Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
1
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU.................................................................................................................3
CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ........................................4
1.1. Khái niệm PAH. ..................................................................................................4
1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí..................................................................8
1.3. Nồng độ của PAH trong không khí...................................................................10
1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí.............................................................11
1.5. Tác hại của PAH. ..............................................................................................12
1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu.............................................................14
1.6.1. Naphtalen...................................................................................................14
1.6.2. Antraxen.....................................................................................................15
1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải.............................................................15
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..........................................................17
2.1. Lý thuyết chung về xúc tác ...............................................................................17
2.1.1. Khái niệm ..................................................................................................17
2.1.2. Xúc tác dị thể.............................................................................................17
2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể...........................................................17
2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể..................................................................18
2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể ...............................................................19
2.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể ...................................................22
2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể......................................................25
2.1.2.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET...............................................28
2.1.3. Phương pháp điều chế xúc tác . .................................................................29
2.2. Phương pháp phân tích......................................................................................32
2.2.1. Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác........32
2.2.2. Sắc ký khí..................................................................................................35
2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. .........................................................................36
2.2.4. Nhiễu xạ Rơng en. .....................................................................................37
2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét . .........................................................................38
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM....................................................................................39
3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng .............................................................................39
3.2. Điều chế chất xúc tác. .......................................................................................40
3.2.1. Điều chế xúc tác CuO ................................................................................40
3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2. .....................................................................41
3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3.......................................................43
3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ -Al2O...............................................44
3.3. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác...........................................44
3.4. Tính hiệu suất xử lý...........................................................................................44
3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác........................................45
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
2
3.4.2.
Dựng đường
chuẩn
....................................................................................46
3.4.3.
Tính
hiệu
suất
xử lý
...................................................................................47
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................50
4.1. Kết quả điều chế xúc tác. ..................................................................................50
4.2. Kết quả xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ..............................50
4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu............................51
4.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét.........................51
4.3. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH được chọn trên các hệ xúc tác..............55
4.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác..........................................55
4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác.......................................................56
4.3.3. Ảnh hưởng của chất mang .........................................................................57
4.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác. ........................57
4.3.5. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng........................................................58
4.3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý................................59
KẾT LUẬN...................................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................62
PHỤ LỤC......................................................................................................................64
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
3
LỜI MỞ ĐẦU
Hydrôcácbon thơm đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là
một nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trong
môi trường không khí. PAH có thể được phát thải vào môi trường khí từ những quá
trình tự nhiên như núi lửa, cháy rừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi
trường là do hoạt động sống của con người gây ra [1]. Chúng là sản phẩm của quá trình
cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ,
chất thải rắn… và một số quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, thép, quá trình
đúc...
PAH là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người. Rất nhiều PAH là
những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con người có thể bị nhiễm PAH qua thức
ăn, nước uống, khí thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu có chứa PAH. Thêm vào đó,
nhiều sản phẩm phản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơn PAH.
Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải rất cần được quan tâm.
Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu
vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về
khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
và thu được kết quả khả quan. Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng
phương pháp ôxi hóa có sử dụng hệ xúc tác đang là một hướng mới và rất được quan
tâm. Do vậy trong đồ án tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng
phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại” làm hướng nghiên cứu của mình.
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
4
CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ
1.1. Khái niệm PAH.
PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons) là những hydrocacbon thơm đa vòng giáp
cạnh được cấu tạo từ một số nhân benzen (có ít nhất 2 vòng benzen trong phân tử) đính
trực tiếp với nhau. Các hợp chất PAH thường được hiểu là những hợp chất chỉ chứa hai
loại nguyên tử là cacbon và hydro.
PAHs được chia thành 2 nhóm: nhóm hợp chất có khối lượng phân tử thấp là các PAH
có số vòng benzen nhỏ hơn 4 vòng, và nhóm hợp chất có khối lượng phân tử cao là các
PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử trở lên.
Có hàng trăm PAH riêng rẽ có thể được phát thải vào môi trường không khí. Các PAH
này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp. Người ta đã nghiên cứu và
đã xác định được hơn 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có
trong khói thuốc lá [1]. Trong số các PAH có 18 PAH được quan tâm nhiều nhất và
được trình bày trên Bảng 1.1. Những PAH này được quan tâm vì chúng có độ độc cao
hơn các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21].
Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn
hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ. Chỉ một lượng nhỏ các PAH được phát thải từ quá
trình sản xuất và sử dụng các PAH.
Tính chất vật lý và hoá học của PAH.
Tính chất vật lý:
PAH nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt. Tất cả
PAH đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có mùi [21]. Chúng có áp suất hơi thấp
và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Đặc tính này ảnh
hưởng tới sự hấp phụ của PAH trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơi tăng lên một
cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này cũng ảnh hưởng tới hệ số phân bố PAH
giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao.
Ngoại trừ naphtalen, các PAH rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm theo chiều tăng
khối lượng phân tử. Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo.
Hệ số cân bằng octan – nước tương đối cao (Kow). Thông thường PAH hấp thụ yếu tia
hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2]. Một số tính chất vật lý của
các PAH được cho trong Bảng 1.1.
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
5
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PAH
Nguồn: [1]
Tên gọi CTPT Phân
tử
lượng
Mầu Nhiệt độ
nóng
chảy
(oC)
Nhiệt độ
sôi (oC)
Độ hòa
tan trong
nước ở 25
oC (μg/l)
Naphtalen C10H8 128 Trắng 81 217,9 3,17.104
Acenaphthylene C12H8 152 92-93
Acenaphthene C12H10 154 Trắng 95 279 3,93.103
Fluorene C13H10 166 Trắng 115 295 1,98.103
Phenanthrene C14H10 178 Không
màu
100,5 340 1,29.103
Antraxen C14H10 178 Không
màu
216,4 342 73
Fluoranthene C16H10 202 Vàng nhạt 108,8 375 260
Pyrene C16H10 202 Không
màu
150,4 393 135
Benzo[a]antraxen C18H12 228 Không
màu
160,7 400 14
Chrysene
C18H12 228 Không
màu
253,8 448 2,0
Benzo(e)pyrene C20H12 252 Vàng nhạt 178,7 493 5,07
(23oC)
Benzo[b]fluoranthene C20H12 252 Không
màu
168,3 481 1,2
Benzo[k]fluoranthene C20H12 252 Vàng nhạt 215,7 480 0,76
Benzo(a)pyrene C20H12 252 Hơi vàng 178,1 496 3,8
Dibenzo(a,h)anthracen C22H14 278 Không
màu
266,6 524 0,5
(27oC)
Benzo[g,h,i]perylene C22H12 276 Vàng nhạt 278,3 545 0,26
Indeno[1,2,3-c,d]pyrene C22H12 276 vàng 163,6 536 62
Coronene C24H12 300 Vàng 439 525 5,4