trong đất thì hoạt độ của Al3+(nước) và Ca2+(nước) trong dung dịch đất bị chi phối bởi công thức 5.8 và biểu thức hằng số trao đổi nhiệt động: Kex = (AlX3)2(Ca2+)3/(CaX2)3(Al3+)2 (11.18) Các công thức này có thể được kết hợp với nhau để có quan hệ: log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[(CaX2)3/2/(AlX3)] pH + (11.19) Vế trái của công thức 11.9 gọi là thế năng vôi, một biến hoạt độ bằng một nửa logarit tự nhiên của IAP của Ca(OH)2(s) (Phần 5.1). Đất có dung tích trung hoà axit đủ lớn có thế năng vôi > 3,0. Công thức 11.19 cho thấy thế năng vôi phụ thuộc chặt chẽ vào hoạt độ của CaX2(s) và AlX3(s) trong độ hấp phụ đất. Việc áp dụng công thức 11.19 vào các vấn đề của đất chua được minh hoạ bằng cách chọn model Rothmund-Kornfeld để biểu thị hoạt độ cation trao đổi. Thay công thức (MXZm) = E (với = 1) vào công thức 11.19, ta có: log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[ECaX2/(1- ECaX2)] pH + (11.20) trong đó E là phân số điện tích và EAlX3 = 1 - ECaX2. Giá trị hợp lý của *Kso và Kex tương ứng là 108,77 và 100,3, lựa chọn này dẫn đến giá trị 3,0 cho phần tử đầu tiên của vế phải công thức 11.20. Tiếp đến là thế năng vôi sẽ lớn hơn 3,0 nếu phân số điện tích của Ca2+ lên độ hấp phụ đất lớn hơn 0,50.